JPS62241925A - ポリエン−ポリチオ−ル系硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、貯蔵安定性ならびに硬化物物性
に優れ、塗料、接着剤、放射線硬化型樹脂、注型品等の
種々の用途に有用な新規なポリエン−ポリチオール系硬
化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

不飽和化合物とメルカプト化合物がラジカル付加反応す
ることは公知である。したがって、１分子中に少なくと
も２個の重合性不飽和基を有する化合物（以下ポリエン
と略記することがある。）と１分子中に少なくとも２個
のメルカプト基を有する化合物（以下ポリチオールと略
記することがある。）との混合物に、重合開始剤を加え
て加熱または放射線照射すると、硬化して硬化物となる
ことはよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリエンとポリチオールとの混合物は、
一般に不安定で、貯蔵中に徐々に増粘したり、あるいは
ゲル化するという欠点があった。

特に、重合開始剤を添加すれば一層不安定となるため、
重合開始剤を添加した状態で貯蔵することは困難であっ
た。

このような欠点を改善する方法として、重合防止剤を多
量に添加したシ、あるいは特殊な重合防止剤を添加した
り、あるいは使用直前にポリエンとポリチオールとを混
合して短時間に使いきってしまうというような種々の試
みが行なわれているが、硬化性や硬化物物性を損なった
シして、いずれも不充分なものであった。

そのため、貯蔵安定性が良好でしかも硬化性や硬化物物
性の優れたポリエン−ポリチオール系硬化性組成物の開
発が望まれておシ、したがって、本発明の目的は、この
ようなすぐれた物性を併せもつポリエン−ポリチオール
系硬化性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は、これらの現状について鋭意検討の結果、１分子中に
少なくとも１個のアルケニル基を含有するウレタン（メ
タ）アクリレートおよび１分子中に少なくとも２個のメ
ルカプト基を含有する化合物からなる新規なポリエン−
ポリチオール系硬化性樹脂組成物が、前記目的を達成す
ることを見出して、本発明に到達したものである。

このポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物は、単
独であるいは他の重合性不飽和化合物と併用して、また
必要に応じて重合開始剤を添加したのち反応させるとと
Ｋより、塗料、接着剤、放射線硬化型樹脂、レンズのよ
うな注型品、ハードコート剤、インキ等に広い用途を有
するものである。

本発明は、 一般式（１） 〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｚは炭素数２〜８の二価の有機基を表わし、（Ａ）は下
記の一般式〔ＩＩ〕で示されるアルケニルグリシジルエ
ーテル類の開環基、（Ｂ）は下記の一般式（Ｉｆ）で示
されるアルケニルグリシジルエーテル類を除く環状化合
物の開環基を表わし、７は１〜２０の整数、ｍは０また
は１〜２０の整数を表わし、しかも（Ａ）、（Ｂ）で示
されるアルケニルグリシジルエーテル類または環状化合
物の開環基の配列は任意でちゃ、Ｒ８はヒドロキシル基
含有有機化合物（ただし下記一般式〔ＩＩ〕で表わされ
るヒドロキシル基末端（メタ）アクリレートは除く。）
の残基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑはＯまたは
１〜５の整数であり、ｒはＯまたは１〜５の整数であり
、り　＋　ｑ　＋　ｒは１〜６の整数であり、Ｙは（ｐ
　＋　ｑ　＋　ｒ　）価のイソシアネート基含有有機化
合物残基である。〕で表わされるアルケニル基含有ウレ
タン（メタ）アクリレート（イ）および １分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する化合
物（ロ）を必須成分として含有するポリエン−ポリチオ
ール系硬化性樹脂組成物に関するものである。

（記） Ｒ’ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，０１番　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔ただし式
中、Ｒ１は水素原子または炭素数２０以下の（ハロ置換
）炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２０以下のアルケニ
ル基である。〕 ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０−Ｚ−０イＡ−）（’Ｂ升Ｈ（１）
１ｍ 〔ただし式中、Ｒ１、Ｚ、Ａ％Ｂ％ｌおよびｍは上記と
同じである。〕 更に簡潔に説明すると、本発明はポリエンとポリチオー
ルを必須成分として含有するポリエン−ポリチオール系
硬化性樹脂組成物において、ポリエンとして、前記の一
般式（１）で表わされる特定のアルケニル基含有ウレタ
ン（メタ）アクリレート（イ）を用いてなることを特徴
とする新規なポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成
物に関するものである。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるアルケニル基
含有ウレタン（メタ）アクリレート印は、例えば一般式
（ＩＩＩ） ＣＨ，−Ｃ−Ｃ’　−０−Ｚ　−０イＡ　）−（Ｂ←Ｈ
（ＩＩＩ）１ｍ （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
２は炭素数２〜８の二価の有機基を表わし、（Ａ）は一
般式（ｆｌ） Ｒ”ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，ＯＲ’　　　　　　　　　　　
（ｎ　）〔ただし式中、Ｒ８は水素原子または炭素数２
０以下の（ハロ置換）炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数
２０以下のアルケニル基である。〕で示されるアルケニ
ルグリシジルエーテル類（ａ）の開環基、（Ｂ）は前記
の一般式〔ＩＩ〕で示されるアルケニルグリシジルエー
テル類を除く環状化合物（ｂ）の開環基を表わし、ｌは
１〜２０の整数、ｍは０または１〜２０の整数を表わし
、しかも（Ａ）、（Ｂ）で示されるアルケニルグリシジ
ルエーテル類（ａ）または環状化合物（ｂ）の開環基の
配列は任意である。）で表わされるヒドロキシル基末端
（メタ）アクリレート（Ｅ）、 一般式　Ｙ−（−ＮＧＯ）　　　　　（ただし式中、Ｙ
は（ｐｐ＋ｑ＋ｒ ＋ｑ＋ｒ）価のイソシアネート基含有有機化合物残基で
あ’）　ｓ　ｐ　＋　ｑ　＋　ｒは１〜６の整数である
。〕で表わされるイソシアネート基含有有機化合物（Ｇ
）および要すれば前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒ
ドロキシル基末端（メタ）アクリレ−）　（Ｅ）以外の
ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｋ）を反応させること
により得られる。

前記一般式ＣＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基末端
（メタ）アクリレート（Ｅ）は、例えば一般式（ＩＶ）
ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０−Ｚ　−ＯＨ（■）（ただし式中、
Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｚは炭素数２〜８の二
価の有機基である。）で表わされるヒドロキシ（メタ）
アクリレートのヒドロキシル基に、前記一般式〔ＩＩ〕
で示されるアルケニルグリシジルエーテル類（ａ）およ
び必要によシ前記一般式〔ＩＩ〕で示されるアルケニル
グリシジルエーテル類を除く環状化合物（ｂｌを付加反
応させる方法によシ得られる。

一般式〔■〕で表わされるヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、ヒト四キシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ジエチレンクリコールモノアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシ
シクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシクロへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、
あるいは混合物としても用いられる。

前記ヒドロキシ（メタ）アクリレートへ付加反応させる
化合物は、前記一般式（Ｉｔ）で表わされるアルケニル
グリシジルエーテル類（ａ）および要すれば前記一般式
〔■〕で表わされるアルケニルグリシジルエーテル類を
除く環状化合物（ｂ）から選ばれる。

前記一般式で表わされるアルケニルグリシジルエーテル
類（ａ）Ｋおける（八日置換）炭化水素基としては、例
えば炭素数２０以下のアルΦル基、アルケニル基、アリ
ール基、水添アリール基、アラルキル基等の炭化水素基
あるいはそれらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１
個がハロゲン原子で置換されたハロ置換炭化水素基が挙
げられ、もちろんすべての水素原子がハロゲン原子で置
換され先幕であってもよい。

アルケニルグリシジルエーテル類（ａ）の例としては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
、ブテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

アルケニルグリシジルエーテル類を除く環状化合物（ｂ
）（以下、これを環状化合物（ｂ）と略記する。）の例
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシデカン、１
．２−エポキシヘキサデカン等のようモ なアルキレンオキシド類；ブタジェンｉツキシト、１．
２−エポキシ−５−ヘキセン等のようなアルケニルオキ
シド類；スチレンオキシド等のよりなフェニルアルキレ
ンオキシド類；１，５−シクロドデカジエン−９−１０
−エポキシド、１，２−エポキシシクロドデカン等のよ
うな水添アリールアルキレンオキシド類；６−カプロラ
クトン、メチル−ε−カプロラクトン等のよりなε−カ
プロラクトン類；テトラヒドロ７ラン；メチルグリシジ
ルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル等のよう表アルキルグリシジルエーテル
類：フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル等のようなアリールグリシジルエーテル類；エ
ピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン等のようなエビ
ハロヒドリン類が挙げられる。

一般式 〔ただし式中、Ｙは（ｐ＋ｑ＋ｒ）価のイソシアネート
基含有有機化合物残基であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６の整
数である。〕で表わされるイソシアネート基含有有機化
合物（Ｇ）としては、例えばブチルイソシアネート、イ
ンシアナトエチルメタクリレートのようなモノイソシア
ネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネー）、２．４−
もしくは２．６−）リレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような
ポリイソシアネート類；前記のポリイソシアネート類と
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステ
ルポリオール類、エステルジオール類、ポリオレフィン
ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等のヒド
ロキシル基含有有機化合物とを、イソシアネート基数／
ヒドロキシル基数の比率が１．０よυ大なる比率で反応
させて得られる末端にイソシアネート基を含有するプレ
ポリマーを挙げることができる。

本発明で必要により使用するヒドロキシル基含有有機化
合物（Ｋ）としては、前記のヒト四キシル基末端（メタ
）アクリレート（Ｅ）以外の、イソシアネート基と反応
し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する有機
化合物ならば特に制限なく使用できる。ヒドロキシル基
含有有機化合物■）を例示すれば、ブタンジオール、ト
リメチロールプロパンのようなポリオール類ニジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールのようなポリエ
ーテルポリオール類；ブタンジオールやトリエチレング
リコールのようなポリオールと無水マレイン酸のような
多価カルボン酸とを、ヒドロキシル基数／カルボキシル
基数の比率が１．０より大なる比率で反応させて得られ
るポリエステルポリオール類；２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロビル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロビオネートのようなエステルジオール類；ポリブ
タジェンポリオールのようなポリオレフィンポリオール
類；１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート
との反応生成物のようなポリカーボネートポリオール類
；前記ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリ
エステルポリオール類、エステルジオール類、ポリオレ
フィンポリオール類あるいはポリカーボネートポリオー
ル類にエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、プリル
グリシジルエーテル、Ｃ−カプロラクトン等の環状化合
物の単独あるいは混合物を開環付加反応させて得られる
ヒドロキシル基含有化合物；メタノール、エタノール等
の脂肪族−価アルコール類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテル類；上記ポリオール化合物の不飽和酸部
分エステル化物、例えハ１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ぺ／タエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート；ε−カプロラクトン等のラクトン類
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの開環付
加物；エポキシ基を有する化合物と不飽和酸との付加反
応物などが挙げられる。

本発明で使用するアルケニル基含有ウレタン（メタ）ア
クリレート（イ）の製造法は、公知の製造法を使用する
ことができる。即ち、一般式〔■〕で表わされるヒドロ
キシル基末端（メタ）アクリレート（Ｅ）とイソシアネ
ート基含有有機化合物（Ｇ）との反応、あるいは一般式
（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基末端（メタ）ア
クリレート（Ｅ）とヒドロキシル基含有有機化合物（Ｋ
）とポリイックアネート基含有有機化合物〔イソシアネ
ート基含有有機化合物（Ｇ）のうち１分子中に２個以上
のイソシアネート基を含有する化合物〕との反応によシ
製造できる。

これら原料の仕込割合は、得ようとするアルケニル基含
有ウレタン（メタ）アクリレート（イ）に応じて仕込め
ばよいが、通常はイソシアネート基数／ヒドロキシル基
数の比率が１．０±０．１の範囲の比率で仕込めばよい
。

本発明に用いる１分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を有する化合物（ロ）としては、カルボキシル基を有
するメルカプト化合物と多価アルコールとのエステル類
、例えばトリメチロールエタントリチオグリコレート、
トリメチロールエタントリチオプロピオネート、トリメ
チロールエタントリチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリチオプロビオネート、ペンタエリスリトー
ルテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテト
ラチオプロビオネート、エチレングリコールジチオグリ
コレート、エチレングリコールジチオプロビオネート、
ポリエチレングリコールジチオグリコレート、ポリエチ
レングリコールジチオプロビオネート、ジペンタエリス
リトールへキサチオグリコレート、ジペンタエリスリト
ールへキサチオプロビオネート；脂肪族ポリチオール類
、例えばジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプト
プロパン、ジメルカプトヘキサン；芳香族ポリチオール
類、例えばキシリレンジチオール：ポリエポキシ化合物
と硫化水素との反応生成物；ポリエポキシ化合物とチオ
グリコール酸との反応で得られる反応生成物；不飽和シ
クロアセタール基を２個以上有する化合物と硫化水素と
の反応で得られる反応生成物；チオアルコールと多価カ
ルボン酸とのエステル；多価チオフェノールまたは多価
チオビスフェノールなどが例示される。これらは単独で
４混合物としても使用できる。

本発明のポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物は
、前記一般式（１）で表わされるアルケニル基含有ウレ
タン（メタ）アクリレート（イ）および１分子中に少な
くとも２個のメルカプト基を有する化合物（ロ）を必須
成分として含有するものであるが、必要によりアルケニ
ル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（イ）以外の重
合性不飽和基を有する化合物（ハ）を併用して、本発明
のポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物とするこ
ともできる。

本発明に必要によシ用いられる重合性不飽和基を有する
化合物Ｃ→としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、アリルグリシ
ジルエーテル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ
）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコーン（
メタ）アクリレート、アミド（メタ）アクリレート、リ
ン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリ
コール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化
合物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート
、イソシアネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタン（メタ
）アクリレート、カルボン酸無水物とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとの反応で得られるカルボキシ
ル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができ、
これらは単独でも混合物としても使用できる。更に必要
に応じて各種のポリマー（例えば不飽和ポリエステル系
、エポキシ系、ポリアミド系、アクリル系、ポリビニル
アルコール系等の樹脂）、有機溶剤、充てん剤、粘着性
付与剤、安定剤、可塑剤、レベリング剤、染料、顔料、
重合防止剤等を併用することもできる。

一般式（１）で表わされるアルケニル基含有ウレタン（
メタ）アクリレート何）と１分子中に少なくとも２個の
メルカプト基を有する化合物（ロ）との混合は、室温ま
たは加熱状態で撹拌、混線等の操作によシ行えばよい。

アルケニル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（イ）
中の重合性不飽和基と化合物（ロ）中のメルカプト基と
の混合比は、特に制限なく、普通当量比で１：０．１〜
１：３、好ましくはｌ：０．５〜１：２の範囲である。

本発明の組成物は、一般に注型するかあるいは基材に塗
布するかした後に硬化させる。本発明の組成物を硬化す
るには、該組成物を加熱または紫外線や電子線のような
放射線で照射すればよく、特にラジカル重合開始剤や光
重合開始剤を添加しなくても硬化させることができる。

しかしながら、必要に応じてラジカル重合開始剤や光重
合開始剤を使用することもできる。

ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイド四パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスインブチロ
ニトリル等を用いることができ、必要に応じてラジカル
重合促進剤、例えばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、オクテン酸鉄、オクテン酸マンガン、オクテン
酸バナジウム等の有機金属塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の有機アミン類などを併用することができる。

光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
のようなベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエ
ートのようなベンゾフェノン類；アセトフェノン、トリ
クロロア七トフエノン、２，２−ジェトキシアセトフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジ
メテルアミノアセトフェノンのようなアセトフェノン類
；キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−イングロビルテオキサントンのようなチオキ
サントン類；ベンジル、２−エチルアントラキノン、メ
チル−ベンゾイルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、アリルジアゾニ
ウム塩を用いることができ、必要に応じて増感剤、例え
ばアミン化合物、イオウ化合物、リン化合物々どを併用
することができる。これらは単独でも、あるいは混合し
ても使用される。

更に放射線硬化と加熱硬化とを併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物は
、貯蔵安定性が良好で、しかも硬化性や基材への密着性
にすぐれ、かつ硬化して得られる硬化物の硬度等の硬化
物物性にもすぐれておシ、塗料、接着剤、放射線硬化型
樹脂、注凰品、ハードコート剤、インキ等の広い用途に
利用できるものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

なお、例中の部は重量部である。

参考例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却管および撹拌機を備えた
反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９
５部（１，５モル）、重合防止剤としてハイドロキノン
七ツメチルエーテル０．２１部、触媒としてタングスト
ケイ酸２．８３部を仕込み、５０℃にてアリルグリシジ
ルエーテル５１３部（４，５モル）を３時間を要して滴
下したのち、更に５０℃にて１時間保持して反応を完了
した。つぎに吸着剤である粉末塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロキシ囃カーボネート・ハイドレー
ト２１部を添加し、６０℃で３０分間撹拌したのち加圧
濾過して精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下
ヒト四キシル基末端メタクリレート（１１と呼ぶ。）６
９４部を得た。分析の結果、反応生成物は下記構造のヒ
ドロキシル基末端メタクリレートであった。

ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ，０−４ＣＨ，ＣＨＯ）
ｒＨＣＨ！ ０Ｈ，ＣＨ−ＣＨ。

次に、上記と同様の反応容器に１得られたヒドロキシル
基末端メタクリレート（１１２３６部（０，５尚量）、
重合防止剤としてノ・イドロキノンモノメｆルエーテル
０．０８４部、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズ
ジラウレー）０．１４部を仕込み、次いで撹拌下に２．
４−）リレンジイソシアネート４３．５部（０，５当量
）を６０℃に保持しながら２時間で滴下した。更に４時
間、６０℃に保持することによシ、反応生成物（以下ウ
レタンメタクリレート（１）と呼ぶ。）２７９部を得た
。分析の結果反応生成物は遊離イソシアネート基含量が
０．１％以下の下記構造のウレタンメタクリレートであ
った。

（ただし、Ｃ，Ｈ，は２，４−）リレンジイソシアネー
トの残基を示す。） 参考例２ 参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得たヒドロキ
シル基末端メタクリレ−）（１３２３６部（０，５当量
）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１４部、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズ
ジラウレート０．１４部を仕込み、次いで撹拌下にトリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート（ヒュルス社製
）　５２．５部（０，５当量）を６５℃に保持しながら
２時′間で滴下した。

更に３時間６５℃に保持することによシ、反応生−酸物
（以下ウレタンメタクリレート（２）と呼ぶ。）２８８
部を得た。分析の結果、反応生成物は遊離イソシアネー
ト基含量が０．１％以下の下記構造のウレタンメタクリ
レートであった。

（ただし、Ｃ０Ｈ１，はトリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネートの残基を示す。） 参考例３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１３９部（１゜２モル）、重合防止剤として
ハイドロキノン０．３部、触媒としてタングストリン酸
２．７部を仕込み、撹拌下３０〜４０’ＣＫてアリルグ
リシジルエーテル４１０部（３，６モル）を４時間を要
して滴下したのち、更に４０℃にて１時間保持して反応
を完了した。つぎに吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウ
ム１１部を添加し、４０℃で３０分間撹拌したのち加圧
濾過して精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下
ヒドロキシル基末端アクリレート（２）と呼ぶ。）５３
９部を得た。分析の結果、反応生成物は下記構造のヒド
ロキシル基末端アクリレートであった。

ＣＨ，ＣＨツＣＨ。

次に、上記と同様の反応容器に、得られたヒドロキシル
基末端アクリレ−）（２）２２９部（０，５当量）、重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０９５部、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラ
ウレー）　０．１６部を仕込み、次いで撹拌下に２，４
−トリレンジイソシアネート８７部（１当量）を６０℃
で２時間を要して滴下したのち、ＷＫ４時間、６０〜６
５℃に保持した。

その後引き続いて、６０℃にて２−ヒドロキシエチルア
クリレート５８部（０，５当量）を２時間で滴下したの
ち、７０℃に４時間保持することによシ、反応生成物（
以下ウレタンアクリレート（３）と呼ぶ。）３７４部を
得た。分析の結果、反応生成物は遊離イソシアネート基
含量が０．１％以下の下記構造のウレタンアクリレート
であった。

（ただし、Ｃ〒Ｈ６は２．４−）リレンジイソシアネー
トの残基を示す。） 参考例４ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１７４部（１，５モル）、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６部、触媒と
してタングストリン酸２．６部を仕込み、内温を３０〜
４０℃に保ちながら、アリルグリシジルエーテル１７１
部（１，５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、更
に１．５時間、４０℃に保って熟成した。次にプロピレ
ンオキシド１７４部（３，０モル）を３０〜４０℃で２
．５時間を要して滴下したのち、更に２時間、４０℃に
保って熟成し、反応を完了した。次いで粉末ケイ酸マグ
ネシウム１１部を添加したのち加圧−過して精製し、無
色透明液体の反応生成物（以下ヒドロキシル基末端アク
リレート（３）と呼ぶ。）５１１部を得た。分析の結果
、反応生成物は下記構造のヒドロキシル基末端アクリレ
ートであった。

ＣＨ，ＣＨ■ＣＨ。

次に、上記と同様の反応容器に、得られたヒドロキシル
基末端アクリレ−）（３１１７３部（Ｏ，Ｓ当量）、重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１１部、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウ
レー）０．１１部を仕込み、次いで撹拌下にトリメチル
へキサメチレンジイソシアネート（ヒュルス社製）５２
．５部（ｏ、５幽量）を６０℃に保持しながら２時間で
滴下した。更に３時間６０℃に保持することによシ、反
応生成物（以下ウレタンアクリレート（４）と呼ぶ。）
２２５部を得た。反応生成物の遊離イソシアネート基含
量は０．１％以下であった。

実施例１ 参考例１で得たウレタンメタクリレート（１１６０部お
よびペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロ
ピオネート）４０部を加え、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計
、東京計器製）が１３１０　ｃｖｓｒ：；ｈる本発明の
樹脂組成物（１）を１４製した。得られた樹脂組成物（
１１を鋼板パネル上ＶＣｌ５μの厚さに塗布し、８０　
Ｗ　／　ａｎの高圧水銀灯を用い１ｏｃＩＩＬの高さの
距離からコンベア速度２ｍ／分で該パネルを移動させな
がら照射したところ、１回の照射でタックフリーの硬化
塗膜が得られた。さらに、得られた硬化塗膜の性能をし
らぺたところ、鉛筆硬度は５Ｈであり、密着性は１００
／Ｚｏｏであった。

なお、硬化塗膜の性能は下記の方法で測定した。

鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００の方法密着性：塗膜
上にカッターナイフを用いて１部間隔で１０℃ｍＸ１０
ｍの範囲にゴバン目１００個を切り、セロハンテープを 圧着したのち勢いよく剥離して、ゴバ ン目の剥離状態を観察し、１００−（剥離したゴバン目
数）／１００で表示した。

かった。

比較例１ トリアリルイソシアヌレート４０部およびペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）６０
部を加え、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）が３８９　ｃｐ
ｓである比較用組成物（１）を調製した。得られた比較
用組成物（１）を室温に放置したところ、徐々に増粘し
て３日で完全にゲル化した。

実施例１および比較例１で得られた結果より、本発明の
樹脂組成物は貯東安定性に優れていることがわかる。

実施例２〜５ 参考例１〜４で得たウレタン（メタ）アクリレ−）　（
１１〜（４）、ポリチオールおよび重合性不飽和基を有
する化合物を第１表に示した組成で配合して得た混合物
のそれぞれに、ベンジルジメチルケタール（チバガイギ
ー社製、イルガキュアー６５１）２部を加え、本発明の
樹脂組成物（２）〜（５）を調製した。得られた樹脂組
成物（２）〜（５）のそれぞれを用いて、実施例１と同
様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたところ、いずれも
１回の照射でタンクフリーの硬化塗膜が得られた。さら
に、得られた硬化塗膜の性能を実施例１と同様の方法で
測定した結果を第１表に示した。

実施例６ 参考例１で得られたウレタンメタクリレート（１）５９
部、トリメチロールエタントリメルカプトプロピオネー
ト４１部および過酸化ベンゾイル０．２部を混合し、本
発明の樹脂組成物（６）を調製した。

得られた樹脂組成物（６）を鋼板パネル上に３０μの厚
さに塗布し、８０℃で３時間保持することによシ硬化さ
せた。得られた硬化塗膜の性能を実施例１と同様の方法
でしらべたところ、鉛筆硬度は５Ｈであり、密着性は１
００／１００であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、Ｚは炭素数２〜８の二価の有機基を表わし、 （Ａ）は下記の一般式〔II〕で示されるアルケニルグリ
   シジルエーテル類の開環基、 （Ｂ）は下記の一般式〔II〕で示されるアルケニルグリ
   シジルエーテル類を除く環状化合物の開環基を表わし、 ｌは１〜２０の整数、 ｍは０または１〜２０の整数を表わし、しかも（Ａ）、
   （Ｂ）で示されるアルケニルグリシジルエーテル類また
   は環状化合物の開環基の配列は任意であり、 Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし下記一
   般式〔III〕で表わされるヒドロキシル基末端（メタ）
   アクリレートは除く。）の残基であり、 ｐは１〜６の整数であり、 ｑは０または１〜５の整数であり、 ｒは０または１〜５の整数であり、 ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６の整数であり、 Ｙは（ｐ＋ｑ＋ｒ）価のイソシアネート基含有有機化合
   物残基である。〕 で表わされるアルケニル基含有ウレタン（メタ）アクリ
   レート（イ）および１分子中に少なくとも２個のメルカ
   プト基を有する化合物（ロ）を必須成分として含有する
   ポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔ただし式中、Ｒ＾３は水素原子または炭素数２０以下
   の（ハロ置換）炭化水素基であり、Ｒ＾４は炭素数２０
   以下のアルケニル基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔ただし式中、Ｒ＾１、Ｚ、Ａ、Ｂ、ｌおよびｍは上記
   と同じである。〕