JPS6153104B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硫黄化合物を含有するガスの処理方法
に係るもので、さらに詳細には、クラウス反応に
基づく硫黄回収装置等から排出される、硫黄化合
物を含有するテイルガスの処理方法の改善に関す
るものである。
燃焼排ガスその他大量の硫化水素、硫黄化合物
を多量に含むガスから硫黄を回収するための方法
としては、クラウス反応に基づく硫黄回収装置が
従来から広く用いられている。クラウス反応は原
理的には硫化水素の部分酸化反応であり、一般的
には次の３式で表わされる反応である。
H2S＋３／２O2＝SO2＋H2O (1)
2H2S＋SO2＝３／xSx＋2H2O (2)
(1)と(2)から、
H2S＋1/2O2＝１／xSx＋H2O (3)
反応装置内におけるクラウス反応は、(2)式に示
されるように発熱反応であり、反応は低温度で行
なわれるほど化学平衡的には硫黄の回収率は高く
なることが知られている。
硫黄回収装置あるいは硫黄回収反応工程におい
ては、反応は２〜３段に分れて行なわれ、途中に
は冷却工程と硫黄の凝縮工程とが入る。しかしこ
のように反応が２〜３段に分れて行なわれ、低温
度で行なわれる場合においても、テイルガス中に
は0.2〜２％の硫化水素ガス（H2S）、0.1〜１％の
亜硫酸ガス（SO2）、少量の二硫化炭素（CS2）、
硫化カルボニル（COS）その他硫黄蒸気等が含
有されている場合が多い。従つてクラウス反応に
基づく処理方法ではこれらの硫黄化合物を取除く
ためにいろいろな改良、改善が為されている。そ
れらの幾つかについて以下で説明する。
(イ) 低温クラウス法
クラウス反応を硫黄の露点以下の低温度で実
施するもので、テイルガス中の硫黄の除去率を
高める上でもつとも広く行なわれている方法で
ある。このような低温クラウス法としては触媒
としてアルミナを用いる方法（特公昭48−
20999）、活性炭を用いる方法（特公昭46−
22728）等が知られている。これらの方法で
は、前出の反応(2)が化学平衡によつて支配され
ているため硫黄成分の除去率に限界がみられ
る。またCS2、COS等の硫黄化合物を除去でき
ないので全体として硫黄化合物の除去率は低く
なる。従つて高い硫黄化合物の除去率を望む場
合には、低温クラウス法は適当な方法であると
は言えない。
以上に説明した低温クラウス法とは別に、液
相で低温クラウス法（特開昭47−11361）も提
案されている。
(ロ) 酸化吸収法
テイルガス中に含まれる硫黄化合物を酸化
し、実質的には硫黄化合物をすべてSO2とな
し、当該SO2を従来から公知の各種の排煙脱硫
方法によつて処理する方法である。この方法の
中には、二酸化硫黄（SO2）ガスを石こう
（CaSO4・2H2O）として固定する方法、亜硫酸
ナトリウムで吸収を行なうウエルン−ロード法
（Wellman−Lord法）と呼ばれる方法等がある
が、いずれもその廃液処理に問題があり、また
処理装置も複雑になる。
(ハ) 還元法
テイルガス中に含まれる硫黄化合物を還元
し、実質的にすべてを硫化水素となし、当該硫
化水素を部分酸化し、吸収法等によつて処理す
るものである。これらの方法には、硫化水素
（H2S）の処理にストレツトフオード法を適用
する、ビーボン・ストレツトフオード・プロセ
ス（特公昭49−11142）と、再生可能なアミン
類溶液で硫化水素を吸収するスコツト・プロセ
ス（特開昭49−114579、特開昭47−2908）とが
良く知られている。
しかし還元法においても、酸化吸収法の場合
におけると同様に廃液処理にいろいろと問題が
あり、また酸化あるいは吸収工程が低温の溶液
で行なわれるため、ガスの冷却、水分の除却が
必要となり処理装置の複雑化、費用の高騰は避
けられない。
本発明は以上に詳細に説明した従来技術にみら
れた問題点を解消することを目的として提案した
もので、脱硫効率が高く、また処理工程が簡便か
つ経済的であり、実施のための処理装置も簡単な
構造で済むような、改善された新規なガス処理方
法を提案したものである。
本発明になるガス処理方法は、チタンの酸化物
及び鉄または銅の酸化物を主成分とする、新規な
組成よりなる吸着剤を利用してテイルガスの処理
を行なうことを特徴とするものである。以下に添
付の図面、実施例等を参照し、本発明になるテイ
ルガスの処理方法及びその実施のための吸着剤に
ついてさらに詳細に説明する。
本発明になる改善された新規な工程を含んでな
る硫黄化合物含有ガスの処理方法は、基本的には
前出の(ハ)に記載した還元法に属するものである。
すなわち、前記ガス中に含まれる硫黄化合物を硫
化水素H2Sに転化する還元工程、硫化水素H2Sを
本発明になる新規な組成よりなる吸着剤、あるい
は触媒により除去する吸着工程、硫化された吸着
剤あるいは触媒を酸化し、再生する工程とを含む
ものであるが、ガス中に含まれる硫黄化合物を硫
化水素H2Sに還元し、転化するためには、ガスに
水素含有還元性ガスを添加して触媒と接触させる
ことが先ず必要である。この際使用する触媒とし
ては族−族の金属、あるいは硫化物を含有す
る触媒を使用することが好ましい。この代表的な
触媒としては、コバルト−モリブデン−アルミナ
触媒、ニツケル−モリブデン−アルミナ触媒等が
挙げられる。これらの触媒は通常酸化物として得
られるが、本発明になるガス処理方法において使
用するには、使用に先立つて350〜550℃の温度範
囲において還元し、活性成分を金属の状態にする
か、または硫化水素によつてさらに硫化し、硫化
物の状態にしておくことが好ましい。このように
硫化物の状態にすると主として二酸化硫黄SO2か
らなる硫黄化合物の還元に高い活性を示すように
なる。
還元工程を進める温度は200〜400℃の温度範囲
であることが好ましい。還元反応を行なうための
反応温度が200℃以下であれば触媒の活性は十分
ではなく、一方400℃以上になると、熱的な損失
が大きく、経済性の面で問題がある。
200〜400℃の温度範囲で還元反応を進めると、
２酸化硫黄SO2、硫黄Ｓの還元反応(4)、(5)が進め
られると共に、硫化カルボニルCOS及び二硫化
炭素CS2の加水分解反応(6)、(7)が進行する。
SO2＋3H2＝H2S＋2H2O (4)
１／xSx（gas）＋H2＝H2S (5)
COS＋H2O＝CO2＋H2S (6)
CS2＋2H2O＝CO2＋2H2S (7)
テイルガス中には通常多量の水分が含まれてい
るので、上記反応(6)、(7)に必要な水分の供給は不
要である。なお反応(4)、(5)に必要な水素ガスH2
の供給は必要であるが、その必要供給量は化学量
論的に規定される値の１〜４倍程度である。
還元工程を行なう場合の空間速度（標準状態換
算）は200〜10000h-1、好ましくは200〜5000h-1
の程度に選ぶことが好ましい。空間速度を200h-1
以下にすると大量の触媒が必要となり、また
10000h-1以上である還元反応が十分に進まなくな
り、いずれも好ましくなく、したがつて200〜
10000h-1なる空間速度を選んだものである。
上記の還元工程により、テイルガス中に含まれ
る硫黄化合物は実質的にはすべて硫化水素H2Sに
転化される。
以上のように硫黄化合物を含むテイルガスは硫
化水素H2Sを含むテイルガスに転化されるが、硫
化水素含有テイルガスは鉄、および／または銅お
よびチタンの酸化物を主成分とする吸着剤（触
媒）と接触させることにより硫化水素H2Sを吸着
除去する。この吸着工程は、テイルガス中のH2S
と上記吸着剤とを反応させることにより硫化物と
水とを生成するものである。すなわち、上記吸着
剤あるいは触媒による吸着は物理的な吸着ではな
く、反応吸着である。
鉄（Fe）の硫化物としてはFeS、Fe2S3（FeS
とFe2Sとの混合物と考えても良い）等の他、
FeS2が一般的に広く知られており、一方銅、Cu
の硫化物としてはCu2S、CuSが広く知られてい
る。反応吸着工程は(8)、(9)式によつて示される。
3H2S＋Fe2O3＝3H2O＋Fe2S3 (8)
H2S＋CuO＝H2O＋CuS (9)
反応吸着工程を行なう温度は100〜300℃の温度
範囲が好ましく、特に120〜250℃の温度範囲で実
施することがより好ましい。反応吸着温度が100
℃以下であると硫化水素H2Sの吸着速度が小さ
く、また吸着容量も小さい。したがつて大量の吸
着剤を必要とし、経済性の面で問題がある。
一方温度が300℃を越えると、吸着剤の酸化活
性が高くなり、二酸化硫黄SO2を生成する反応が
併発し、結果的には脱硫率が低下するので好まし
くない。前記で説明したように還元工程は200〜
400℃で行なわれ、吸着工程は100〜300℃で行な
われるので、還元工定と吸着工程との間には実質
的に冷却工定は必要ないか、あるいは必要である
としても、テイルガス中の水分の露点以下にする
必要もない。従来から広く利用されている湿式法
によるH2Sの除去の場合、テイルガス中の水分を
除去することが必要であつたことよりすれば、大
きな改善であり、従来必要であつた大きな冷却塔
も不要となつた。
上記の反応吸着工程を行なうための被処理ガス
の空間速度（標準状態換算）は100〜10000h-1好
ましくは100〜5000h-1である。空間速度が100h-1
以下である場合、大量の吸着剤を必要とし、経済
性の面で問題がある。一方空間速度の上限は、被
処理ガス中のH2Sの濃度にも依存するが、例えば
H2Sの濃度が１％の場合には1000h-1程度に選ぶ
ことが好ましいものである。H2Sの濃度がさらに
高い場合には、空間速度の上限はより低い値に選
ぶことが好ましい。実質的には、空間速度の上限
は、使用した吸着剤が飽和吸着の状態に達するま
での時間、あるいは吸着工程−再生工程の一サイ
クルに要する時間を基準にして選ぶことにより規
定すれば良い。
本発明の方法を実施するに際し、特に反応吸着
工程を実施するに際しては、固定床、移動床、流
動床等、各形式の吸着塔を適用することは可能で
ある。固定床式の吸着塔を使用した場合、例えば
吸着剤としてTiO2−Fe2O3、CuOを充填した形式
のものを利用した場合、少なくとも当該吸着塔を
２基使用し、連続的に反応吸着を行なうことが好
ましい。このように吸着塔を２基用いた場合に
は、そのうちの１基を吸着工程に、別の１基を再
生工程に適用するという利用方法をとるのが好ま
しいものである。H2Sの反応吸着により少なくと
も一部が硫化された吸着剤の再生は、酸素含有ガ
スを使用すれば簡単に実施可能である。二酸化窒
素NO2、オゾン等も用いることが出来るが、実際
的には空気あるいは酸素で行なうのが適当であ
る。硫化された吸着剤は、酸素含有ガスと接触さ
せることにより当該吸着剤中の硫化物は酸化物と
なり、硫黄は二酸化硫黄として脱着してくる。吸
着剤の硫化された形態は必らずしも明白ではない
が、前記に記載した反応式(8)、(9)を仮定すれば、
再生工程の反応式は以下の(10)、(11)式であろうと推
定できる。
Fe2S3＋9/2O2＝Fe2O3＋3SO2 (10)
CuS＋３／２O2＝CuO＋SO2 (11)
再生工程における脱着ガスは二酸化硫黄を含有
するガスである。例えば再生ガスとして空気を用
いた場合、脱着ガスは二酸化硫黄を約15％含有
し、また純酸素を再生ガスとして用いれば、脱着
ガスはほぼ純粋な二酸化硫黄SO2となる。当該脱
着ガスには、未反応の酸素ガスが少量含まれるこ
とは当然であるが、再生工程における温度、空間
速度を適当に選択することにより脱着ガス中の酸
素濃度をきわめて低い値に維持することは可能で
ある。脱着ガスは上記に説明したように高濃度の
二酸化硫黄SO2を含有するが、この脱着ガスは硫
酸製造の原料としても良いし、あるいは従来公知
である排煙脱硫法（例えば石こうとして回収する
方法）を適用して処理しても良い。しかしもつと
も好ましい方法は、脱着ガスがクラウス炉へ循環
する方法である。脱着ガスを循環することにより
本発明になるガスの処理方法は完全に閉鎖系とす
ることができる。
再生工程を行なうための温度は100〜600℃の範
囲である。温度が100℃以下であると吸着剤の酸
化速度が小さく、実際的ではない。一方温度が
600℃以上であると、吸着剤の焼結が起り、吸着
性能が低下するため好ましくない。
再生工程における反応は前出の(10)、(11)式によつ
て表わされると考えられるが、これらの反応(10)、
(11)はいずれも生成する二酸化硫黄SO21モルにつ
き100Kcal程度の発熱を伴なう発熱反応であると
推定できる。したがつて再生ガスとして例えば空
気を使用すると、反応熱によつて脱着ガスの温度
は1000℃をはるかに越える非常な高温になる（吸
着剤の温度上昇を考えないで、断熱的反応を仮定
した場合）。
本発明になるガス処理方法の実施のために用い
る吸着剤、TiO2−Fe2O3、CuO等は600℃以上の
高温にさらされるとその吸着性能が低下すること
が知られている。したがつて再生ガス中の酸素濃
度は、脱着ガスの温度が600℃以上に上昇しない
ように留意して選択しなければならない。酸素濃
度の低い脱着ガスを得るには、空気、純酸素等の
気体を不活性ガス等で希釈しても良いし、あるい
は二酸化硫黄を含む脱着ガスを再生ガスに循環、
混入することも一つの方法である。後者の方法に
よれば、高濃度の二酸化硫黄を含む脱着ガスが得
られ、このガスをクラウス炉へ循環させれば上記
にすでに説明したように本発明になる処理方は完
全に閉鎖系とすることが可能となる。
再生工程における再生ガスの供給速度、すなわ
ち空間速度は、吸着工程における空間速度と同程
度かまたは２〜３倍程度であれば良い。このよう
な条件下で吸着剤中の硫化物は大体完全に酸化物
に変換できる。本発明の処理方法において使用す
る吸着剤の酸化活性はきわめて高く、したがつて
硫黄成分はすでに二酸化硫黄SO2としてすみやか
に脱着される。
本発明になるガスの処理方法において使用する
吸着剤、あるいは触媒は、鉄、または銅の酸化物
と、チタンの酸化物を適当に組合せたものである
ことは前記で繰返し説明したとおりであるが、吸
着剤中における酸化鉄または酸化銅の含有率は１
〜70％（原子百分率、以下同じ）、好ましくは２
〜50％であり、残部が酸化チタンである。鉄ある
いは銅の酸化物の酸化物量、あるいは両者の混合
量が原子百分率で１％以下であると、硫化水素
H2Sの吸着量が小さくなり、したがつて実用的で
はなくなる。一方、70％以上の大量になると吸着
剤としての活性度が低下するという欠点がある。
以上に本発明になるガス処理方法について総括
的に説明したが、テイルガス中のH2Sの反応吸着
に関与するのは、直接的には酸化銅及び酸化鉄で
あると考えられている。これは前出の(8)、(9)式に
示したとおりであるが、残部のチタン酸化物は主
として担体としての作用が主であるが、単に担体
としての作用のみでなく、活性成分の働きも果し
ている。すなわち、上記吸着剤Fe2O3、CuOの担
体として通常広く使用されているアルミナAl2O3
を用い、吸着剤とした場合、硫化水素H2Sに対す
吸着性能はチタンの酸化物TiO2を担体として使
用した場合と比較して吸着能はいちじるしく劣る
ことが確かめられた。したがつて、チタンの酸化
物TiO2にも吸着作用に対する活性成分としての
作用があるものと判断しているものである。
酸化チタンTiO2は上述のように酸化鉄Fe2O3酸
化銅CuOの硫化水素に対する反応吸着の活性を
向上させるものであるが、一方では吸着剤の寿命
を長くするという効果も有する。これは、吸着剤
の再生工程において、SO2と酸素O2が共存するよ
うな雰囲気下においても、吸着剤の主成分である
酸化チタンTiO2が硫酸塩とはならないことから
も理解できることである。例えば、アルミナ
Al2O3に担持された鉄、銅の酸化物吸着剤をSO2
及びO2が共存する雰囲気のもとにおくとアルミ
ナの硫酸塩化が進行することと比較すれば対照的
なことである。硫酸塩化が進むことにより吸着剤
としての性能が低下する。
次に本発明になるガスの処理方法の実施の態様
について添付の図面を参照しながら説明する。第
１図において、硫黄回収装置１０から排出される
テイルガスは管１１を経て送られるが、この際別
の管１２を経て水素ガスH2が供給添加され還元
反応塔２０へ導入される。当該還元反応塔２０の
中ではテイルガス中に含まれる硫黄化合物はすべ
て実質的には硫化水素H2Sに転化される。当該還
元反応塔２０を出たガスは熱交換器２５へ導入さ
れ、冷却され、さらに弁２６を経て吸着塔３０へ
送られる。当該吸着塔３０内ではテイルガス中の
硫化水素H2SはTiO2を担体とする酸化物吸着剤
Fe2O3、CuOによつて吸着除去される。当該吸着
塔３０を出たテイルガスは弁３１、管３２を経て
煙突４０から大気中へ放散される。一方別の吸着
塔５０にはポンプ５１及びポンプ５２を経て酸素
O2、二酸化硫黄SO2、窒素N2を含むガスが弁５３
を通つて供給される。硫化された状態にある吸着
剤は、再生ガス中の酸素によつて酸化され、二酸
化硫黄SO2を放出する。上記吸着塔５０から排出
されたガスは弁５５を通り、別の熱交換器５６へ
送られ、冷却される、脱着ガスの一部は管５７を
経て別ポンプ５８へ送られ、当該ポンプ５８によ
つて加圧され、管５９を経て再び上記硫黄回収装
置１０へ循環される。
脱着ガスの他の部分は、管６０を通り、上記ポ
ンプ５２へ送られ、当該ポンプ５２で加圧され、
上記ポンプ５１から圧送される空気と混合され、
再生ガスとなり、上記吸着塔５０へ再び循環され
る。この場合、再生ガス中に含まれる酸素濃度は
上記ポンプ５１，５２の流量を調節することによ
つて調整することが可能である。
再生工程のために所要の時間は通常吸着工程で
必要な時間より短かい。二酸化硫黄SO2の脱着が
完了すると上記ポンプ５１を止め、空気の送入を
休止して上記ポンプ５２のみを運転すれば上記吸
着塔５０のテイルガスの温度は短時間のうちに所
定の温度まで低下する。
上記吸着塔３０が飽和吸着に達し、また吸着塔
５０が再生されると、弁２７、弁２８、弁３３、
弁３５を開き、一方上記弁２６、弁５３、弁３
１、弁５５を閉じると上記吸着塔３０は再生工程
へ移り、一方別の吸着塔５０は吸着工程へ移る。
以上に説明したような各弁の切換えによりテイ
ルガスを連続的に処理することが可能となる。
なお第１図の説明において、上記煙突４０の前
にインシネレータあるいは触媒式酸化装置を設置
し、上記吸着塔３０、吸着塔５０の排出口のガス
に含まれる微量の硫黄化合物（例えば硫化水素
H2S、二硫化炭素CS2、硫化カルボニルCOS等）
を酸化し、二酸化硫黄SOBへ転化することは、
大気汚染の防止、悪臭発生の除去等、環境汚染の
防止上の観点からきわめて望ましいことである。
以下、本発明になるガスの処理方法について、
吸着剤の製造に係る実施例等も参照し、さらに具
体的に説明する。
実施例 １
吸着剤となる酸化チタンとしてメタチタン酸を
約55wt％を含有するスラリ500ｇをとり、一方酸
化鉄として四三酸化鉄Fe3O4を約51wt％含有する
スラリ230ｇを準備し、両者を十分に撹拌、混合
した。混合物を120〜140℃で乾燥した後、粉砕機
により20メツシユ以下の大きさに粉砕し、これに
グラフアイト15ｇを添加してさらに十分に撹拌、
混合した。このようにして得た混合物の粉末を打
錠機により高さ６mm、直径６mmの円柱状の形状の
ものに打錠成形した。得られた成形品を500℃に
おいて3h焼成し、吸着剤として使用して良好な
結果が得られた。なおこのようにして得た吸着剤
（触媒）中のTiとFeの原子比は70：30であり、後
述の実施例８に関して説明するように、テイルガ
スの処理方法に適用し、同じく後述の第１表に記
載するように吸着開始後20min以上H2S、SO2、
CS2等の硫黄化合物は0.01％以下に保たれ、良好
な結果が得られた。
実施例 ２
チタン（Ti）と鉄（Fe）の組成比を変化させ
た以外は前出の実施例１と同一の方法で吸着剤を
製造し、後述の実施例９に示すようにテイルガス
の処理に適用した。この場合、吸着剤中における
Ti、Feの原子比は９：１であつた。結果は前記
と同様、第１表に示すとおりでH2S、SO2、CS2
等の硫黄化合物量を20min以上0.01％以下の値に
抑制することができた。
The present invention relates to a method for treating gas containing sulfur compounds, and more particularly, to improving a method for treating tail gas containing sulfur compounds discharged from a sulfur recovery device based on the Claus reaction. . As a method for recovering sulfur from combustion exhaust gas and other gases containing large amounts of hydrogen sulfide and sulfur compounds, sulfur recovery devices based on the Claus reaction have been widely used. The Claus reaction is basically a partial oxidation reaction of hydrogen sulfide, and is generally expressed by the following three equations. H 2 S+3/2O 2 =SO 2 +H 2 O (1) 2H 2 S+SO 2 = 3/xS x +2H 2 O (2) From (1) and (2), H 2 S+1/2O 2 = 1/xS x +H 2 O (3) The Claus reaction in the reactor is an exothermic reaction, as shown in equation (2), and the lower the reaction temperature, the higher the sulfur recovery rate in terms of chemical equilibrium. Are known. In the sulfur recovery device or the sulfur recovery reaction process, the reaction is carried out in two to three stages, with a cooling process and a sulfur condensation process occurring midway. However, even when the reaction is carried out in two to three stages and at low temperatures, the tail gas contains 0.2 to 2% hydrogen sulfide gas (H 2 S) and 0.1 to 1% sulfite gas. gas (SO 2 ), a small amount of carbon disulfide (CS 2 ),
Carbonyl sulfide (COS) and other sulfur vapors are often contained. Therefore, various modifications and improvements have been made to the treatment methods based on the Claus reaction in order to remove these sulfur compounds. Some of them are explained below. (a) Low-temperature Claus method The Claus reaction is carried out at a low temperature below the dew point of sulfur, and is a widely used method for increasing the removal rate of sulfur from tail gas. As such a low-temperature Claus method, a method using alumina as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 1973-
20999), method using activated carbon (Special Publication Act 1977-
22728) etc. are known. In these methods, there is a limit to the removal rate of sulfur components because the reaction (2) mentioned above is controlled by chemical equilibrium. Furthermore, since sulfur compounds such as CS 2 and COS cannot be removed, the overall removal rate of sulfur compounds becomes low. Therefore, if a high removal rate of sulfur compounds is desired, the low-temperature Claus method cannot be said to be an appropriate method. Apart from the low-temperature Claus method described above, a low-temperature Claus method in a liquid phase (Japanese Patent Application Laid-open No. 11361-1983) has also been proposed. (b) Oxidation absorption method A method in which sulfur compounds contained in the tail gas are oxidized, substantially all of the sulfur compounds are converted to SO 2 , and the SO 2 is treated by various conventional flue gas desulfurization methods. It is. These methods include a method of fixing sulfur dioxide (SO 2 ) gas as gypsum (CaSO 4 2H 2 O), and a method called the Wellman-Lord method in which absorption is carried out with sodium sulfite. However, there are problems with the waste liquid treatment, and the treatment equipment is also complicated. (c) Reduction method This method involves reducing the sulfur compounds contained in the tail gas, converting substantially all of it to hydrogen sulfide, partially oxidizing the hydrogen sulfide, and treating it by an absorption method or the like. These methods include the Bevon Stretchford Process (Japanese Patent Publication No. 49-11142), which applies the stratford method to the treatment of hydrogen sulfide (H 2 S), and the method of treating hydrogen sulfide with a renewable amine solution. The absorbing Scotto process (Japanese Patent Application Laid-open No. 49-114579, Japanese Patent Application Laid-open No. 47-2908) is well known. However, in the reduction method, there are various problems in waste liquid treatment as in the case of the oxidation absorption method, and since the oxidation or absorption process is performed in a low-temperature solution, it is necessary to cool the gas and remove water, which requires treatment equipment. Complications and soaring costs are unavoidable. The present invention was proposed with the aim of solving the problems seen in the prior art described in detail above, and has a high desulfurization efficiency, a simple and economical treatment process, and a simple and economical treatment process. This paper proposes a new and improved gas processing method that requires a simple device structure. The gas treatment method according to the present invention is characterized in that tail gas is treated using an adsorbent with a novel composition, the main components of which are titanium oxide and iron or copper oxide. . DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method for treating tail gas according to the present invention and the adsorbent for carrying out the method will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings, examples, and the like. The method for treating sulfur compound-containing gas that includes the new and improved process according to the present invention basically belongs to the reduction method described in (c) above.
That is, a reduction step in which sulfur compounds contained in the gas are converted to hydrogen sulfide H 2 S, an adsorption step in which hydrogen sulfide H 2 S is removed by an adsorbent or catalyst having a novel composition according to the present invention, and a sulfurized However, in order to reduce and convert the sulfur compounds contained in the gas into hydrogen sulfide H 2 S, a hydrogen-containing reducing gas is added to the gas. It is first necessary to bring it into contact with the catalyst. As the catalyst used in this case, it is preferable to use a catalyst containing a group metal or a sulfide. Typical catalysts include cobalt-molybdenum-alumina catalysts and nickel-molybdenum-alumina catalysts. These catalysts are usually obtained as oxides, but in order to be used in the gas treatment method of the present invention, they must be reduced prior to use at a temperature in the range of 350 to 550°C to bring the active components into a metallic state, or Alternatively, it is preferable to further sulfurize with hydrogen sulfide to form a sulfide. When it is in the sulfide state, it exhibits high activity in reducing sulfur compounds mainly consisting of sulfur dioxide SO 2 . The temperature at which the reduction step is carried out is preferably in the range of 200 to 400°C. If the reaction temperature for carrying out the reduction reaction is 200°C or lower, the activity of the catalyst will not be sufficient, whereas if it is 400°C or higher, there will be a large thermal loss and there will be problems in terms of economic efficiency. When the reduction reaction proceeds in the temperature range of 200 to 400℃,
Reduction reactions (4) and (5) of sulfur dioxide SO 2 and sulfur S proceed, and hydrolysis reactions (6) and (7) of carbonyl sulfide COS and carbon disulfide CS 2 proceed. SO 2 +3H 2 =H 2 S+2H 2 O (4) 1/xS x (gas) +H 2 =H 2 S (5) COS+H 2 O=CO 2 +H 2 S (6) CS 2 +2H 2 O=CO 2 +2H 2 S (7) Since the tail gas usually contains a large amount of water, it is not necessary to supply the water necessary for the above reactions (6) and (7). Note that hydrogen gas H 2 required for reactions (4) and (5)
is necessary, but the required supply amount is about 1 to 4 times the stoichiometrically defined value. The space velocity when performing the reduction process (converted to standard conditions) is 200 to 10,000 h -1 , preferably 200 to 5,000 h -1
It is preferable to choose the degree of Space velocity 200h -1
A large amount of catalyst will be required if it is set below, and
10000 h -1 or more, the reduction reaction will not proceed sufficiently, which is not desirable, and therefore 200 -
A space velocity of 10000h -1 was chosen. Through the above reduction step, substantially all of the sulfur compounds contained in the tail gas are converted to hydrogen sulfide H2S . As described above, the tail gas containing sulfur compounds is converted to the tail gas containing hydrogen sulfide H 2 S, but the tail gas containing hydrogen sulfide is converted into the tail gas containing iron and/or copper and titanium oxides using an adsorbent (catalyst) that mainly contains oxides of iron and/or copper and titanium. Hydrogen sulfide H 2 S is adsorbed and removed by contacting with. This adsorption process involves the H 2 S in the tail gas.
Sulfide and water are generated by reacting the adsorbent with the above-mentioned adsorbent. That is, the adsorption by the adsorbent or catalyst is not physical adsorption but reactive adsorption. Sulfides of iron (Fe) include FeS, Fe 2 S 3 (FeS
and Fe 2 S), etc.
FeS2 is generally widely known, while copper, Cu
Cu 2 S and CuS are widely known as sulfides. The reaction adsorption process is shown by equations (8) and (9). 3H 2 S + Fe 2 O 3 = 3H 2 O + Fe 2 S 3 (8) H 2 S + CuO = H 2 O + CuS (9) The temperature at which the reaction adsorption step is carried out is preferably in the range of 100 to 300°C, particularly in the range of 120 to 250°C. It is more preferable to carry out within a range. Reaction adsorption temperature is 100
If the temperature is below 0.degree. C., the adsorption rate of hydrogen sulfide H2S is low and the adsorption capacity is also low. Therefore, a large amount of adsorbent is required, which poses an economical problem. On the other hand, if the temperature exceeds 300°C, the oxidation activity of the adsorbent increases, and reactions that produce sulfur dioxide SO 2 occur simultaneously, resulting in a decrease in the desulfurization rate, which is not preferable. As explained above, the reduction process is 200~
Since the temperature is 400°C and the adsorption step is carried out at 100-300°C, virtually no cooling is required between the reduction and adsorption steps, or even if it is, the There is no need to lower the temperature below the dew point of the moisture. This is a major improvement over the conventionally widely used wet method for removing H 2 S, which required removing moisture from the tail gas, and also eliminating the need for a large cooling tower, which was previously required. It became unnecessary. The space velocity of the gas to be treated (converted to standard conditions) for carrying out the above reaction and adsorption step is 100 to 10,000 h -1 , preferably 100 to 5,000 h -1 . Space velocity is 100h -1
If it is below, a large amount of adsorbent is required and there is a problem in terms of economic efficiency. On the other hand, the upper limit of the space velocity also depends on the concentration of H 2 S in the gas to be treated, but for example,
When the concentration of H 2 S is 1%, it is preferable to select it to be about 1000 h -1 . If the concentration of H 2 S is higher, the upper limit of the space velocity is preferably chosen to be a lower value. Substantially, the upper limit of the space velocity may be determined by selecting the time required for the adsorbent used to reach a state of saturated adsorption, or the time required for one cycle of the adsorption process and the regeneration process. When carrying out the method of the present invention, especially when carrying out the reaction adsorption step, it is possible to apply adsorption towers of various types, such as fixed bed, moving bed, and fluidized bed. When using a fixed bed type adsorption tower, for example, when using a type filled with TiO 2 -Fe 2 O 3 or CuO as an adsorbent, at least two such adsorption towers are used to perform continuous reaction adsorption. It is preferable to do this. When two adsorption towers are used in this manner, it is preferable to use one of them for the adsorption step and the other for the regeneration step. Regeneration of an adsorbent that has been at least partially sulfided by reactive adsorption of H 2 S can be easily carried out using an oxygen-containing gas. Nitrogen dioxide NO 2 , ozone, etc. can also be used, but in practice it is appropriate to use air or oxygen. When the sulfurized adsorbent is brought into contact with an oxygen-containing gas, the sulfide in the adsorbent becomes an oxide, and the sulfur is desorbed as sulfur dioxide. Although the sulfurized form of the adsorbent is not necessarily obvious, assuming the reaction equations (8) and (9) described above,
It can be assumed that the reaction equations of the regeneration process are the following equations (10) and (11). Fe 2 S 3 +9/2O 2 =Fe 2 O 3 +3SO 2 (10) CuS+3/2O 2 =CuO+SO 2 (11) The desorption gas in the regeneration process is a gas containing sulfur dioxide. For example, if air is used as the regeneration gas, the desorption gas will contain about 15% sulfur dioxide, and if pure oxygen is used as the regeneration gas, the desorption gas will be almost pure sulfur dioxide SO 2 . Although it is natural that the desorption gas contains a small amount of unreacted oxygen gas, the oxygen concentration in the desorption gas can be maintained at an extremely low value by appropriately selecting the temperature and space velocity in the regeneration process. is possible. As explained above, the desorption gas contains a high concentration of sulfur dioxide SO 2 , but this desorption gas can be used as a raw material for sulfuric acid production, or it can be used by conventional flue gas desulfurization methods (for example, a method of recovering it as gypsum). ) may be applied for processing. However, the most preferred method is for the desorption gas to be recycled to the Claus furnace. By circulating the desorption gas, the gas processing method of the present invention can be made into a completely closed system. The temperature for carrying out the regeneration process is in the range of 100-600°C. If the temperature is below 100°C, the oxidation rate of the adsorbent will be low and it is not practical. On the other hand, the temperature
If the temperature is 600°C or higher, sintering of the adsorbent will occur and the adsorption performance will decrease, which is not preferable. The reactions in the regeneration process are thought to be expressed by the above equations (10) and (11), and these reactions (10),
It can be assumed that (11) is an exothermic reaction that generates about 100 Kcal per mole of sulfur dioxide SO 2 produced. Therefore, if air, for example, is used as the regeneration gas, the temperature of the desorbed gas will be extremely high, exceeding 1000°C due to the heat of reaction (assuming an adiabatic reaction without considering the temperature rise of the adsorbent). case). It is known that the adsorption performance of adsorbents such as TiO 2 -Fe 2 O 3 , CuO, etc. used for carrying out the gas treatment method of the present invention decreases when exposed to high temperatures of 600° C. or higher. Therefore, the oxygen concentration in the regeneration gas must be selected with care so that the temperature of the desorption gas does not rise above 600°C. To obtain a desorption gas with a low oxygen concentration, a gas such as air or pure oxygen may be diluted with an inert gas, or a desorption gas containing sulfur dioxide may be circulated as a regeneration gas.
One method is to mix it. According to the latter method, a desorption gas containing a high concentration of sulfur dioxide is obtained, and if this gas is circulated to the Claus reactor, the treatment method of the present invention becomes a completely closed system, as already explained above. becomes possible. The supply rate of the regeneration gas in the regeneration step, that is, the space velocity, may be approximately the same as the space velocity in the adsorption step or about 2 to 3 times the space velocity. Under such conditions, the sulfides in the adsorbent can be almost completely converted to oxides. The oxidizing activity of the adsorbent used in the treatment method of the invention is extremely high, so that the sulfur component is already quickly desorbed as sulfur dioxide SO 2 . As has been repeatedly explained above, the adsorbent or catalyst used in the gas treatment method of the present invention is a suitable combination of iron or copper oxide and titanium oxide. , the content of iron oxide or copper oxide in the adsorbent is 1
~70% (atomic percentage, same below), preferably 2
~50%, with the remainder being titanium oxide. If the amount of oxide of iron or copper oxide, or the amount of mixture of both is less than 1% in atomic percentage, hydrogen sulfide
The amount of H 2 S adsorbed becomes small and therefore becomes impractical. On the other hand, if the amount exceeds 70%, there is a drawback that the activity as an adsorbent decreases. Although the gas treatment method according to the present invention has been generally explained above, it is believed that copper oxide and iron oxide are directly involved in the reactive adsorption of H 2 S in the tail gas. This is as shown in equations (8) and (9) above, but the remaining titanium oxide mainly acts as a carrier, but it also acts not only as a carrier but also as a carrier for the active ingredient. It is also doing its job. In other words, the adsorbent Fe 2 O 3 and alumina Al 2 O 3 which is commonly used as a support for CuO.
When used as an adsorbent, it was confirmed that the adsorption performance for hydrogen sulfide H 2 S was significantly inferior to that when titanium oxide TiO 2 was used as a carrier. Therefore, it has been determined that titanium oxide TiO 2 also acts as an active ingredient for adsorption. As mentioned above, titanium oxide TiO 2 improves the reaction adsorption activity of iron oxide Fe 2 O 3 copper oxide CuO to hydrogen sulfide, but it also has the effect of lengthening the life of the adsorbent. This can be understood from the fact that titanium oxide (TiO 2 ) , the main component of the adsorbent, does not turn into sulfate even in an atmosphere where SO 2 and oxygen O 2 coexist during the adsorbent regeneration process. . For example, alumina
Iron and copper oxide adsorbent supported on Al 2 O 3 with SO 2
This is in contrast to the fact that sulfation of alumina progresses when it is placed in an atmosphere where O 2 and O 2 coexist. As sulfation progresses, its performance as an adsorbent decreases. Next, embodiments of the gas processing method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In FIG. 1, the tail gas discharged from the sulfur recovery device 10 is sent through a pipe 11, and at this time, hydrogen gas H 2 is added through another pipe 12 and introduced into the reduction reaction tower 20. In the reduction reaction tower 20, substantially all the sulfur compounds contained in the tail gas are converted to hydrogen sulfide H2S . The gas exiting the reduction reaction tower 20 is introduced into a heat exchanger 25, cooled, and further sent to an adsorption tower 30 via a valve 26. In the adsorption tower 30, hydrogen sulfide H 2 S in the tail gas is absorbed by an oxide adsorbent using TiO 2 as a carrier.
It is adsorbed and removed by Fe 2 O 3 and CuO. The tail gas leaving the adsorption tower 30 passes through the valve 31 and the pipe 32 and is released into the atmosphere from the chimney 40. On the other hand, oxygen is supplied to another adsorption tower 50 via a pump 51 and a pump 52.
Gas containing O 2 , sulfur dioxide SO 2 , and nitrogen N 2 enters the valve 53
supplied through. The adsorbent in the sulfurized state is oxidized by the oxygen in the regeneration gas and releases sulfur dioxide SO2 . The gas discharged from the adsorption tower 50 passes through a valve 55 and is sent to another heat exchanger 56 to be cooled. A part of the desorption gas is sent to another pump 58 through a pipe 57. The sulfur is then pressurized and circulated through the pipe 59 to the sulfur recovery device 10. The other part of the desorption gas is sent through the pipe 60 to the pump 52, where it is pressurized;
mixed with the air pumped from the pump 51,
The gas becomes regeneration gas and is circulated again to the adsorption tower 50. In this case, the oxygen concentration contained in the regeneration gas can be adjusted by adjusting the flow rates of the pumps 51 and 52. The time required for the regeneration step is usually less than the time required for the adsorption step. When the desorption of sulfur dioxide SO 2 is completed, the pump 51 is stopped, air supply is stopped, and only the pump 52 is operated, so that the temperature of the tail gas in the adsorption tower 50 drops to a predetermined temperature in a short time. do. When the adsorption tower 30 reaches saturated adsorption and the adsorption tower 50 is regenerated, the valves 27, 28, 33,
Valve 35 is opened, while valve 26, valve 53, and valve 3 are opened.
1. When the valve 55 is closed, the adsorption tower 30 moves to the regeneration process, while another adsorption tower 50 moves to the adsorption process. By switching each valve as described above, it becomes possible to continuously process tail gas. In the explanation of FIG. 1, an incinerator or a catalytic oxidizer is installed in front of the chimney 40 to eliminate trace amounts of sulfur compounds (for example, hydrogen sulfide) contained in the gas at the exhaust ports of the adsorption towers 30 and 50.
H2S , carbon disulfide CS2 , carbonyl sulfide COS, etc.)
The oxidation and conversion to sulfur dioxide SOB is
This is extremely desirable from the viewpoint of preventing environmental pollution, such as preventing air pollution and eliminating bad odors. Below, regarding the gas processing method according to the present invention,
The present invention will be described in more detail with reference to examples related to the production of adsorbents. Example 1 500 g of a slurry containing about 55 wt% of metatitanic acid as titanium oxide as an adsorbent was prepared, and 230 g of a slurry containing about 51 wt% of triiron tetroxide Fe 3 O 4 as iron oxide was prepared. Stir and mix thoroughly. After drying the mixture at 120 to 140°C, it was pulverized to a size of 20 mesh or less using a pulverizer, and 15 g of graphite was added thereto and stirred thoroughly.
Mixed. The powder of the mixture thus obtained was compressed into cylindrical tablets with a height of 6 mm and a diameter of 6 mm using a tablet press. The obtained molded product was fired at 500°C for 3 hours and used as an adsorbent with good results. The atomic ratio of Ti and Fe in the adsorbent (catalyst) obtained in this way was 70:30, and it was applied to the tail gas treatment method as explained in connection with Example 8 below, and also in the method described in Example 8 below. As shown in Table 1, H 2 S, SO 2 ,
Sulfur compounds such as CS 2 were kept below 0.01% and good results were obtained. Example 2 An adsorbent was manufactured in the same manner as in Example 1 above, except that the composition ratio of titanium (Ti) and iron (Fe) was changed, and the tail gas was treated as shown in Example 9 below. applied to. In this case, in the adsorbent
The atomic ratio of Ti and Fe was 9:1. The results are the same as above, as shown in Table 1. H 2 S, SO 2 , CS 2
It was possible to suppress the amount of sulfur compounds such as sulfur compounds to a value of 0.01% or less for 20 minutes or more.
【表】
実施例 ３
実施例１、２と全く同様な方法でTi、Feの原
子比が８：２からなる吸着剤を得、後述の実施例
９に示すようにテイルガスの処理に適用し、第１
表に示すように良好な脱硫効率を得ることができ
た。
実施例 ４
前出の実施例１、２、３と全く同様の方法で
Ti、Feの原子比が５：５からなる吸着剤を得、
同じく実施例９に示すようにテイルガスの処理方
法に適用し20min以上H2S、SO2、CS2含有量を
0.01％以下の値に抑制することができた。また脱
硫率の低下も遅く、脱硫率が95％以下になるまで
の時間が120minで寿命が比較的長いことが確認
された。
実施例 ５
メタチタン酸を含むスラリと、硝酸銅とを原料
とし、前出の実施例１と同一の調整法によりTi
とCuの原子比がそれぞれ７：３、９：１、８：
２、５：５からなるTiO2−CuO系吸着剤を得、
本発明の一実施例になるテイルガスの処理方法に
適用し、後述の実施例10で説明するように、第２
表に示す良好な脱硫効率が得られた。[Table] Example 3 An adsorbent having an atomic ratio of Ti and Fe of 8:2 was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 and 2, and applied to the treatment of tail gas as shown in Example 9 below. 1st
As shown in the table, good desulfurization efficiency could be obtained. Example 4 In exactly the same manner as in Examples 1, 2, and 3 above.
Obtaining an adsorbent with an atomic ratio of Ti and Fe of 5:5,
Similarly, as shown in Example 9, H 2 S, SO 2 and CS 2 contents were
We were able to suppress it to a value of 0.01% or less. It was also confirmed that the desulfurization rate decreased slowly, and it took 120 minutes for the desulfurization rate to drop to 95% or less, so it had a relatively long life. Example 5 Using a slurry containing metatitanic acid and copper nitrate as raw materials, Ti was prepared using the same preparation method as in Example 1 above.
The atomic ratios of Cu and Cu are 7:3, 9:1, and 8:, respectively.
Obtain a TiO 2 -CuO adsorbent consisting of 2,5:5,
The second embodiment is applied to a tail gas treatment method which is an embodiment of the present invention, and as explained in Embodiment 10 below.
Good desulfurization efficiency shown in the table was obtained.
【表】
実施例 ６
四塩化チタンTiCl41000ｇを2000c.c.の水に徐々
に溶解して水溶液となし、当該水溶液にアンモニ
ア水を滴下し、オルトチタン酸の沈澱を生成させ
た。この沈澱をデカンテーシヨン法により十分に
洗浄し、後過した。沈澱物はケーキ状である
が、当該沈澱物を120〜140℃の温度範囲で加熱乾
燥させて粉砕し、さらに500℃において1h焼成し
た。得られた焼姓成物を50メツシユ以下の微粉末
状に粉砕した。当該微粉末を原料とし、転動式造
粒機によつて３〜５mmの球状のペレツトを製造し
た。得られた成形品（ペレツト）を550℃で2h焼
成し、酸化チタンの担体を得た。このようにして
得られた酸化チタン担体にいろいろな濃度からな
る硝酸鉄溶液を含浸し、Fe2O3を約15wt％含有す
るTiO2−Fe2O3系吸着剤を製造し、後述する実施
例11にしたがつてテイルガスの処理を行ない、良
好な成績を得た。第３表はその結果を示したもの
で、SO2を除き、吸着開始後20min以上H2S、CS2
成分を0.01％以下の値に抑制することが可能とな
つた。[Table] Example 6 1000 g of titanium tetrachloride TiCl 4 was gradually dissolved in 2000 c.c. of water to form an aqueous solution, and aqueous ammonia was added dropwise to the aqueous solution to form a precipitate of orthotitanic acid. This precipitate was thoroughly washed by decantation and then filtered. Although the precipitate was cake-like, the precipitate was dried by heating at a temperature range of 120 to 140°C, pulverized, and further calcined at 500°C for 1 hour. The obtained fired product was pulverized into a fine powder of 50 mesh or less. Using the fine powder as a raw material, spherical pellets of 3 to 5 mm were produced using a rolling granulator. The obtained molded product (pellet) was fired at 550°C for 2 hours to obtain a titanium oxide support. The titanium oxide support thus obtained was impregnated with iron nitrate solutions of various concentrations to produce a TiO 2 -Fe 2 O 3- based adsorbent containing about 15 wt% Fe 2 O 3 and carried out as described below. The tail gas was treated according to Example 11 and good results were obtained. Table 3 shows the results. Excluding SO 2 , H 2 S, CS 2
It has become possible to suppress the component to a value of 0.01% or less.
【表】【table】
【表】
実施例 ７
実施例６におけると同様、四塩化チタンTiCl4
と硝酸銅とを原料とし、また実施例６におけると
同一の調整法によりCuOを15wt％含有するTiO2
−CuO系吸着剤を得、後述の実施例12にしたが
つ[Table] Example 7 Same as in Example 6, titanium tetrachloride TiCl 4
TiO 2 containing 15 wt% CuO was prepared using copper nitrate and copper nitrate as raw materials and by the same preparation method as in Example 6.
- Obtain a CuO-based adsorbent and proceed according to Example 12 described below.
【表】【table】
【表】
て実験を行なつた結果、第４表に示すように空間
速度が500、1000、2000h-1いずれの場合にも吸着
開始後20min以上H2S、SO2、CS2のいずれもが
0.01％以下の値に抑制されることが確かめられ
た。
実施例 ８
本実施例及び以下の実施例では本発明になる吸
着剤を実際に吸着工程、還元工程に適用した具体
例について主に記載する。
外部から電気炉によつて加熱される反応管を２
本直列状に連結し、それぞれ還元反応器、吸着反
応器とした。反応管はいずれも内径27mm、長さ
600mmでそれぞれ中央部に触媒または吸着剤を充
填した。反応管は反応ガスがが流通する際にその
上流側のものを還元反応器、下流側のものを吸着
反応器とした。
還元反応器を出た被処理ガスは吸着反応器に入
るが、または別に設けた流路を通り、例えばガス
クロマトグラフ等、分析計に導かれるようになつ
ている。また酸素含有ガス（再生ガス）は吸着反
応器の前から吸着反応器へ導入できるようになつ
ている。還元反応器には市販の水添脱硫用触媒コ
モツクス（Comox、商品名、Co−Mo−アルミナ
系）を10〜20メツシユの大きさに粉砕したものを
40c.c.充填した。
還元用触媒は使用に先立つて500℃の温度で水
素気流中において還元し、さらに硫化水素H2Sで
硫化した。吸着反応器には実施例１に関して説明
した吸着剤を10〜20メツシユの大きさに粉砕し、
80c.c.充填した。還元及び吸着反応器における反応
条件は次のとおりであつた。[Table] As shown in Table 4, when the space velocity was 500, 1000, or 2000 h -1 , H 2 S, SO 2 , and CS 2 were absorbed for 20 min or more after the start of adsorption. but
It was confirmed that it was suppressed to a value of 0.01% or less. Example 8 This example and the following examples mainly describe specific examples in which the adsorbent of the present invention was actually applied to an adsorption step and a reduction step. Two reaction tubes are heated from the outside by an electric furnace.
These were connected in series to form a reduction reactor and an adsorption reactor, respectively. All reaction tubes have an inner diameter of 27 mm and a length
The catalyst or adsorbent was filled in the center of each 600 mm tube. The upstream side of the reaction tube was used as a reduction reactor, and the downstream side of the reaction tube was used as an adsorption reactor. The gas to be treated that has left the reduction reactor enters the adsorption reactor or is guided through a separate flow path to an analyzer, such as a gas chromatograph. Further, oxygen-containing gas (regeneration gas) can be introduced into the adsorption reactor from before the adsorption reactor. In the reduction reactor, a commercially available hydrodesulfurization catalyst Comox (trade name, Co-Mo-alumina type) was ground into 10 to 20 mesh sizes.
Filled with 40c.c. Prior to use, the reduction catalyst was reduced in a hydrogen stream at a temperature of 500° C. and then sulfided with hydrogen sulfide H 2 S. In the adsorption reactor, the adsorbent described in Example 1 was pulverized into a size of 10 to 20 meshes.
Filled with 80c.c. The reaction conditions in the reduction and adsorption reactor were as follows.
【表】
一方反応ガスとして下記の組成のガスを用い、
吸着剤のH2S吸着能、あるいは脱硫効率が50％以
下にまで低下した時点において吸着反応器に３％
の酸素を含む窒素ガスを流通させ、吸着剤の再生
を行なつた。なお吸着剤の性能を安定させるため
に還元及び吸着の回収と、再生工程とを少なくと
も３回以上繰返して行なつた。得られた実験結果
は第１表に示したが、表からわかるように優れた
脱硫効率が得られ、その効果が確かめられた。な
お再生工程における脱着ガスは約２％の二酸化硫
黄SO2を含有していた。
実施例 ９
還元反応器に充填した触媒としては市販の水添
脱硫用ニモツクス（Nimox、商品名、Ni−Mo−
アルミナ系）を使用し、一方吸着反応器には前出
の実施例２、実施例３、実施例４に挙げた吸着剤
を使用し、前出の実施例８に説明したと同一の実
験を行なつたところ、前出の第１表に示す結果が
得られ、良好な脱硫効率を示すことがわかつた。
実施例 10
実施例９と同様、還元反応器に水添脱硫用触媒
ニモツクス（Nimox、商品名、Ni−Mo−アルミ
ナ系）を使用し、一方吸着反応器には前出の実施
例５に挙げた吸着剤を使用し、実施例９に説明し
たと同一の実験を行なつたところ、第２表に示す
結果が得られ、良好な脱硫効率を示すことがわか
つた。特に、脱硫率が95％以下になるまでの時間
が長く、したがつて吸着剤の寿命の長いことが確
かめられた。
実施例 11
還元反応器の温度を300℃に保持し、一方吸着
反応器の温度を120℃、150℃、200℃、250℃、
300℃の各温度に保持し、吸着反応器に充填する
吸着剤として前出の実施例６に記載のものと同一
の吸着剤を使用した。一方還元反応器へ充填する
触媒としてはコモツクス（Comox、商品名、Co
−Mo−アルミナ系）を使用し、前記実施例８と
同一の実験を行なつたところ、第３表に示す結果
が得られた。吸着反応器の温度が高くなるとSO2
成分が高くなり、脱硫効率がやや悪くなる傾向が
みられるが、一般的に良好な脱硫効率の得られる
ことが確かめられた。
なお本実施例の場合、吸着剤の再生は反応吸着
と同一の温度で行なつたが、いずれの温度におい
ても二酸化硫黄SO2として脱着されることを確認
した。
実施例 12
還元反応器に前出の市販になるコモツクスを適
用し、吸着反応器には前出の実施例７に挙げたと
同一の吸着剤を適用し、その充填量を80c.c.、40
c.c.、20c.c.に変化させた以外は前出の実施例８と同
一の条件で実験を行ない、脱硫効率について確か
めた。第４表はその結果を示したもので、いずれ
も吸着開始後20min以上出口ガス成分中のH2S、
SO2、CS2は0.01％以下に保たれることが確認さ
れた。
以上に詳細に説明したように、本発明になるガ
スの処理方法及びその実施のための吸着剤は、(イ)
還元工程で生成する硫化水素H2Sを、再生可能な
吸着剤によつて吸着除去するものであるため工程
全体を完全に乾式工程とすることが可能であり、
したがつて廃液処理の問題がない。(ロ)H2Sの吸着
除去工程が100〜300℃の温度で行なわれるため、
還元回収から吸着除去工程に到るまでの間でテイ
ルガス中の水分を除去する必要がない。これは従
来ストレツトフオード法、あるいはアミン吸収法
によつて処理した場合、反応温度をテイルガス中
の水分の露点以下の温度で実施するため予め水分
を除去する必要があつたことからみれば非常に大
きな進歩である。(ハ)硫黄を吸着した本発明になる
吸着剤は、酸素を含むガス流によつて処理するこ
とにより簡単に再生し、繰返し使用することが可
能であり、比較的濃度の高い硫黄を含む脱着ガス
をクラウス炉へ循環することにより処理工程を完
全に閉鎖系とすることが可能となつた。(ニ)上記(ロ)
に記載した効果とも関連するが、還元工程と吸着
工程との間に実質的な冷却工程を設けることが必
要でないため、従来湿式法で必要であつた冷却塔
の設備を必要としないので設備費の面でも大きな
節減が可能となつた。[Table] On the other hand, using a gas with the following composition as a reaction gas,
When the H 2 S adsorption capacity of the adsorbent or the desulfurization efficiency decreases to 50% or less, 3% is added to the adsorption reactor.
The adsorbent was regenerated by flowing nitrogen gas containing oxygen. In order to stabilize the performance of the adsorbent, the reduction and adsorption recovery and regeneration steps were repeated at least three times. The experimental results obtained are shown in Table 1, and as can be seen from the table, excellent desulfurization efficiency was obtained and its effectiveness was confirmed. Note that the desorption gas in the regeneration process contained about 2% sulfur dioxide SO 2 . Example 9 The catalyst packed in the reduction reactor was a commercially available Ni-Mox for hydrodesulfurization (Nimox, trade name, Ni-Mo-
The same experiment as described in Example 8, supra, was carried out using the adsorption reactor, using the adsorbents listed in Examples 2, 3, and 4, supra. As a result, the results shown in Table 1 above were obtained, indicating good desulfurization efficiency. Example 10 As in Example 9, a hydrodesulfurization catalyst Nimox (Nimox, trade name, Ni-Mo-alumina system) was used in the reduction reactor, while the adsorption reactor was as described in Example 5 above. When the same experiment as described in Example 9 was conducted using the adsorbent obtained above, the results shown in Table 2 were obtained, indicating good desulfurization efficiency. In particular, it was confirmed that it took a long time for the desulfurization rate to reach 95% or less, and therefore the life of the adsorbent was long. Example 11 The temperature of the reduction reactor was maintained at 300°C, while the temperature of the adsorption reactor was maintained at 120°C, 150°C, 200°C, 250°C,
The adsorbent was maintained at a temperature of 300° C. and the same adsorbent as described in Example 6 above was used to fill the adsorption reactor. On the other hand, the catalyst to be charged into the reduction reactor is Comox (trade name, Co
When the same experiment as in Example 8 was carried out using -Mo-alumina series), the results shown in Table 3 were obtained. As the temperature of the adsorption reactor increases, SO 2
Although there is a tendency for the desulfurization efficiency to become somewhat poor as the components become higher, it was confirmed that generally good desulfurization efficiency can be obtained. In the case of this example, the regeneration of the adsorbent was performed at the same temperature as the reaction adsorption, but it was confirmed that sulfur dioxide was desorbed as SO 2 at any temperature. Example 12 The commercially available Komox mentioned above was applied to the reduction reactor, and the same adsorbent as mentioned in Example 7 above was applied to the adsorption reactor, and the filling amount was 80 c.c., 40 c.c.
An experiment was conducted under the same conditions as in Example 8 above, except that cc and 20 c.c. were changed, and the desulfurization efficiency was confirmed. Table 4 shows the results. In both cases, H 2 S,
It was confirmed that SO 2 and CS 2 were kept below 0.01%. As explained in detail above, the gas processing method of the present invention and the adsorbent for carrying out the method are (a)
Since the hydrogen sulfide H 2 S produced in the reduction process is adsorbed and removed using a regenerable adsorbent, the entire process can be completely dry.
Therefore, there is no problem with waste liquid treatment. (b) Since the H 2 S adsorption removal process is carried out at a temperature of 100 to 300°C,
There is no need to remove moisture in the tail gas from reduction recovery to adsorption removal process. This is extremely important considering that when conventional treatments were carried out using the strain food method or the amine absorption method, the reaction temperature was below the dew point of the water in the tail gas, so it was necessary to remove the water in advance. That's a big step forward. (c) The adsorbent of the present invention that has adsorbed sulfur can be easily regenerated and used repeatedly by treatment with a gas flow containing oxygen, and can be used for desorption containing relatively high concentrations of sulfur. By circulating the gas to the Claus furnace, it became possible to make the treatment process a completely closed system. (d) Above (b)
Although this is related to the effects described in 2.1, it is not necessary to provide a substantial cooling process between the reduction process and the adsorption process, so the equipment cost is reduced because there is no need for the cooling tower equipment that was required in the conventional wet method. Significant savings were also possible in terms of
第１図は本発明の一実施例になるテイルガスの
処理方法を実施するための系の説明図である。
符号の説明、１０……硫黄回収装置、２０……
還元反応塔、３０，５０……吸着塔、４０……煙
突。
FIG. 1 is an explanatory diagram of a system for implementing a tail gas treatment method according to an embodiment of the present invention. Explanation of symbols, 10... Sulfur recovery equipment, 20...
Reduction reaction tower, 30, 50... adsorption tower, 40... chimney.
Claims (1)
おいて、上記ガスを水素含有還元性ガスと共に触
媒に接触させて、上記硫黄化合物を硫化水素に転
化させる工程と、上記硫化水素を、チタンと鉄お
よび、または銅の原子比が50：50〜98：２の組成
範囲の、チタン酸化物を第１成分とし鉄および、
または銅の酸化物を第２成分とする混合物よりな
る吸着剤に接触させて反応吸着を行なわせる工程
と、上記反応吸着を行なわせた吸着剤を、酸素含
有ガスによつて脱着再生する工程とを含んでなる
ことを特徴とするガスの処理方法。1. A method for treating a gas containing a sulfur compound, including the step of contacting the gas with a catalyst together with a hydrogen-containing reducing gas to convert the sulfur compound into hydrogen sulfide, and converting the hydrogen sulfide into titanium, iron, and Or iron and
Alternatively, a step of contacting an adsorbent made of a mixture containing a copper oxide as a second component to perform reactive adsorption, and a step of desorbing and regenerating the adsorbent that has undergone the above-mentioned reactive adsorption using an oxygen-containing gas. A method for processing a gas, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979277A JPS5395872A (en) | 1977-02-02 | 1977-02-02 | Treating method for tail gas |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS5395872A JPS5395872A (en) | 1978-08-22 |
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Family Applications (1)
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| CN109078603A (en) * | 2018-06-11 | 2018-12-25 | 白茹 | A kind of preparation method and its desulfurizing agent of New Desulphurizers |
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