WO2004076600A1 - プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 Download PDF

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WO2004076600A1
WO2004076600A1 PCT/JP2004/002168 JP2004002168W WO2004076600A1 WO 2004076600 A1 WO2004076600 A1 WO 2004076600A1 JP 2004002168 W JP2004002168 W JP 2004002168W WO 2004076600 A1 WO2004076600 A1 WO 2004076600A1
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gas
propane
low
catalyst
boiling
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PCT/JP2004/002168
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Inventor
Kenji Asami
Kaoru Fujimoto
Sachio Asaoka
Xiaohong Li
Original Assignee
Japan Gas Synthesize, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from synthesis gas.
  • the present invention also relates to a method for producing a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas.
  • Liquefied petroleum gas is obtained by compressing petroleum or natural gas hydrocarbons that exhibit a gaseous state at normal temperature and pressure, or cooling them at the same time to make them liquid, the main component of which is propane or propane. It is. LPG, which can be stored and transported in liquid form, is highly portable and, unlike natural gas, which requires a pipeline for supply, can be supplied to any location in a packed state There is a feature. Therefore, LPG containing propane as a main component, that is, propane gas, is widely used as fuel for home and business use. At present, even in Japan, provangas is supplied to approximately 25 million households (over 50% of all households). In addition to LPG, LPG is used not only for household and commercial fuels, but also as mobile fuels (mainly butane gas) such as casset stoves, disposable lit-airs, industrial fuels, and automotive fuels.
  • mobile fuels mainly butane gas
  • LPG has been separated from 1) a method of recovering from wet natural gas, 2) a method of recovering crude oil from a sulfurizing (vapor pressure adjustment) process, and 3) a product generated in a petroleum refining process. It is produced by such methods.
  • LPG especially propane gas
  • propane gas which is used as a fuel for home and business use, is expected to be demanded in the future and is very useful if a new production method that can be implemented industrially can be established.
  • the main component of the product obtained is butane.
  • LPG used as fuel for domestic and commercial use is propane gas as mentioned above.
  • Propane gas has the advantage that it can continue burning at a stable and high output even at low temperatures, compared to butane gas.
  • An object of the present invention is to produce propane and / or pulp from synthesis gas with high selectivity, to produce LPG having a low concentration of components having 2 or less carbon atoms and a high concentration of propane and / or butane. To provide a way to do it. Furthermore, An object of the present invention is to provide a method for producing LPG having a low concentration of components having 2 or less carbon atoms and a high concentration of propane and / or butane from a synthesis gas more economically.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing LPG having a low concentration of components having 2 or less carbon atoms and a high concentration of propane and / or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas. is there. Furthermore, by providing a more economical method for producing LPG with low concentrations of components with 2 or less carbon atoms and high concentrations of propane and Z or butane from carbon-containing raw materials such as natural gas. is there.
  • a low-boiling component which is a substance having a boiling point or a sublimation point lower than that of propane from a synthesis gas in the presence of a catalyst, and the main component of the contained hydrocarbon is propane or butane
  • a method for producing a liquefied petroleum gas containing propane or butane as a main component (the method for producing the 1-1_1 LPG).
  • synthesis gas production process for producing synthesis gas from low-boiling components recycled as a raw material of the synthesis gas production process in the recycling process;
  • a method for producing a liquefied petroleum gas containing propane or pulp as a main component (a method for producing LPG of 1-2) is provided.
  • a lower-paraffin-producing process for producing a lower-paraffin-containing gas containing a low-boiling component that is a substance having a boiling point or a sublimation point lower than the boiling point of, and the main component of the contained hydrocarbon is propane or butane.
  • a method for producing a liquefied petroleum gas containing propane or butane as a main component (a method for producing the 2_1st LPG).
  • a carbon-containing raw material and a low-boiling component separated from a lower paraffin-containing gas in a separation step and recycled as a raw material in a synthesis gas production step in a recycling step
  • a synthesis gas production process for producing a synthesis gas containing carbon oxide and hydrogen in a ratio of CO: H 2 1: 0.5 to 1: 1.4 (molar ratio);
  • the synthesis gas obtained in the synthesis gas production process in the presence of a catalyst contains low-boiling components that are substances having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propane, and the main component of the contained hydrocarbon is propane. Or a lower paraffin production process for producing a lower noraffin-containing gas that is butane;
  • the present invention provides a method for producing a liquefied petroleum gas containing propane or butane as a main component (the second method for producing LPG).
  • the above-described method for producing a liquefied petroleum gas wherein the content of the recycled low-boiling component in the raw material is 40 to 75 mol% in the synthesis gas production process. .
  • the liquefied petroleum according to the above wherein the content of low-boiling components (excluding hydrogen) in the lower-paraffin-containing gas produced in the lower-paraffin production step is 60% or less on a carbon basis.
  • a method for producing a gas is provided.
  • the above-described method for producing a liquefied petroleum gas wherein the low-boiling component is at least one selected from the group consisting of ethane, ethylene and methane.
  • the synthesis gas refers to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and is not limited to a mixed gas composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas may be, for example, a mixed gas containing carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene and the like.
  • the synthesis gas obtained by reforming natural gas usually contains carbon dioxide and water vapor in addition to hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas may be a coal gas obtained by coal gasification or a water gas produced from coal coke.
  • propane and / or butane can be produced from carbon-containing raw materials such as natural gas or synthesis gas with high selectivity.
  • liquefied petroleum gas having a low concentration of components having 2 or less carbon atoms and a high concentration of propane and / or butane can be produced from a carbon-containing raw material such as natural gas or a synthesis gas.
  • an LPG having a total content of propane and butane of 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more (including 100 mol%) can be produced.
  • LPG having a propane content of 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more (including 100 mol%). can be.
  • the concentration of the component having 2 or less carbon atoms from the carbon-containing raw material such as natural gas or the synthesis gas is reduced.
  • LPG which has a lower concentration of propane and / or butane, can be produced more economically.
  • Such low-boiling components can be separated from the lower paraffin-containing gas and recycled as a raw material. However, if the amount of low-boiling components contained in the produced lower-paraffin-containing gas increases, the amount of recycle increases, which tends to lower the economic efficiency.
  • water is by-produced as shown in the following equations (3) and (4). This by-produced water is considered to react with carbon monoxide to generate hydrogen as shown in the following equation (5).
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a main configuration of an example of an LPG manufacturing apparatus suitable for carrying out the present invention.
  • Low boiling components are substances that have a boiling point or sublimation point lower than that of propane.
  • the carbon-containing material a substance containing carbon
  • H 2 0, 0 can generate 2 and reacted with at least one selected from the group consisting of C0 2 H 2 and CO .
  • the carbon-containing raw material those known as raw materials for synthesis gas can be used.
  • lower hydrocarbons such as methyl ethane and the like, natural gas, naphtha, coal and the like can be used.
  • the content of catalyst poisoning substances such as sulfur and sulfur compounds as carbon-containing raw materials is reduced. Less is preferred. If the carbon-containing raw material contains a catalyst poisoning substance, if necessary, Prior to this, a step of removing catalyst poisoning substances such as desulfurization can be performed.
  • the synthesis gas can be produced by a known method.
  • natural gas methane
  • synthesis gas can be produced by a steam reforming method, an autothermal reforming method, or the like.
  • steam necessary for steam reforming, oxygen necessary for autothermal reforming, and the like can be supplied as needed.
  • synthesis gas can be produced using an air-blown gasifier.
  • H 2 1: 0.5 to 1: 1.4 (molar ratio)
  • natural gas (methane) and carbon dioxide are produced.
  • C_ ⁇ 2 reforming a method of reacting with (molar ratio) degree
  • Low boiling components include hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ethane, ethylene, methane, and the like. Of these, methane, ethylene and ethylene are carbon-containing raw materials. Also, carbon dioxide, for example, can be returned to by connexion syngas C 0 2 Rifo gang ing reaction represented by the following formula (6). By recycling low-boiling components as raw materials in the synthesis gas production process, it is possible to reduce the raw material unit consumption.
  • the content of low-boiling components in the raw material is determined as appropriate For example, it can be 40 to 75 mol%. From the viewpoint of economy and the like, the content of the low boiling component in the raw material is more preferably 55 mol% or less.
  • the shift reactor provided downstream of the reformer which is a reactor for producing synthesis gas from a raw material as described above, the shift reaction (CO + H 2 0 C0 2 + H 2) Niyotsu Te Synthesis
  • the composition of the gas can also be adjusted.
  • the content ratio (on a molar basis) of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas is preferably 3 [ ⁇ , / CO] or less, more preferably 2.3 [H 2 / CO] or less.
  • the feed ratio of the carbon-containing raw material to steam (water), oxygen, and carbon dioxide, the content of low-boiling components in the raw material, and the synthesis gas production catalyst used And the operating conditions for the reaction may be appropriately selected.
  • reaction temperature (catalyst layer outlet temperature) 800 ⁇ 900 ° C, reaction pressure l ⁇ 4MPa, gas space velocity (GHSV) 200 in an externally heated multi-tube reaction tube type device filled with magnesia catalyst for reducing surface area Syngas can be produced under operating conditions such as Ohr- 1 You.
  • the ratio of steam to raw carbon is preferably 1.5 or less from the viewpoint of energy efficiency. .2 is more preferable.
  • S / C is set to such a low value, the possibility of carbon precipitation cannot be ignored.
  • the low-boiling components obtained in the separation process are recycled to the synthesis gas production process, not only methane contained in this component, but also ethylene and ethylene become carbon-containing raw materials.
  • the catalyst described in WO 98/46524 is a catalyst in which at least one catalyst metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum is supported on a support made of a metal oxide.
  • the specific surface area of the catalyst is 25 m 2 / g or less, the electronegativity of metal ions in the carrier metal oxide is 13.0 or less, and the amount of the catalyst metal carried is a carrier in terms of metal.
  • the catalyst is 0.0005 to 0.1 mol% based on the metal oxide. From the viewpoint of preventing carbon deposition, the degree of electric anisotropy is preferably from 4 to 12, and the specific surface area of the catalyst is preferably from 0.01 to 10 m 2 Zg.
  • the electronegativity of the metal ions in the metal oxide is defined by the following equation.
  • Xi (1 + 2 i) Xo
  • Xi is the electronegativity of the metal ion
  • Xo is the electronegativity of the metal
  • i is the number of valence electrons of the metal ion.
  • the metal oxide is a composite metal oxide
  • the average metal ion electronegativity is used, and the value is calculated based on the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide. The sum of the values multiplied by the mole fraction of the sword.
  • the electronegativity (Xo) of metals is based on Pauling's electronegativity. Pauling's electronegativity uses the values listed in Table 15.4 of "Ryo Fujishiro, Moore Physical Chemistry (2) (4th edition), Tokyo Kagaku Dojin, p. 707 (1974)".
  • the electronegativity (Xi) of metal ions in metal oxides is described in detail in, for example, “Catalysis Society of Japan, Catalyst Course, Vol. 2, p. 145 (1985)”.
  • examples of the metal oxide include metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, AlZr, and La.
  • An example of such a metal oxide is magnesia (MO).
  • the reaction temperature is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C, and the reaction pressure is preferably 0.098 MPa aG. ⁇ 3.9MPaG, more preferably 0.49MPaG ⁇ 2.9MPaG (G indicates gauge pressure).
  • the gas space velocity is preferably 0.49MPaG ⁇ 2.9MPaG (G indicates gauge pressure).
  • the ratio of the use of steam to the carbon-containing raw material is as follows: 1 mol of carbon in the carbon-containing raw material (including the recycled raw material, excluding C ⁇ 2), preferably 0.5 to 2 mol of steam (H 20 ). The ratio is more preferably 0.5 to 1.5 mol, and even more preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is preferably rather is 500 ⁇ 1200 ° C, more preferably from 600 to 1000 ° C
  • the reaction pressure is preferably 0 49 MPaG to 3.9MPaG ⁇ More preferably, it is 0.49MPaG to 2.9MPaG.
  • the gas space velocity (GHSV) preferably 000 ⁇ 1 0 3 000 hr ⁇ ⁇ more preferably 2, 000 ⁇ 8, 00 Oh r 1 It is.
  • C_ ⁇ except 2) carbon per mole in a proportion of preferably C_ ⁇ 2 from 20 to 0.5 mol, and more favorable Mashiku 10-1 mol.
  • the mixing of the steam and C0 2 is not particularly limited, in general, H 2 0 / C_ ⁇ 2 (molar ratio) is 0. 1 to a 10, the reaction temperature is preferably 5 50 ⁇ 1 200 ° C, more preferably Is from 600 to 1,000 ° C., and the reaction pressure is preferably from 0.29 MPa aG to 3.9 MPa, more preferably from 0.49 MPa aG to 2.9 MPa aG.
  • gas space velocity is preferably 1,000 to; L ⁇ , 00 Ohr, more preferably 2,000 to 8, OO Ohr 1 .
  • the ratio is more preferably 0.5 to: 0.5 mol, and further preferably 0.5 to 1.2 mol.
  • the catalyst described in JP-A-2000-288394 is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula (I), and M 1 and Co are highly dispersed in the composite oxide. It is a catalyst characterized by the above.
  • e 1 is the number necessary for the element to keep charge balance with oxygen.
  • M 1 is at least one of Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements except Co, Group IB elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and Lanthanoid elements. Is also one type of element. )
  • the catalyst described in JP-A-2000-469 is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula (II), and M 2 and Ni are highly dispersed in the composite oxide.
  • e 2 is the number required for the element to be in charge balance with oxygen.
  • M 2 is a group 3B element, a group 4A element, a group 6B element, or a group 7B element of the periodic table. Element, at least one element of Group 1A element and lanthanide element.
  • H 2 1: 0.5 to 1: 1.4 (molar ratio).
  • Manufacturing is the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas (molar basis), 0. 55 [H 2 / CO ] or preferably, 0. 6 [H 2 / CO ] above is more preferable.
  • a ratio (molar basis) of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas produced is: 1. preferably 2 [H 2 / CO]
  • 1. favored more is 1 [H 2 / CO] or less correct .
  • the amount of low boiling components contained in the lower paraffin-containing gas obtained in the next lower paraffin production process is reduced, and as a result, the low boiling components are converted into raw materials. As a result, the amount to be recycled is reduced, and LPG can be produced more economically.
  • the shift reactor provided downstream of the reformer which is a reactor for producing synthesis gas from a raw material as described above, synthetic Te shift reaction (CO + H 2 0 ⁇ C0 2 + H) Niyotsu
  • the composition of the gas can be adjusted to the above range.
  • the supply ratio of the carbon-containing raw material to at least one selected from the group consisting of water, oxygen and carbon dioxide, the content of the low-boiling component in the raw material may be appropriately selected.
  • a reforming catalyst comprising a composite oxide having a composition represented by the following formula (III), a carbon-containing raw material (a carbon-containing raw material in a low-boiling component separated from a lower paraffin-containing gas) ), Oxygen, carbon dioxide, and steam (steam) in the raw material gas introduced into the reactor with a (carbon dioxide + steam) / carbon ratio of 0.5 to 3, and an oxygen / force-carbon ratio of 0.5.
  • M is a Group 6A element, a Group 7A element, a Group 8 transfer element other than Co and Ni, a Group 1B element, a Group 2B element, a Group 4B element and a
  • Represents at least one element selected from the group consisting of node elements, a, b, c, d and e represent the atomic ratio of each element, and when a + b + c + d + e l , 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ (b + c) ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0.6 ⁇ (d + e) ⁇ 0.999, 0 ⁇ d ⁇ 0.999, 0 ⁇ e ⁇ 0.999, and f is the number required for each element to maintain charge balance with oxygen.)
  • the ratio of (carbon dioxide + steam) / carbon in the raw material gas introduced into the reactor is preferably about 0.5 to 2.
  • the temperature at the outlet of the reactor is preferably 950 to 1050 ° C.
  • the pressure at the outlet of the reactor is preferably 15 to 20 kg / cm 2 .
  • the space velocity of the raw material gas is usually 500 ⁇ 200000hr- 1, 1000 -100000 hr one 1 are preferred, 1000 to 70000 hr one 1 is more preferred.
  • MgO ⁇ CaO has a rock salt type crystal structure, and some of the Mg or Ca atoms located in the lattice are replaced with Co, Ni or M. It is a kind of solid solution that forms a single phase.
  • M may be at least one element selected from the group consisting of manganese, molybdenum, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, copper, silver, zinc, tin, lead, lanthanum and cerium. preferable.
  • the content (a) of M is 0 ⁇ a 0.1, preferably 0 ⁇ .a ⁇ 0.05, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.03. If the M content (a) exceeds 0.1, the activity of the reforming reaction decreases.
  • the cobalt content (b) is 0 ⁇ b ⁇ 0.3, preferably O ⁇ b ⁇ O.25, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.2. If the content of the cobalt (b) exceeds 0.3, it is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing carbonaceous deposition.
  • the nickel content (c) is 0 ⁇ c ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.25, and more preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.2. If the nickel content (c) exceeds 0.3, it is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing carbonaceous deposition.
  • the total (b + c) of the cobalt content (b) and the nickel content (c) is 0.001 ⁇ (b + c) ⁇ 0.3, and 0.001 ⁇ (b + c) ⁇ 0.25, more preferably 0.001 ⁇ (b + c) ⁇ 0.2.
  • the total content (b + c) exceeds 0.3, it is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing carbonaceous deposition.
  • the total content (b + c) is less than 0.001, the reaction activity decreases.
  • the sum of magnesium content (d) and calcium content (e) (d + e) is 0.6 ⁇ (d + e) ⁇ 0.9998, and 0.7 ⁇ (d + e) ⁇ 0 9998, and more preferably 0.9. (D + e) ⁇ 0.9998.
  • the magnesium content (d) is 0 ⁇ d ⁇ 0.999
  • the calcium content (e) is 0 ⁇ e ⁇ 0.999, preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.5, and more preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.3.
  • the catalyst may not contain calcium.
  • the total amount of magnesium content (d) and calcium content (e) (d + e) is determined by balancing M content (a), cobalt content (b) and nickel content (c).
  • Can be (D + e) exhibits an excellent effect on the reforming reaction at any ratio as long as it is within the above range.
  • the content of calcium (e) and M (a) is large, it is high in suppressing carbonaceous deposition. Although effective, the catalytic activity tends to be lower than when magnesium (d) is high.
  • calcium content (e) is preferably 0.5 or less
  • the M content (a) is preferably 0.1 or less.
  • the reforming catalyst used preferably has at least one of M, Co and Ni highly dispersed in the composite oxide.
  • the dispersion is defined as the ratio of the number of atoms exposed on the catalyst surface to the total number of atoms of the supported metal. That is, if the number of atoms of the Co, Ni or M metal element or its compound is A, and the number of these atoms exposed on the particle surface is B, BZA becomes the dispersion.
  • the reaction becomes more active and the reaction proceeds stoichiometrically. ) Is more effectively prevented.
  • Examples of a method for producing such a reforming catalyst include an impregnation-supporting method, a coprecipitation method, a sol-gel method (hydrolysis method), and a uniform precipitation method.
  • the above-mentioned reforming catalyst is usually subjected to an activation treatment before it is used for syngas production.
  • the activation treatment is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas at a temperature of 500 to 1000 ° C, preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 650 to 0.5 to 30 ° C in a temperature range of L000 ° C. This is done by heating the catalyst for about an hour.
  • the reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
  • This activation treatment can also be performed in a reactor that performs a reforming reaction. By this activation treatment, catalytic activity is developed.
  • Another method of producing the synthesis gas used in the present invention is to partially oxidize a carbon-containing raw material (including a carbon-containing raw material in a low-boiling component separated from a lower paraffin-containing gas) to obtain unreacted carbon-containing material.
  • a mixed gas containing a raw material and having a temperature of at least 600 ° C. is generated.
  • At least one metal selected from the group consisting of rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum on an oxide support, specific surface area of 25 m 2 / g or less, supporting catalyst metal
  • carbon dioxide gas and / or steam was added in the presence of a catalyst in an amount of 0.0005 to 0.1 mol% based on the carrier metal oxide in terms of metal.
  • a method of producing a synthesis gas by reacting is exemplified.
  • a mixed gas comprising a carbon-containing raw material (including a carbon-containing raw material in low-boiling components separated from a lower-paraffin-containing gas), an oxygen-containing gas (air, oxygen, etc.), and carbon dioxide gas and / or steam.
  • the mixing was carried out in the presence of a catalyst having a specific surface area of 25 m 2 / g or less and a supporting amount of catalyst metal of 0.0005 to 0.1 mol% in terms of metal relative to the supporting metal oxide.
  • the carbon-containing raw material in the gas is partially oxidized to generate a mixed gas containing unreacted carbon-containing raw material and having a temperature of at least 600 ° C. With carbon dioxide And / or reacting steam to produce synthesis gas.
  • the catalyst metal may be supported in a metal state, or may be supported in a state of a metal compound such as an oxide.
  • the metal oxide used as the carrier may be a single metal oxide or a composite metal oxide.
  • the electronegativity of the metal ions in the metal oxide for a carrier is 13 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less. When the electronegativity of the metal ions in the metal oxide exceeds 13, carbon deposition becomes remarkable when the catalyst is used.
  • the lower limit of the electronegativity of metal ions in the metal oxide for a carrier is usually about 4.
  • the electronegativity of metal ions in the metal oxide is defined by the following equation.
  • the metal oxide is a composite metal oxide
  • the average metal ion electronegativity is used, and the value is calculated based on the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide.
  • the sum of the values obtained by multiplying the acid fraction by the mole fraction is used.
  • the electronegativity (Xo) of a metal uses the electronegativity of Pau1ing.
  • the electronegativity of Pauling is described in Table 15.4 of "Ryo Fujishiro, Moore Physical Chemistry (2) (4th edition), Tokyo Kagaku Dojin, p. 707 (1974)".
  • the electronegativity (Xi) of metal ions in metal oxides is described in detail in, for example, “Catalysis Society of Japan, Catalyst Course, Vol. 2, p. 145 (1985)”.
  • Examples of such a metal oxide include metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • a metal oxide specifically, magnesia (MgO), calcium oxide (CaO), barium oxide (B aO-), zinc oxide (ZnO), alumina (Al 2 ⁇ 3), Jirukonia (Z r 0 2), and single metal oxides such as lanthanum oxide (L a 2 0 3), MgO / CaO, Mg ⁇ / B aO, MgO / ZnO, MgO / a 1 2 0 3, MgO / Z r 0 2, C aO / BaO, C aO / Z nO, C a O / A 1 2 0 3 ⁇ C aO / Z r 0 2 , B a O / Z n ⁇ , BaO / Al 2 0 3N B aO / Z r0
  • Used specific surface area of the catalyst is at 25 m 2 Zg less, preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 1 5 m 2 / g, particularly preferably 1 Om 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the catalyst used is usually about 0.0 lm 2 / g.
  • the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the metal oxide as a support are substantially the same. Therefore, the specific surface area of the metal oxide as a carrier is 25 m 2 / g or less, preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and particularly preferably 10 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the metal oxide as a carrier is usually about 0.01 m 2 / g.
  • the specific surface area of the metal oxide as the catalyst or the carrier was measured at a temperature of 15 ° C. by the BET method.
  • 300 to 1300 metal oxides are used as carriers before the catalyst metal is supported.
  • it is obtained by calcining at 650 to 1200 ° C, and after carrying the catalyst metal, calcining the obtained catalyst metal support at 600 to 1300 ° C, preferably 650 to 1200 ° C.
  • the obtained catalyst metal support is fired at 600 to 1300 ° C, preferably 650 to 1200 ° C. Can be.
  • the specific surface area of the resulting metal oxide which is a catalyst or a support, can be controlled.
  • the supported amount of the catalyst metal with respect to the metal oxide serving as the support is 0.0005 to 0.1 mol% in terms of metal.
  • the amount of the catalytic metal supported on the metal oxide as a support is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.002 mol% or more, in terms of metal.
  • the amount of the catalytic metal supported on the metal oxide as the carrier is preferably 0.09 mol% or less in terms of metal.
  • the above-mentioned catalyst has a small specific surface area of the catalyst and a very small amount of catalyst metal carried thereon, it has a sufficient syngasification activity for the carbon-containing raw material and significantly suppresses the carbon deposition activity.
  • Such a catalyst can be prepared according to a known method.
  • a method for producing a catalyst for example, a metal oxide serving as a carrier is dispersed in water, a catalyst metal salt or an aqueous solution thereof is added and mixed, and then the metal oxide supporting the catalyst metal is separated from the aqueous solution. Drying, baking (impregnating method) or exhausting the metal oxide as a carrier, adding a small amount of a metal salt solution for the pore volume little by little to make the carrier surface uniformly wet, and then drying and drying. Firing method (inc ipent—wet ne ss method).
  • reaction temperature 500 ⁇ 1200 ° C, 600 ⁇ 1000 ° C is preferred.
  • Reaction pressure is 5 ⁇ 40kg / cm 2 G, 5 ⁇ 30 kg / cm 2 G are preferred.
  • a gas hourly space velocity is 1, a 000 ⁇ 1 0, O OOhr- 1, 2 , 000 ⁇ 8, 000 hr * - 1 is preferred.
  • the reaction temperature is 600 to 1200 ° C, preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 40 kg / cm 2 G, preferably 5 to 30 kg / cm 2 G.
  • the gas space velocity (GHS V) is 1, a 000 ⁇ 1 0, O OOhr- 1, 2 , 000 ⁇ 8, 000 hr one 1 is preferred.
  • the content of steam in the feed gas to be introduced into the reactor, per one mole of carbon of the carbon-containing in the raw materials, steam (H 2 0) is 20 to 0.5 mol, 10-1 mol are preferred, 1.5 ⁇ 1 mole is more preferred.
  • the energy required for the reforming reaction is partially oxidized (partial combustion) of the carbon-containing raw material, which is a reaction raw material for the reforming, and is generated by combustion heat generated at that time. Replenished.
  • Partial oxidation reaction of the carbon-containing raw material 600 ⁇ 1500 ° C, preferably from 700 to 13 00 Temperature of ° C and 5 ⁇ 50 kg / cm 2 G, the pressure conditions of preferably 10 ⁇ 40 kg / cm 2 G Will be implemented.
  • Oxygen is used as an oxidizing agent for partially oxidizing the carbon-containing raw material.
  • an oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air is used in addition to pure oxygen.
  • the oxygen content of the raw material gas introduced into the reactor is 0.1 to 4 as the atomic ratio of oxygen to carbon (0 / C) in the carbon-containing raw material. Yes, 0.5 to 2 is preferred.
  • a high-temperature mixed gas containing at least 600 ° C, preferably 700 to 1300 ° C, containing the unreacted carbon-containing raw material is obtained.
  • a synthesis gas By reacting carbon dioxide and / or steam with the unreacted carbon-containing raw material in this mixed gas under the above conditions, a synthesis gas can be produced.
  • Carbon dioxide and Z or steam may be added to and mixed with the mixed gas obtained by partial oxidation of the carbon-containing raw material, or may be added and mixed in advance to the carbon-containing raw material to be subjected to the partial oxidation reaction. You may leave. In the latter case, it becomes possible to simultaneously perform the partial oxidation of the carbon-containing raw material and the reforming reaction.
  • the reforming reaction of the carbon-containing raw material can be carried out in various types of reactors, but is usually preferably carried out in a fixed bed system or a fluidized bed system.
  • a low-boiling component which is a substance having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propane, from the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process.
  • a low-boiling component which is a substance having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propane
  • mixed catalyst obtained by mixing the Y-type Zeorai bets 6 Can be used.
  • the mixing ratio of the former and the latter can be, for example, about 1: 1 by mass.
  • Examples of the lower paraffin-producing catalyst including the above-mentioned catalyst include, for example, a catalyst containing one or more methanol synthesis catalyst components and one or more zeolite catalyst components.
  • the methanol synthesis catalyst component refers to a component that exhibits a catalytic action in the reaction of C ⁇ + 2H 2 CH 3 OH.
  • the zeolite catalyst component refers to methanol Refers to zeolite that exhibits a catalytic action in the condensation reaction to hydrogen chloride and / or the condensation reaction of dimethyl ether to hydrocarbon.
  • methanol is synthesized from carbon monoxide and hydrogen on the methanol synthesis catalyst component.
  • the synthesized methanol is converted into a lower olefin hydrocarbon whose main component is propylene or putene at an active site in the pores of the zeolite catalyst component.
  • carbene H 2 C :
  • carbene H 2 C :
  • lower olefins are formed by polymerization of the carbene.
  • the generated lower olefins escape from the pores of the zeolite catalyst component and are rapidly hydrogenated on the methanol synthesis catalyst component to become paraffins whose main component is propane or butane.
  • the content ratio (by mass) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is preferably 0.5 or more [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component], and 0.8 or more [methanol synthesis catalyst].
  • the content ratio (by mass) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is preferably 3 or less [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component], and 2 or less [methanol synthesis catalyst component].
  • / Zeolite catalyst component By setting the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component within the above range, propane and / or pentane can be produced with higher selectivity and higher yield.
  • the methanol synthesis catalyst component has a function as a methanol synthesis catalyst
  • the zeolite catalyst component is a solid acid zeolite catalyst whose acidity is adjusted to the condensation reaction of methanol and / or dimethyl ether to hydrocarbons. It has the function of Therefore, the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is determined by the function of the catalyst to synthesize methanol and the function of generating hydrocarbons from methanol. It is reflected in the relative ratio.
  • paraffins whose main components are propane or butane by reacting carbon monoxide and hydrogen in the present invention, carbon monoxide and hydrogen must be sufficiently converted to methanol by a methanol synthesis catalyst component.
  • the produced methanol is sufficiently converted to olefins whose main component is propylene or butene by the zeolite catalyst component, and the main component is converted to propane or butane by the methanol synthesis catalyst component. It must be converted to certain paraffins.
  • the content ratio (by mass) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component By setting the content ratio (by mass) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component to 0.5 or more [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component], higher conversion of carbon monoxide and hydrogen can be achieved. Can be converted to methanol.
  • the content ratio (mass basis) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component to 0.8 or more [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component]
  • the produced methanol can be more selectively treated with propane or methanol. It can be converted to paraffins whose main component is butane.
  • the content ratio (by mass) of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is 3 or less [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component], more preferably 2 or less [methanol synthesis catalyst component / zeolite catalyst component]. ]
  • the produced methanol can be converted into paraffins whose main component is propane or butane at a higher conversion rate.
  • Examples of the methanol synthesis catalyst component include known methanol synthesis catalysts, specifically, Cu—Zn system, Cu—Zn—Cr system, Cu—Zn—A1 system, Cu—Zn—Ag system, Cu — Zn— Mn— V system, Cu—Zn— Mn— Cr system, Cu-Zn-Mn-Al—Cr—Zn system and others with a third component added, or Ni— Examples include those based on Zn, those based on Mo, those based on Ni-carbon, and those based on noble metals such as Pd. Also, a commercially available methanol synthesis catalyst can be used.
  • the zeolite catalyst component has a three-dimensional expansion of pores through which reactive molecules can diffuse.
  • a medium pore zeolite or a large pore zeolite is preferred. These include, for example, ZSM_5, MCM-22, Peter, Y-type, and the like.
  • small pore zeolites such as SAPO-34 or porphyrins such as mordenite generally exhibit high selectivity for the condensation reaction of methyl and / or dimethyl ether to lower olefin hydrocarbons.
  • ZSM-5, MCM-22, etc. which generally show higher selectivity for the condensation reaction of methanol and / or dimethyl ether to alkyl-substituted aromatic hydrocarbons than zeolite, in which the diffusion of reactive molecules in the pores is not three-dimensional.
  • Zeolite in which the diffusion of reactive molecules in pores such as medium-pore zeolite or large-pore zeolite such as Y-type is preferred.
  • the use of zeolite 1, which has three-dimensional diffusion of reactive molecules in pores such as medium pore zeolite and large pore zeolite, allows methane or butene to be used as a main component in order to more selectively produce the generated methanol.
  • Olefins, or paraffins containing propane or pentane as a main component.
  • the medium pore zeolite refers to a zeolite having a pore diameter of 0.44 to 0.65 nm formed mainly by a 10-membered ring
  • the large pore zeolite has a pore diameter of Is a zeolite of 0.66-0.76 nm formed mainly by a 12-membered ring.
  • the pore size of the zeolite catalyst component is more preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of the selectivity of the C3 component and the C4 component in the gaseous product.
  • the skeleton pore diameter of the zeolite catalyst component is more preferably 0.77 nm or less from the viewpoint of suppressing the production of liquid products such as aromatic compounds such as benzene and gasoline components such as C5 component.
  • the so-called ⁇ Shirikazeorai DOO specifically S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio Zeorai bets 1 0-5 0 preferred.
  • S I_ ⁇ 2 / A 1 2 0 3 molar ratio is used high Shirikazeorai bets 1 0-5 0, Orefin such that the generated main component more selectively propylene or butene with methanol, more propane or It can be converted to paraffins containing butane as the main component.
  • a medium pore zeolite or a large pore zeolite having three-dimensional expansion of pores through which a reactive molecule can diffuse is particularly preferable.
  • a solid acid zeolite such as USY ⁇ high silica type Beiyu can be mentioned.
  • zeolite catalyst component a solid acid zeolite as described above whose acidity is adjusted by ion exchange or the like is used.
  • a mixture prepared by separately preparing a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component and mixing them is preferable.
  • a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component By separately preparing the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component, it is easy to optimally design the composition, structure, and physical properties of each function for each function.
  • Some methanol synthesis catalysts need to be activated by reduction before use. In the present invention, it is not always necessary to preliminarily reduce and activate the methanol synthesis catalyst component, and the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are mixed and molded to form a lower paraffin production catalyst. After the production, a reduction treatment can be performed before starting the reaction to activate the methanol synthesis catalyst component.
  • the lower paraffin-producing catalyst may contain other additional components as needed, as long as the desired effect is not impaired.
  • paraffins whose main component is propane or butane, preferably paraffins whose main component is propane.
  • the gas fed into the reactor is the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process.
  • the gas fed into the reactor contains carbon monoxide and hydrogen.
  • CO: H 2 1: 0.5 to 1: 1.4 (molar ratio). Ratio of hydrogen to carbon monoxide in the gas fed to the reactor (mol basis), 0. 55 [H 2 / CO ] or preferably, 0. 6 [H 2 / CO ] on more than more preferable.
  • 1. 1 [H 2 / CO] is more preferable.
  • the concentration of carbon monoxide in the gas fed into the reactor is preferably at least 20 mol% from the viewpoints of securing a pressure (partial pressure) of carbon monoxide suitable for the reaction and improving the unit consumption of raw materials. , 25 mol% or more is more preferable. Further, the concentration of carbon monoxide in the gas fed into the reactor is preferably 67 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, from the viewpoint that the conversion of carbon monoxide becomes sufficiently high. .
  • the concentration of carbon monoxide in the synthesis gas produced in the synthesis gas production process is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and preferably 67 mol% or less. 0 mol% or less is more preferable.
  • the concentration of carbon monoxide in the gas fed into the reactor is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less.
  • the gas fed into the reactor may contain, for example, carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, an inert gas, and the like, in addition to carbon monoxide and hydrogen.
  • the gas fed into the reactor may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which are raw materials for producing lower paraffin, and carbon dioxide.
  • the gas fed into the reactor may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which are raw materials for producing lower paraffin, and carbon dioxide.
  • the gas fed into the reactor may contain steam.
  • the reaction temperature is preferably at least 270 ° C, more preferably at least 300 ° C, from the viewpoint that the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component exhibit sufficiently higher activities, respectively.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C or lower, more preferably 380 ° C or lower, in view of the limit temperature for use of the catalyst, the regulation of equilibrium, and the ease of removing and recovering the reaction heat. .
  • the reaction pressure is set to 1 because the methanol synthesis catalyst component shows a sufficiently high activity. It is preferably at least MPa, more preferably at least 2 MPa. The reaction pressure is preferably 1 OMPa or less, more preferably 5 MPa or less, from the viewpoint of economy.
  • Gas space velocity in terms of economic efficiency, 5 0 O hr-1 or more preferably, 2 0 0 0 hr one 1 or more is more preferable. Further, the gas hourly space velocity is preferably 100 Ohr-11 or less from the viewpoint that the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component each provide a contact time showing a sufficiently high conversion. , 5 0 0 O hr one 1 or less is not more preferable.
  • the gas sent to the reactor can be split and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like, but it is preferable to select from both the control of the reaction temperature and the method for regenerating the catalyst.
  • fixed beds include quench-type reactors such as internal multi-stage quench type, multi-tube type reactors, multi-stage type reactors including multiple heat exchangers, multi-stage cooling radial type single-hole type, and double-tube heat type.
  • Other reactors such as an exchange type, a cooling coil built-in type, and a mixed flow type can be used.
  • the catalyst for producing lower paraffins can be diluted with silica, alumina or the like or an inert and stable heat conductor for the purpose of controlling the temperature.
  • the catalyst for producing lower paraffin can be used by coating it on the surface of a heat exchanger for the purpose of controlling temperature.
  • the main component of the contained hydrocarbon is propane or butane.
  • propane and butane the main component of the contained hydrocarbon.
  • the total content of propane and pentane in the lower paraffin-containing gas is as high as possible.
  • the total content of propane and butane is 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even 70 mol% or more (including 100 mol%) of the contained hydrocarbon.
  • a lower paraffin-containing gas can be obtained.
  • the lower paraffin-containing gas obtained in the lower paraffin production step preferably contains more propane than butane from the viewpoint of flammability and vapor pressure characteristics.
  • the content of propane is 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and even 60 mol% or more (including 100 mol%) of lower hydrocarbons contained. Gas can be obtained.
  • the lower paraffin-containing gas obtained in the lower paraffin production step contains a low-boiling component having a boiling point or a sublimation point lower than that of propane.
  • low boiling components include by-products ethane, methane, and ethylene.
  • the low-boiling components include carbon dioxide generated by the shift reaction, and unreacted raw materials such as hydrogen and carbon monoxide.
  • the low boiling point component contained may be one kind or two or more kinds.
  • a low-paraffin-containing gas having a low content of low-boiling components can be obtained.
  • low-paraffin-containing gas containing 75% or less, more preferably 70% or less, and even 60% or less (excluding ⁇ %) of low-boiling components excluding hydrogen is based on carbon.
  • a lower paraffin-containing gas having a hydrogen content of 40 mol% or less, or even 38 mol% or less (excluding 0 mol%) can be obtained.
  • high-boiling components that are substances with a boiling point higher than that of butane, such as high-boiling paraffin gas, are separated from lower-paraffin-containing gas. May be. Separation of the high boiling component can be carried out by a known method.
  • Separation of low-boiling components can be performed by a known method such as gas-liquid separation, absorption separation, or distillation. More specifically, gas-liquid separation or absorption separation at pressurized room temperature, cooling Alternatively, it can be performed by gas-liquid separation, absorption separation, or a combination thereof. Further, it can be carried out by membrane separation or adsorption separation, and can also be carried out by combining these with gas-liquid separation, absorption separation, and distillation.
  • gas recovery processes commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process"
  • an absorption process in which a liquefied fossil oil gas containing propane or butane as a main component is absorbed by a high-boiling paraffin gas having a boiling point higher than that of butane or an absorbent such as gasoline is preferable.
  • the total content of propane and butane in the LPG thus produced can be at least 90 mol%, and more preferably at least 95 mol% (including 100 mol%). Further, the content of propane in the LPG to be produced can be 50 mol% or more, and further, 60 mol% or more (including 100 mol%). According to the present invention, it is possible to produce LPG having a composition suitable for propane gas widely used as a fuel for home and business use.
  • the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas in the above separation process are recycled as raw materials for the synthesis gas production process (reforming process).
  • the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas include substances that can be reused as raw materials in the synthesis gas production process, such as methane, ethane, and ethylene. Furthermore, carbon dioxide contained in the low-boiling components can be returned to the synthesis gas by Rei_0 2 Li follower one timing reaction. Further, the low-boiling components include unreacted raw materials such as hydrogen and carbon monoxide. Therefore, the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas are recycled to the synthesis gas production process.
  • All the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas may be recycled to the synthesis gas production process, or a part may be extracted out of the system and the rest may be recycled to the synthesis gas production process .
  • Low boiling components can be recycled to the synthesis gas production process by separating only the desired components.
  • FIG. 1 shows an example of an LPG manufacturing apparatus suitable for carrying out the LPG manufacturing method of the present invention.
  • methane is supplied to the reformer 1 via the lines 11 and 12 as a carbon-containing raw material.
  • steam is supplied to the line 12 to perform steam reforming.
  • a low-boiling component having a boiling point or a sublimation point lower than that of propane is supplied from the separator 3 to the line 12 via the recycle line 16.
  • a reforming catalyst 1a is provided in the reformer 1.
  • the reformer 1 includes a heating means (not shown) for supplying heat required for reforming.
  • methane is reformed in the presence of the reforming catalyst 1a to obtain a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and steam.
  • the synthesis gas thus obtained is supplied to the reactor 2 via the line 13.
  • the reactor 2 is provided with a lower paraffin production catalyst 2a.
  • a lower paraffin-containing gas containing ethane, propane and butane is synthesized from the synthesis gas in the presence of the lower paraffin production catalyst 2a.
  • the synthesized lower paraffin-containing gas is supplied to a separator 3 as a distillation column via a line 14. Then, a substance having a boiling point higher than the boiling point of propane, that is, LPG as a product, is obtained from the bottom of the column by pressure distillation at room temperature, and a substance having a boiling point or sublimation point lower than the boiling point of propane from the top of the column, that is, a low boiling point Components are obtained as residual gas Can be In this way, a product LPG is obtained from the line 15. On the other hand, the residual gas (low-boiling components) obtained from the top of the tower is recycled to the reformer 1 by the recycling line 16.
  • the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a valve, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • a commercially available Cu—Zn based methanol synthesis catalyst (manufactured by Nippon Suede Hemi Co., Ltd.), which was mechanically powdered, was used as the methanol synthesis catalyst component.
  • Zeorai preparative catalysts component S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio was prepared pro ton Z SM- 5 peptidase Orai preparative powder 14.5. Then, the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are uniformly mixed in the same amount on a mass basis, press-molded and sized, and then reduced in a hydrogen stream at 300 ° C for 3 hours to obtain a lower grade. A catalyst for paraffin production was obtained.
  • the prepared catalyst was charged into a reaction tube, and a raw material gas having a composition of 62.0 mol% of hydrogen, 31.0 mol% of carbon monoxide, 5.0 mol% of carbon dioxide, and 2.0 mol% of methane was supplied. It was distributed.
  • the reaction conditions were as follows: reaction temperature 325 ° C, reaction pressure 2. OMP a ⁇ gas space velocity 3000 hr- 1 .
  • reaction gas After gas-liquid separation of the reaction gas from the production of LPG (production of lower paraffin), the reaction gas is dried with a molecular sieve, and then methane is added to an octane solution maintained at around 0 ° C.
  • a low-boiling gas having a composition of 7 mol%, ethylene and ethylene 1.2 mol%, carbon dioxide 21.1 mol%, unreacted carbon monoxide 12.0 mol% and hydrogen 62.0 mol%. Minutes.
  • the separated low boiling point component was pressurized to 2.5 MPa by a compressor and fed into the synthesis gas production process as 67 mol% of the raw material gas.
  • the raw material gas having the composition of low boiling point recycled gas from the LPG production process of 67.0 mol%, natural gas of 14.7 mol%, steam of 14.8 mol%, and carbon dioxide of 3.5 mol% was obtained from WO 98 /
  • the catalyst was prepared in advance in a stream of hydrogen in an externally heated reaction tube type apparatus filled with a Ru / sintered low surface area magnesia catalyst prepared according to Catalyst Preparation Example 9 of 46524, 900. After performing a reduction treatment with C for 1 hr, the reaction temperature is 870 ° C, the reaction pressure is 2.
  • the obtained synthesis gas can be used as a raw material in the production of lower paraffin.
  • the reforming catalyst (synthesis gas production catalyst) and the lower paraffin production catalyst used were prepared as follows.
  • Magnesium oxide calcined at 920 ° C for 2 hours in air was sized to 0.27 to 0.75 mm, and Ru was supported by impregnation.
  • the Ru-impregnated body was obtained by repeatedly dropping an aqueous solution of ruthenium (III) chloride hydrate (Ru content: 1.0% by weight) into calcined MgO little by little and shaking. And this Ru impregnated body After drying in air at 120 ° C for 2.5 hours, it was calcined in air at 920 ° C for 2 hours to obtain a reforming catalyst (1 ⁇ 11 supported ⁇ [0 catalyst).
  • Ru-supporting MgO catalyst 1. 5x 10- 3 g supported amount of Ru is relative to MgO 1 g, is 0. 06mo 1% by mo 1 terms, a surface area of 9. 6 m 2 / g Atsushi.
  • a methanol synthesis catalyst component As a methanol synthesis catalyst component, a commercially available Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst (manufactured by Nippon Sudohemi Co., Ltd.) that was mechanically powdered was used.
  • the Zeorai preparative catalyst Ingredients S i0 2 / Al 2 0 3 molar ratio which is separately prepared proton type Z SM- 5 Zeorai bets 14. 5 (pore diameter: minor 0. 53 nm, major axis 56 nm) powder Using.
  • This methanol synthesis catalyst component and the same weight of zeolite catalyst component are uniformly mixed, press-molded and sized, and then reduced at 300 ° C for 3 hours in a hydrogen stream to obtain a lower paraffin production catalyst. Obtained.
  • reaction temperature 870 ° C 7.8 mol% of natural gas, 14.3 mol% of steam, 3.9 mol% of carbon dioxide, and 74 mol% of low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas described below and recycled as a raw material for syngas production was passed through the reforming catalyst layer.
  • LMPA was GHS V (gas space velocity) 2000 hr 1.
  • the synthesis gas obtained in the synthesis gas production process was passed through the lower paraffin production catalyst layer.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 325 ° C, a reaction pressure of 2.0 MPa, and GHS V3000 hr- 1 .
  • the lower paraffin-containing gas After gas-liquid separation of the lower paraffin-containing gas obtained in the lower paraffin production process, the lower paraffin-containing gas is dried by a molecular sieve and bubbled into an octane solution maintained at about 0 ° C.
  • a gas consisting of 0.6 mol% of methane, 0.8 mol% of ethane and ethylene, 39 mol% of carbon dioxide, 22 mol% of unreacted carbon monoxide and 38 mol% of hydrogen was separated as a low-boiling component, and LPG was separated.
  • LPG Low-boiling component
  • the separated low-boiling components were pressurized to 2.5 MPa by a compressor and then recycled as raw materials for the synthesis gas production process.
  • the raw material gas composition is separated from natural gas 14.7 mol%, steam 14.8 mol%, carbon dioxide 3.5 mol%, and gas containing lower paraffin, and recycled as a raw material for syngas production.
  • IMP a, GHSV of 2000 hr " 1 , 58 mol% of hydrogen, 29 mol% of carbon monoxide, 6 mol of carbon dioxide % Of methane and 7 mol% of methane, and LPG was produced in the same manner as in Example 1 except that a lower paraffin-containing gas was produced from this synthesis gas.
  • the product in the lower paraffin production process (lower paraffin-containing gas before the separation of low-boiling components) was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of carbon monoxide was 73%.
  • the conversion to shift reaction to methane was 34%, and the conversion to hydrocarbons was 37%.
  • Propane and butane accounted for 78% of the generated hydrocarbons on a carbon basis, and the proportion of propane and butane was 40% for propane and 60% for butane on a carbon basis.
  • the content of low-boiling components (excluding hydrogen) in the gas containing lower paraffins was 69% on a carbon basis.
  • the composition of low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas was 0.7 mol% of methane, 1.2 mol% of ethylene and ethylene, 15 mol% of carbon dioxide, The content was 10 mol% of carbon monoxide and 73 mol% of hydrogen.
  • Comparative Example 1 the amount of low boiling components contained in the lower paraffin-containing gas produced from the synthesis gas was larger than that in Example 1. Specifically, in Comparative Example 1, the content of low-boiling components (carbon-containing low-boiling components) other than hydrogen in the lower paraffin-containing gas was the same as in Example 1, but the content of lower paraffin-containing gas was lower. Has a large hydrogen content. In Comparative Example 1, the entire low-boiling component separated from the lower paraffin-containing gas could not be recycled as a raw material in the synthesis gas production process. Available items
  • propane and / or butane can be produced from carbon-containing raw materials such as natural gas or synthesis gas with high selectivity.
  • LPG having a low concentration of components having 2 or less carbon atoms and a high concentration of propane and / or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas or a synthesis gas.
  • a carbon-containing raw material such as natural gas or a synthesis gas.

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Abstract

　天然ガスなどの含炭素原料と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2からなる群より選択される少なくとも一種と、得られた低級パラフィン含有ガスから分離され、リサイクルされた低沸点成分とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造し、触媒の存在下、合成ガスから、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ低沸点成分を含み、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造し、低級パラフィン含有ガスから低沸点成分を分離してプロパンまたはブタンを主成分とするＬＰＧを得、分離された低沸点成分を合成ガス製造の原料としてリサイクルする。

Description

明細書
プロパンまたはブ夕ンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 抟術分
本発明は、 合成ガスから、 主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス を製造する方法に関する。 また、 本発明は、 天然ガス等の含炭素原料から、 主成 分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
' 昔景抟術
液化石油ガス （LPG) は、 常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天 然ガス系炭化水素を圧縮し、 あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、 そ の主成分はプロパンまたはプ夕ンである。 液体の状態で貯蔵および輸送が可能な LPGは可搬性に優れ、 供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、 ボ ンべに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴が ある。 そのため、 プロパンを主成分とする LP G、 すなわちプロパンガスが、 家 庭用 ·業務用の燃料として広く用いられている。 現在、 日本国内においても、 プ ロバンガスは約 2， 500万世帯 (全世帯の 50%以上） に供給されている。 ま た、 LPGは、 家庭用，業務用燃料以外にも、 カセヅトコンロ、 使い捨てライ夕 —等の移動体用の燃料 （主に、 ブタンガス） 、 工業用燃料、 自動車用燃料として も使用されている。
従来、 LPGは、 1)湿性天然ガスから回収する方法、 2)原油のス夕ビライ ズ (蒸気圧調整) 工程から回収する方法、 3) 石油精製工程などで生成されるも のを分離 '抽出する方法などにより生産されている。
LPG 特に家庭用 ·業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的に も需要が見込め、 工業的に実施可能な、 新規な製造方法を確立できれば非常に有 用である。
LPGの製造方法として、 "Se l e ct ive Synthes i s of L P G f rom Synt he s i s Gas" , Kao ru Fuj imo t o e t a 1. , Bul l. C h e m. So c. J p n. , i_8_， p. 3059— 3060 ( 1985) には、 メタノール合成用触媒である 4wt%Pd/S i02、 Cu— Zn— A1混合酸ィ匕物 [Cu : Zn : Al = 40 : 23 : 37 (原子比） ] または Cu系低圧メタノール合成用触媒 （商品名： BASF S 3— 85) と、 S i 02/A 1203 = 7. 6の高シリカ Y型ゼオラ ィ トとから成るハイブリツ ド触媒を用い、 合成ガスからメタノール、 ジメチルェ 一テルを経由して C 2〜C 4のパラフィンを選択率 69〜85%で製造する方法 が開示されている。 しかしながら、 この方法では、 生成物中の炭素数 2以下の成 分の含有量が低くはなく、 プロパン (C 3) およびブタン (C4) の選択率は 6 3〜74%程度であって、 その生成物は LPG製品として適したものとは言い難 い。
また、 上記の "Se l e c t ive S nt hし 丄 f LPG f rom Synt he s i s Gas" , Bul l. C h e m. So c.
J p n . ， 58. p. 3059-3060 ( 1985) に記載の方法により得ら れる生成物の主成分はブタンである。 家庭用 ·業務用の燃料として用いられる L PGは、 前述の通り、 プロパンガスである。 プロパンガスは、 プタンガスと比べ て、 低温下でも安定した高出力で燃焼を続けることができる利点がある。 家庭用 •業務用の燃料として、 また工業用燃料、 自動車用燃料としても広く用いられる 易液化性燃料ガスとしては、 冬季あるいは寒冷地においても十分な、 より高い蒸 気圧を持ち、 かつ、 燃焼時においてより髙カロリ一であるプロパンガスの方がブ タンガスよりも優れている。 日 の開示
本発明の目的は、 合成ガスからプロパンおよび/またはプ夕ンを選択性よく製 造し、 炭素数 2以下の成分の濃度が低く、 プロパンおよび/またはブタンの濃度 が高い LPGを製造することができる方法を提供することである。 さらには、 合 成ガスから、 炭素数 2以下の成分の濃度が低く、 プロパンおよび/またはブタン の濃度が高い L P Gを、 より経済的に製造することができる方法を提供すること である。
本発明の他の目的は、 天然ガスなどの含炭素原料から、 炭素数 2以下の成分の 濃度が低く、 プロパンおよび/またはブタンの濃度が高い L P Gを製造すること ができる方法を提供することである。 さらには、 天然ガスなどの含炭素原料から、 炭素数 2以下の成分の濃度が低く、 プロパンおよび Zまたはブタンの濃度が高い L P Gを、 より経済的に製造することができる方法を提供することである。 本発明によれば、 ( i ) 触媒の存在下、 合成ガスから、 プロパンの沸点より低 い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主 成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する低級ノ ラ フィン製造工程と、
(ii) 該低級パラフィン含有ガスから該低沸点成分を分離し、 プロパンまたは プ夕ンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法 (第 1 _ 1の L P Gの製造方法) が提供される。
また、 本発明によれば、 ( i ) 含炭素原料と、 H 2 0、 0 2および C 02からな る群より選択される少なくとも一種と、 分離工程において低級パラフィン含有ガ スから分離され、 リサイクル工程において合成ガス製造工程の原料としてリサイ クルされた低沸点成分とから、 合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ϋ) 触媒の存在下、 該合成ガスから、 プロパンの沸点より低い沸点または昇 華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主成分がプロパン またはブタンである低級ノ、'ラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程 と、
(iii) 該低級パラフィン含有ガスから該低沸点成分を分離し、 プロパンまたは ブ夕ンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、 (iv) 分離された該低沸点成分を、 合成ガス製造工程の原料としてリサイクル するリサイクル工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはプ夕ンを主成分とする液化石油ガス の製造方法 （第 1—2の L P Gの製造方法） が提供される。
さらに、 本発明によれば、 （i ) 触媒の存在下、 一酸化炭素と水素とを C O ： H 2 = 1 : 0 . 5〜1 ： 1 . 4 (モル比） で含む合成ガスから、 プロパンの沸点よ り低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素 の主成分がプロパンまたはブ夕ンである低級パラフィン含有ガスを製造する低級 パラフィン製造工程と、
(ii) 低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィン含有ガスから 該低沸点成分を分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得 る分離工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法 (第 2 _ 1の L P Gの製造方法) が提供される。
また、 本発明によれば、 （i ) 含炭素原料と、 分離工程において低級パラフィ ン含有ガスから分離され、 リサイクルエ程において合成ガス製造工程の原料とし てリサイクルされた低沸点成分とから、 一酸化炭素と水素とを C O ： H 2 = 1 ： 0 . 5〜1 ： 1 . 4 (モル比） で含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii) 触媒の存在下、 合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、 プロ パンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含ま れる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級ノ ラフィン含有ガスを 製造する低級パラフィン製造工程と、
(iii) 低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィン含有ガスから 該低沸点成分を分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得 る分離工程と、
(iv) 分離工程において低級パラフィン含有ガスから分離された該低沸点成分 を、 合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクルエ程と を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法 （第 2— 2の L P Gの製造方法） が提供される。
また、 本発明によれば、 合成ガス製造工程において、 原料中のリサイクルされ た低沸点成分の含有量が、 4 0〜7 5モル％である上記の液化石油ガスの製造方 法が提供される。
また、 本発明によれば、 低級パラフィン製造工程において製造される低級パラ フィン含有ガス中の低沸点成分の含有量 （水素を除く） が、 炭素基準で 6 0 %以 下である上記の液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、 本発明によれば、 該低沸点成分が、 ェタン、 エチレンおよびメタンから なる群より選択される少なくとも一種である上記の液化石油ガスの製造方法が提 供される。
ここで、 合成ガスとは、 水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、 水素およ び一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。 合成ガスは、 例えば、 二酸化炭素、 水、 メタン、 ェタン、 エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。 天然ガスを 改質して得られる合成ガスは、 通常、 水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や 水蒸気を含む。 また、 合成ガスは、 石炭ガス化により得られる石炭ガスや、 石炭 コ一クスから製造される水性ガスであってもよい。 本発明によれば、 天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからプロパンお よび/またはブ夕ンを選択性よく製造することができる。 すなわち、 天然ガスな どの含炭素原料あるいは合成ガスから、 炭素数 2以下の成分の濃度が低く、 プロ パンおよび/またはブタンの濃度が高い液化石油ガス ( L P G ) を製造すること ができる。
本発明によれば、 例えば、 プロパンおよびブタンの合計含有量が 9 0モル％以 上、 さらには 9 5モル％以上 （ 1 0 0モル％も含む） である L P Gを製造するこ とができる。 また、 本発明によれば、 例えば、 プロパンの含有量が 5 0モル％以 上、 さらには 6 0モル％以上 （ 1 0 0モル％も含む） である L P Gを製造するこ とができる。
'さらに、 本発明の第 2— 1の L P Gの製造方法および第 2— 2の L P Gの製造 方法によれば、 天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、 炭素数 2以下 の成分の濃度が低く、 プロパンおよび/またはブタンの濃度が高い LPGを、 よ り経済的に製造することができる。
—酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブ夕ンを主成分とする液化石 油ガスを製造する場合、 まず、 下記式 （ 1) に従って一酸化炭素と水素とからメ 夕ノールが合成され、 次に、 下記式 (2) に従ってメタノールの脱水によりカル ベン ( H 2 C ： ) が生成し、 このカルベンの重合によって低級ォレフィンが生成し、 さらに生成した低級ォレフィンが水素化されて低級パラフィン (LPG) になる と考えられる。
CO + 2H2→ CH3OH ( 1 )
Figure imgf000008_0001
従来、 フィッシャー ' トロプシュ合成 (FT合成) やメタノール合成において は、 原料ガスとして、 一酸化炭素と水素とを CO ： H2= 1 ： 1. 8〜1 : 2. 5 (モル比) で含む合成ガスがよく使用されている。 このような組成の合成ガスを 原料として液化石油ガスを製造した場合、 合成ガスから製造される低級パラフィ ン含有ガスは、 プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ低沸点成分、 具 体的には、 未反応の原料である水素および一酸化炭素、 副生物である二酸化炭素、 ェタン、 エチレンおよびメタンなどを比較的多く含む。 このような低沸点成分は、 低級パラフィン含有ガスから分離し、 原料としてリサイクルすることが可能であ る。 しかし、 製造される低級パラフィン含有ガスに含まれる低沸点成分量が多く なると、 リサイクル量が多くなるため、 経済性が低下する傾向がある。
それに対し、 本発明では、 一酸化炭素と水素とを CO ： E2= 1 ： 0. 5〜1 ： 1. 4 (モル比） で含む合成ガスを原料として使用する。 これにより、 製造され る低級パラフィン含有ガスに含まれる低沸点成分量を少なくすることができ、 そ の結果、 低沸点成分を原料としてリサイクルする量が少なくなり、 より経済的に LPGを製造することができる。
原料である合成ガスの組成を上記の範囲にすることによって、 より経済的に L PGを製造することができる理由は、 以下のように考えられる。
下記式 （3) のように、 プロパン製造のための化学量論から言えば、 合成ガス の組成は H2/CO (モル比) =7/3 = 2. 33が好ましい。 また、 下記式 (4 ) のように、 ブ夕ン製造のための化学量論から言えば、 合成ガスの組成は H2/C 0 (モル比) = 9/4 = 2. 25が好ましい。 一方、 合成ガスから LP Gへの転 換反応においては、 下記式 (3)、 (4) に示されるように、 水が副生する。 こ の副生する水は、 下記式 (5) のように、 一酸化炭素と反応し、 水素が生成する と考えられる。
3CO + 7H2→ C3H8 + 3H20 ( 3 )
4CO + 9H2→ C4H10 + 4H20 (4)
CO + H20→ C02 + H2 (5) 原料である合成ガスの組成を上記の範囲にすることにより、 上記式 (5) に示 される反応が進行して一酸化炭素が減少し、 水素が増加することで、 LPG (プ 口パンおよび/またはブタン） の合成に最適な原料ガス組成が得られ、 その結果、 製造される低級パラフィン含有ガス中の低沸点成分の含有量が低くなると考えら れる。 面の簡 な謚昍 図 1は、 本発明を実施するのに好適な LP G製造装置の一例について、 主要な 構成を示すプロセスフロ一図である。
主要な符号の説明
1 改質器
1 a 改質触媒 （合成ガス製造用触媒）
ム 汉 器
2 a 低級パラフィン製造用触媒
3 分離器
11、 12、 13、 14、 15 ライン
16 リサイクルライン
する めの ί¾の开
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、 含炭素原料と、 Η2〇、 02および CO 2からなる群よ り選択される少なくとも一種と、 後述の分離工程において低級パラフィン含有ガ スから分離された低沸点成分とから、 好ましくは一酸化炭素と水素とを CO： H2 二 1 : 0. 5〜1 : 1. 4 (モル比） で含む合成ガスを製造する。 低沸点成分は、 プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である。
含炭素原料としては、 炭素を含む物質であって、 H20、 02および C02から なる群より選択される少なくとも一種と反応して H2および COを生成可能なもの を用いることができる。 含炭素原料としては、 合成ガスの原料として公知のもの を用いることができ、 例えば、 メ夕ンゃエタン等の低級炭化水素など、 また、 天 然ガス、 ナフサ、 石炭などを用いることができる。
本発明では、 通常、 合成ガス製造工程および低級パラフィン製造工程において 触媒を用いるため、 含炭素原料 （天然ガス、 ナフサ、 石炭など） としては、 硫黄 や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。 また、 含炭 素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、 必要に応じて、 合成ガス製造工程に 先立ち脱硫など、 触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
合成ガスは、 合成ガス製造用触媒 （改質触媒） の存在下で、 上記のような含炭 素原料と、 H 2 0、 02および C 0 2からなる群より選択される少なくとも一種と を反応させることにより製造される。 合成ガスは、 公知の方法により製造するこ とができる。 例えば、 天然ガス （メタン） を原料とする場合には、 水蒸気改質法 や、 自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。 なお、 この場 合、 水蒸気改質に必要な水蒸気や、 自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて 供給することができる。 また、 石炭を原料とする場合には、 空気吹きガス化炉な どを用いて合成ガスを製造することができる。 一酸化炭素と水素とを C O ： H 2 = 1 : 0 . 5〜1 ： 1 . 4 (モル比) で含む合成ガスを製造する場合には、 例えば、 天然ガス (メタン) と二酸化炭素とを 1 ： 1 (モル比) 程度で反応させる方法 ( C〇2リフォーミング) などにより、 上記のような組成の合成ガスを製造すること ができる。 中でも、 本発明においては、 オートサ一マルリフォーミングにより合 成ガスを製造することが好ましい。
本発明においては、 経済性などの点から、 上記のような含炭素原料と、 H 2 0、 02および c o 2からなる群より選択される少なくとも一種と共に、 後述の分離ェ 程において低級バラフィン含有ガスから分離された低沸点成分も合成ガス製造ェ 程の原料として用いることが好ましい。
低沸点成分としては、 水素、 一酸化炭素や、 二酸化炭素、 ェタン、 エチレン、 メタンなどが挙げられる。 このうち、 メタン、 ェ夕ンおよびエチレンは、 含炭素 原料となる。 また、 二酸化炭素は、 例えば、 下記式 ( 6 ) に示す C 02リフォ一ミ ング反応によつて合成ガスに戻すことができる。 低沸点成分を合成ガス製造工程 の原料としてリサイクルすることにより、 原料原単位を低減させることができる。
CH4 + C02 2H2 + 2CO ( 6 ) 原料中の低沸点成分の含有量、 すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決める ことができ、 例えば、 40 ~ 75モル％とすることができる。 経済性などの点か ら、 原料中の低沸点成分の含有量は、 55モル％以下がより好ましい。
そして、 この合成ガス製造工程では、 上記のような原料から合成ガスを製造す る。
また、 例えば、 上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器 の下流にシフト反応器を設け、 シフト反応 （CO + H20 C02 + H2) によつ て合成ガスの組成を調整することもできる。
本発明において、 合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、 低級パラフィン製造のための化学量論から言えば H2/COのモル比は 7/3 = 2. 3であるが、 製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 （モル 基準) は 1. 5〜3 [H2/CO] とすることができる。 合成ガスから LPGへの 転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、 一酸化炭 素を好適に反応させる点から、 合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率
(モル基準) は、 1. 5 [H2/CO] 以上が好ましく、 1. 8 [H2/CO] 以 上がより好ましい。 また、 水素は、 一酸化炭素が好適に反応し、 主成分がプロパ ンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、 余剰の 水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになつて技術の経済性を低下させる。 この点から、 合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 (モル基準) は、 3 [Η,/CO] 以下が好ましく、 2. 3 [H2/CO] 以下がより好ましい。
上記の組成の合成ガスを製造するためには、 含炭素原料とスチーム (水) 、 酸 素、 二酸化炭素との供給量比、 原料中の低沸点成分の含有量、 用いる合成ガス製 造用触媒の種類、 反応の操作条件などを適宜選択すればよい。
例えば、 原料ガスとして、 スチーム/メタン (モル比) が 1、 二酸化炭素/メ タン （モル比） が 0. 4となるような組成のガスを用い、 1^11ぁるぃは1111/焼 結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、 反応 温度 （触媒層出口温度） 800〜 900°C、 反応圧力 l~4MPa、 ガス空間速 度 （GHSV) 200 Ohr-1等の操作条件にて合成ガスを製造することができ る。
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、 エネルギー効率の点か ら、 スチームと原料カーボンとの比 （S/C) は 1. 5以下とすることが好まし く、 0. 8〜1. 2とすることがより好ましい。 その一方で、 S/Cをこのよう な低い値にすると、 炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。 一方、 分離工程 で得られる低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルした場合、 この成分中に 含まれるメタンはもちろんのこと、 ェ夕ンやエチレンも含炭素原料となり、 また、 この成分中に含まれている、 シフト反応によって生成した二酸化炭素も C 02リフ ォーミング反応によつて合成ガスに戻すことができるので、 原料原単位を低減さ せることかでき、 かつ、 S/Cを上記のような低い値にしても co2リフォーミン グ反応によつて炭素析出発生の可能性を低下させることができる。
上記のリサイクルを行い、 かつ、 低 S / Cで合成ガス製造を行う場合には、 例 えば、 WO 98/46524号公報、 特開 2000-288394号公報あるい は特開 2000 -469号公報に記載されているような、 良好な合成ガス化反応 の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。 以 下、 これらの触媒について述べる。
WO 98/46524号公報に記載されている触媒は、 金属酸化物からなる担 体にロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウムおよび白金の中から選ばれ る少なくとも 1種の触媒金属を担持させた触媒であって、 該触媒の比表面積が 2 5m2/g以下で、 かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 13. 0 以下であり、 該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0. 0 005〜0. 1モル％である触媒である。 炭素析出防止の点からは、 上記電気陰 性度は 4〜12が好ましく、 上記触媒の比表面積は 0. 01 ~ 10 m2Z gが好ま しい。
なお、 前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、 次式により定義される ものである。
Xi= (1 + 2 i) Xo ここで、 Xi ：金属イオンの電気陰性度、 Xo ：金属の電気陰性度、 i ：金属 イオンの荷電子数である。
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、 平均の金属イオン電気陰性度を用い、 その値は、 その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸 化物中の各酸ィ匕物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
金属の電気陰性度 （Xo) は Paul ingの電気陰性度を用いる。 Paul ingの電気陰性度は、 「藤代亮ー訳、 ムーア物理化学 （下） （第 4版） 、 東京 化学同人， p. 707 (1974) 」 の表 15. 4に記載の値を用いる。 なお、 金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度 （Xi) については、 例えば、 「触媒学 会編、 触媒講座、 第 2卷、 p. 145 ( 1985) 」 に詳述されている。
この触媒において、 前記金属酸化物としては、 Mg、 Ca、 Ba、 Z n、 Al Zr、 La等の金属を 1種または 2種以上含む金属酸化物が挙げられる。 このよ うな金属酸化物としては、 例えば、 マグネシア (M O) が挙げられる。
メタンとスチームとを反応させる方法 (スチームリフォーミング) の場合、 そ の反応は下記式 （7)で示される。
CH4 + H20 3H2 + CO (7) メタンと二酸化炭素とを反応させる方法 (C〇2リフォ一ミング) の場合、 その 反応は下記式 (8) で示される。
CH4 + C02 2H2 + 2CO (8) メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法 (スチーム/ C〇2混合リフ ォ一ミング） の場合、 その反応は下記式 (9) で示される。
3CH4 + 2H20 + C02 8H2 + 4CO (9) 上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、 その反応温度は、 好 ましくは 600〜 1200°C、 より好ましくは 600〜1000°Cであり、 その 反応圧力は、 好ましくは 0. 098MP aG〜3. 9MPaG、 より好ましくは 0. 49MP aG〜2. 9MP aG (Gはゲージ圧であることを示す） である。 また、 このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度
(GHS V) は、 好ましくは 1, 000〜10, O O O hr より好ましくは 2, 000〜8, 00 Ohr 1である。 含炭素原料に対するスチームの使用割合 を示すと、 含炭素原料 (リサイクル原料を含め、 C〇2を除く） 中の炭素 1モル当 り、 好ましくはスチーム (H20) 0. 5〜2モル、 より好ましくは 0. 5〜1. 5モル、 さらに好ましくは 0. 8〜1. 2モルの割合である。
上記の触媒を用いて C 02リフォ一ミングを行う場合、 その反応温度は、 好まし くは 500 ~ 1200 °C、 より好ましくは 600〜 1000 °Cであり、 その反応 圧力は、 好ましくは 0. 49 MP a G〜 3. 9MP aGヽ より好ましくは 0. 4 9MPaG〜2. 9MPaGである。 また、 この C 02リフォーミングを固定床方 式で行う場合、 そのガス空間速度 （ G H S V) は、 好ましくは 000〜 1 03 000 hr~\ より好ましくは 2， 000〜8， 00 Oh r 1である。 含炭素原 料に対する C 02の使用割合を示すと、 含炭素原料 (リサイクル原料を含め、
C〇2を除く） 中の炭素 1モル当り、 好ましくは C〇220〜0. 5モル、 より好 ましくは 10〜 1モルの割合である。
上記の触媒を用いて、 含炭素原料にスチームと C 02との混合物を反応させて合 成ガスを製造する （スチーム/ co2混合リフォ一ミングを行う） 場合、 スチーム と C02との混合割合は特に制約されないが、 一般的には、 H20/C〇2 (モル 比） は、 0. 1〜 10であり、 その反応温度は、 好ましくは 5 50〜 1 200 °C、 より好ましくは 600〜1 000°Cであり、 その反応圧力は、 好ましくは 0. 2 9MP aG~3. 9MPaG、 より好ましくは 0. 49MP aG〜2. 9MP a Gである。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 そのガス空間速度 （GHS V) は、 好ましくは 1， 000〜； L◦， 00 Ohr より好ましくは 2， 00 0〜8， O O Ohr 1である。 含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、 含炭素原料 （リサイクル原料を含め、 C02を除く） 中の炭素 1モル当り、 好まし くはスチーム （H20) 0. 5〜2モル、 より好ましくは 0. 5〜： L . 5モル、 さ らに好ましくは 0. 5〜1. 2モルの割合である。
特開 2000— 288394号公報に記載されている触媒は、 下記式 （ I ) で 表される組成を有する複合酸化物からなり、 M1および Coが該複合酸化物中で高 分散化されていることを特徴とする触媒である。
a 1 M 1 · b 1 C 0 · c 'Mg · dxCa ■ e xO (I)
(式中、 a.1, b1, c 1, d1, e 1はモル分率であり、 a 1 + b 1 + c 1 + d 1 = 1、 0. 0001 ^a^O. 10、 0. 0001≤b!≤0. 20、
0. 70≤ (c ^d1) ≤ 0. 9998、 0<c !≤ 0. 9998、
0≤ά'< 0. 9998であり、 e 1は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数 である。
また、 M1は周期律表第 6 A族元素、 第 7 A族元素、 Coを除く第 8族遷移元素、 第 I B族元素、 第 2B族元素、 第 4B族元素およびランタノイ ド元素の少なくと も 1種類の元素である。 ）
特開 2000 - 46 9号公報に記載されている触媒は、 下記式 (II) で表され る組成を有する複合酸化物からなり、 M2および N iが該複合酸化物中で高分散化 されていることを特徴とする触媒である。
a2M2 - b2Ni - c2Mg · d2Ca · e20 (II)
(式中、 a2, b2， c2， d2, e 2はモル分率であり、 a 2 + b 2 + c 2 + d 2 = 1ヽ 0. 0001≤a2≤0. 10、 0. 0001≤b2≤0. 10、
0. 80≤ (c2 + d2) ≤ 0. 9998、 0<c2≤ 0. 9998、
0≤d2< 0. 9998であり、 e 2は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数 である。
また、 M 2は周期律表第 3 B族元素、 第 4 A族元素、 第 6 B族元素、 第 7B族元 素、 第 1 A族元素およびランタノイ ド元素の少なくとも 1種類の元素である。 ） これらの触媒も、 W098/46524号公報に記載の触媒と同様にして用い ることができる。
そして、 経済性の点からは、 より好ましい第 2— 2の LP Gの製造方法におい ては、 この合成ガス製造工程では、 上記のような原料から、 一酸化炭素と水素と を CO： H2= 1 : 0. 5〜1 ： 1. 4 (モル比） で含む合成ガスを製造する。 製 造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 （モル基準） は、 0. 55 [H2/CO]以上が好ましく、 0. 6 [H2/CO]以上がより好ましい。 また、 製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 （モル基準） は、 1. 2 [H2/CO]以下が好ましく、 1. 1 [H2/CO] 以下がより好ま しい。
合成ガスの組成を上記の範囲にすることによって、 前述の通り、 次の低級パラ フィン製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスに含まれる低沸点成分 量が少なくなり、 その結果、 低沸点成分を原料としてリサイクルする量が少なく なり、 より経済的に LPGを製造することができる。
また、 例えば、 上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器 の下流にシフト反応器を設け、 シフト反応 (CO + H20→C02 + H ) によつ て合成ガスの組成を上記の範囲に調整することもできる。
組成が上記の範囲である合成ガスを製造するためには、 含炭素原料と水、 酸素 および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、 原料 中の低沸点成分の含有量、 用いる合成ガス製造用触媒の種類や、 その他の反応条 件を適宜選択すればよい。
本発明において低級パラフィン含有ガスの原料として用いる、 一酸化炭素と水 素とを CO : H2=l ： 0. 5〜1 ： 1. 4 (モル比） で含む合成ガスは、 例えば、 次のような方法によつて製造することができる。
下記式 （III) で表される組成を有する複合酸化物からなる改質触媒の存在下、 含炭素原料 （低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分中の含炭素原料 も含む） と酸素と二酸化炭素とスチーム （水蒸気） とを、 反応器に導入する原料 ガス中の （二酸化炭素 +スチーム） /カーボン比を 0. 5〜3、 酸素/力一ボン 比を 0. 2〜1とし、 かつ、 反応器出口での温度を 900〜1100°C、 圧力を 5〜60 kg/cm2として反応させることにより、 本発明において用いられる合 成ガスを製造することができる。
aM- bCo - cNi - dMg - eCa - f O (III)
(式中、 Mは第 6 A族元素、 第 7 A族元素、 C oおよび Niを除く第 8族違移元 素、 第 1B族元素、 第 2 B族元素、 第 4B族元素およびラン夕ノィ ド元素からな る群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す。 a， b， c， dおよび eは各元 素の原子比率を表し、 a + b + c + d + e = lのとき、 0≤ a≤ 0. 1、 0. 0 01≤ (b + c) ≤ 0. 3、 0≤b≤ 0. 3、 0≤ c≤ 0. 3、 0. 6≤ (d + e) ≤ 0. 999、 0 <d≤ 0. 999、 0≤ e≤ 0. 999であり、 fは各元 素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。 )
反応器に導入する原料ガス中の (二酸化炭素 +スチーム) /カーボン比は、 0. 5 ~ 2程度が好ましい。 また、 反応器の出口の温度は、 950~1050°Cが好 ましい。 反応器の出口の圧力は、 15〜 20 k g/c m2が好ましい。
原料ガスの空間速度は、 通常、 500〜200000hr— 1であり、 1000 -100000 hr一1が好ましく、 1000〜 70000 hr一1がより好ましい。 上記式 (III) で表される組成を有する複合酸化物は、 MgOヽ CaOが岩塩型 結晶構造をとり、 その格子に位置する Mgまたは Ca原子の一部が Co、 Niあ るいは Mに置換した一種の固溶体であって、 単相をなすものである。
上記式 (III) 中、 Mは、 マンガン、 モリプデン、 ロジウム、 ルテニウム、 白金、 パラジウム、 銅、 銀、 亜鉛、 錫、 鉛、 ランタンおよびセリウムからなる群より選 ばれる少なくとも 1種の元素であることが好ましい。
Mの含有量 （a) は 0≤a 0. 1であり、 0≤.a≤0. 05であることが好 ましく、 0≤a≤0. 03であることがより好ましい。 Mの含有量 （a) が 0. 1を超えると、 リフォーミング反応の活性が低下してくる。 コバルト含有量 （b) は 0≤b≤0. 3であり、 O^b^O. 25であること が好ましく、 0≤b≤0. 2であることがより好ましい。 コノ ルト含有量 （b) が 0. 3を超えると、 炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。
二ヅケル含有量 （c) は 0≤c≤0. 3であり、 0≤c^0. 25であること が好ましく、 0≤c≤0. 2であることがより好ましい。 ニッケル含有量 （c) が 0. 3を超えると、 炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。
また、 コバルト含有量 （b) とニッケル含有量 （c) との合計量 （b + c) は 0. 001≤ (b+c) ≤0. 3であり、 0. 001≤ (b + c) ≤0. 25で あることが好ましく、 0. 00 1≤ (b + c) ≤0. 2であることがより好まし い。 合計含有量 （b + c) が 0. 3を超えると、 炭素質析出防止効果が十分には 得られにくくなる。 一方、 合計含有量 （b + c) が 0. 001未満では、 反応活 性が低下してくる。
マグネシウム含有量 (d) とカルシウム含有量 (e) との合計量 (d + e) は 0. 6≤ (d + e) ≤ 0. 9998であり、 0. 7≤ (d + e) ≤ 0. 9998 であることが好ましく、 0. Ί Ί (d + e) ≤ 0. 9998であることがより 好ましい。
このうち、 マグネシウム含有量 （d) は 0<d≤ 0. 999であり、 0.
d≤ 0. 9998であることが好ましく、 0. 37≤ d≤ 0. 9998であるこ とがより好ましい。 また、 カルシウム含有量 ( e) は 0≤ e < 0. 999であり、 0≤ e≤ 0. 5であることが好ましく、 0≤ e≤ 0. 3であることがより好まし い。 この触媒は、 カルシウムを含有しないものであってもよい。
マグネシウム含有量 （d) とカルシウム含有量 （e) との合計量 （d + e) は、 M含有量 （a) 、 コバルト含有量 （b) およびニッケル含有量 （c) とのバラン スで決められる。 （d + e) は上記範囲内であればいかなる割合でもリフォーミ ング反応に優れた効果を発揮するが、 カルシウム （e) と M (a) の含有量が多 いと、 炭素質析出の抑制に高い効果があるものの、 マグネシウム （d) が多い場 合に比べて触媒活性が低くなる傾向がある。 活性の点からは、 カルシウム含有量 (e) が 0. 5以下であり、 M含有量 （a) が 0. 1以下であることが好ましい。 用いる改質触媒は、 M、 Coおよび Niの少なくとも 1種が複合酸化物中で高 分散化されていることが好ましい。 ここで、 分散とは、 担持された金属の全原子 数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。 す なわち、 Co、 Niあるいは Mの金属元素またはその化合物の原子数を Aとし、 これらの原子のうち粒子表面に露出している原子の数を Bとすると、 BZAが分 散度となる。 M、 Coおよび Niの少なくとも 1種が複合酸化物中で高分散化さ れている改質触媒を用いることにより、 さらに高活性となって反応が化学量論的 に進行し、 炭素質 (カーボン) の析出がより効果的に防止される。
このような改質触媒を製造する方法としては、 例えば、 含浸担持法、 共沈法、 ゾルーゲル法 (加水分解法) 、 均一沈澱法などが挙げられる。
上記の改質触媒は、 通常、 合成ガスの製造に使用する前に、 活性化処理を行う。 活性化処理は、 水素ガスなどの還元性気体の存在下、 500〜1000°C、 好ま しくは 600〜1000°C、 より好ましくは 650〜； L 000 °Cの温度範囲で 0. 5〜30時間程度、 触媒を加熱することにより行う。 還元性気体は、 窒素ガスな どの不活性ガスで希釈されていてもよい。 この活性化処理は、 リフォ一ミング反 応を行う反応器内で行うこともできる。 この活性化処理により、 触媒活性が発現 する。
本発明において用いられる合成ガスを製造する他の方法としては、 含炭素原料 (低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分中の含炭素原料も含む) を 部分酸化して、 未反応の含炭素原料を含む少なくとも 600°Cの温度を有する混 合ガスを生成させ、 次いで、 この高温の混合ガス中に含まれる未反応の含炭素原 料に、 金属イオンの電気陰性度が 13以下である金属酸化物からなる担体にロジ ゥム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる 少なくとも 1種の金属 （触媒金属） を担持させた、 比表面積 25m2/g以下、 触 媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0. 0005〜0. 1モ ル％の触媒の存在下において、 加圧条件下で炭酸ガスおよび/またはスチームを 反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。 また、 含炭素原料 （低級パラ フィン含有ガスから分離された低沸点成分中の含炭素原料も含む） と、 酸素含有 ガス （空気、 酸素など） と、 炭酸ガスおよび/またはスチームとからなる混合ガ スを用い、 金属イオンの電気陰性度が 1 3以下である金属酸化物からなる担体に ロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウムおよび白金からなる群より選ば れる少なくとも 1種の金属 （触媒金属） を担持させた、 比表面積 2 5 m2/g以下、 触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して 0 . 0 0 0 5〜 0 . 1 モル％の触媒の存在下において、 該混合ガス中の含炭素原料を部分酸化して、 未 反応の含炭素原料を含む少なくとも 6 0 0 °Cの温度を有する混合ガスを生成させ るとともに、 この未反応の含炭素原料に加圧条件下で炭酸ガスおよび/またはス チームを反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。
ここで、 触媒金属は、 金属状態で担持されていてもよいし、 酸化物などの金属 化合物の状態で担持されていてもよい。 また、 担体として用いる金属酸化物は、 単一金属酸化物であってもよいし、 複合金属酸化物であってもよい。
担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は 1 3以下であり、 1 2以下が 好ましく、 1 0以下がより好ましい。 金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が 1 3を超えると、 その触媒の使用に際して炭素析出が著しくなつてくる。 また、 担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度の下限値は、 通常、 4程度である。 なお、 金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、 次式により定義されるもの である。
X i = ( 1 + 2 i ) X o
X i ：金属イオンの電気陰性度、
X o ：金属の電気陰性度、
i ：金属イオンの荷電子数。
金属酸化物が複合金属酸化物である場合は、 平均の金属イオン電気陰性度を用 い、 その値は、 複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸 化物中の各酸ィヒ物のモル分率を掛けた値の合計値とする。 金属の電気陰性度 （Xo) は P au 1 ingの電気陰性度を用いる。 P au l ingの電気陰性度は、 「藤代亮ー訳、 ムーア物理化学 （下） （第 4版） 、 東京 化学同人， p. 707 ( 1974) 」 の表 15. 4に記載されている。 金属酸化 物中の金属イオンの電気陰性度 （Xi) については、 例えば、 「触媒学会編、 触 媒講座、 第 2卷、 p. 145 ( 1 985) 」 に詳述されている。
このような金属酸化物としては、 Mg、 Ca、 B a、 Z n、 Al、 Z r、 La 等の金属を 1種以上含む金属酸化物が挙げられる。 このような金属酸化物として、 具体的には、 マグネシア （MgO) 、 酸化カルシウム （CaO) 、 酸化バリウム (B aO) 、 酸化亜鉛 （ZnO) 、 アルミナ (Al2〇3) 、 ジルコニァ (Z r 0 2) 、 酸化ランタン （L a203) 等の単一金属酸化物や、 MgO/CaO、 Mg 〇/B aO、 MgO/ZnO、 MgO/A 1203、 MgO/Z r 02、 C aO/ BaO、 C aO/Z nO、 C a O/A 1203ヽ C aO/Z r 02、 B a O/Z n 〇、 BaO/Al 203N B aO/Z r02、 ZnO/Al 203、 Z nO/Z r 02、 A 1203/Z r 02N L a203/MgOヽ L a203/A 1203、 L a203/C a 0等の複合金属酸化物が挙げられる。
用いる触媒の比表面積は 25m2Zg以下であり、 20m2/g以下が好ましく、 1 5m2/g以下がより好ましく、 1 Om2/ g以下が特に好ましい。 また、 用い る触媒の比表面積の下限値は、 通常、 0. 0 lm2/g程度である。 触媒の比表面 積を上記の範囲にすることにより、 触媒の炭素析出活性をより十分に抑制するこ とができる。
ここで用いる触媒において、 触媒の比表面積と担体である金属酸化物の比表面 積とは実質的にほぼ同じである。 したがって、 担体である金属酸化物の比表面積 は 2 5m2/g以下であり、 20m2/g以下が好ましく、 1 5m2/g以下がよ り好ましく、 10m2/g以下が特に好ましい。 また、 担体である金属酸化物の比 表面積の下限値は、 通常、 0. 0 1m2/g程度である。
なお、 ここで、 触媒または担体である金属酸化物の比表面積は、 BET法によ り、 温度 15°Cで測定されたものである。 比表面積が 25m2/g以下の触媒は、 触媒金属の担持前に担体である金属酸化 物を 300〜 1300。 好ましくは 650〜 1200 °Cで焼成し、 触媒金属担 持後、 得られた触媒金属担持物をさらに 600〜1300°C、 好ましくは 650 〜1200°Cで焼成することによって得ることができる。 また、 担体である金属 酸化物に触媒金属を担持後、 得られた触媒金属担持物を 600〜1300°C、 好 ましくは 650°C〜 1200°Cで焼成することによつても得ることができる。 焼 成温度と焼成時間とを制御することによって、 得られる触媒または担体である金 属酸化物の比表面積を制御することができる。
担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、 金属換算量で、 0. 00 05〜0. 1モル％である。 担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、 金属換算量で、 0. 001モル％以上が好ましく、 0. 002モル％以上がより 好ましい。 また、 担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、 金属換算 量で、 0. 09モル％以下が好ましい。
上記のような触媒は、 触媒の比表面積が小さく、 かつ、 触媒金属の担持量が非 常に少量であるため、 含炭素原料に対する十分な合成ガス化活性を有すると共に、 炭素析出活性が著しく抑制されたものである o
このような触媒は、 公知の方法に従って調製することができる。 触媒を製造す る方法としては、 例えば、 担体である金属酸化物を水中に分散させ、 触媒金属塩 またはその水溶液を添加、 混合した後、 触媒金属が担持された金属酸化物を水溶 液から分離し、 乾燥、 焼成する方法 （含浸法） や、 担体である金属酸化物を排気 後、 細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、 担体表面を均一に濡れた状態にし た後、 乾燥、 焼成する方法 (inc ip i ent— we t ne s s法) などが挙 げられる。
上記のような触媒の存在下、 含炭素原料 （低級パラフィン含有ガスから分離さ れた低沸点成分中の含炭素原料も含む） とスチーム （水蒸気） および/または二 酸化炭素とを反応させることにより、 本発明において用いられる合成ガスを製造 することができる。 含炭素原料と二酸化炭素とを反応させる方法 （〇02リフォーミング） の場合、 反応温度は 500〜1200°Cであり、 600〜1000°Cが好ましい。 反応圧 力は 5〜40kg/cm2Gであり、 5〜 30 k g/c m2 Gが好ましい。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 ガス空間速度 （GHSV) は 1, 000〜1 0, O OOhr— 1であり、 2， 000〜8， 000 h r*- 1が好ましい。 反応器に 導入する原料ガス中の C 02の含有量は、 含炭素原料中の炭素 1モル当たり、 CO220〜0. 5モルであり、 10〜； Lモルが好ましい。
含炭素原料とスチームとを反応させる方法 (スチームリフォーミング) の場合、 反応温度は 600〜 1200 °Cであり、 600〜 1000 °Cが好ましい。 反応圧 力は 1〜40 kg/ cm2 Gであり、 5〜30 k g/c m2 Gが好ましい。 また、 この反応を固定床方式で行う場合、 ガス空間速度 (GHS V) は 1， 000〜1 0， O OOhr— 1であり、 2， 000〜8， 000 h r一1が好ましい。 反応器に 導入する原料ガス中のスチームの含有量は、 含炭素原料中の炭素 1モル当たり、 スチーム （H20) 20〜0. 5モルであり、 10〜 1モルが好ましく、 1. 5〜 1モルがより好ましい。
スチームと co2の混合物を含炭素原料に反応させて合成ガスを製造する場合、 スチームと C 02との混合割合は特に限定されないが、 通常、 H20/C02 (モ ル比） は 0. 1〜 10である。
この合成ガスの製造方法においては、 上記リフォーミング反応に必要とされる エネルギーは、 リフォーミングの反応原料である含炭素原料の一部を部分酸化 ( 部分燃焼) させ、 その際に生じる燃焼熱により補給される。
含炭素原料の部分酸化反応は、 600〜 1500 °C、 好ましくは 700〜 13 00°Cの温度および 5〜50 kg/cm2 G、 好ましくは 10〜40 k g/c m2 Gの圧力の条件下で実施される。 含炭素原料を部分酸化させるための酸化剤とし ては酸素が用いられるが、 この酸素源としては、 純酸素の他に、 空気、 富酸素化 空気などの酸素含有ガスが用いられる。 反応器に導入する原料ガス中の酸素の含 有量は、 含炭素原料中の炭素に対する酸素の原子比 （0/C) で、 0. 1〜4で あり、 0. 5〜2が好ましい。
この含炭素原料の部分酸化により、 未反応の含炭素原料を含む、 少なくとも 6 00°C、 好ましくは 700〜1300°Cの高温の混合ガスが得られる。 この混合 ガス中の未反応の含炭素原料に対して、 上記の条件で二酸化炭素および/または スチームを反応させることにより、 合成ガスを製造することができる。 二酸化炭 素および Zまたはスチームは、 含炭素原料の部分酸化により得られた混合ガスに 添加して反応させてもよく、 また、 部分酸化反応に供する含炭素原料にあらかじ め添加 ·混合しておいてもよい。 後者の場合には、 含炭素原料の部分酸化とリフ ォ一ミング反応とを同時に行うことが可能となる。
含炭素原料のリフォーミング反応は、 各種の反応器形式で実施することができ るが、 通常、 固定床方式、 流動床方式で実施することが好ましい。
〔低級パラフィン製造工程〕
低級パラフィン製造工程では、 低級パラフィン製造用触媒の存在下、 上記の合 成ガス製造工程において得られた合成ガスから、 プロパンの沸点より低い沸点ま たは昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主成分がプ 口パンまたはプ夕ンである低級ノ ラフィン含有ガスを製造する。
低級パラフィン製造用触媒としては、 例えば、 メタノール合成用触媒である 4 質量％Pd/S i 02、 Cu— Zn— A1混合酸化物 [Cu： Zn： Al = 40 ： 23 : 37 (原子比) ] および Cu系低圧メタノール合成用触媒 (商品名： BASF S3— 85) から選ばれる少なくとも一種と、 S i 02/A 12〇3 = 7. 6の Y型ゼォライ トとを混合した混合触媒を用いることができる。 前者と後 者との混合比は、 例えば、 質量比で 1 ： 1程度とすることができる。
上記のものも含め、 低級パラフィン製造用触媒としては、 例えば、 1種以上の メタノール合成触媒成分と 1種以上のゼォライ ト触媒成分とを含有する触媒が挙 げられる。
ここで、 メタノール合成触媒成分とは、 C〇 + 2H2 CH3OHの反応におい て触媒作用を示すものを指す。 また、 ゼォライ ト触媒成分とは、 メタノールの炭 化水素への縮合反応および/またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に おいて触媒作用を示すゼォライ トを指す。
この低級パラフィン製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、 次のような反応が起こり、 主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類を 製造することができる。
まず、 メ夕ノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノ一ルが合成 される。 次いで、 合成されたメタノールはゼォライ ト触媒成分の細孔内の活性点 にて主成分がプロピレンまたはプテンである低級ォレフイン炭化水素に転換され る。 この反応では、 メ夕ノ一ルの脱水によってカルベン ( H 2 C ： ) が生成し、 こ のカルベンの重合によって低級ォレフィンが生成すると考えられる。 そして、 生 成した低級ォレフィンはゼォライ ト触媒成分の細孔内から抜け出し、 メタノール 合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパ ラフィン類となる。
ゼォライ 卜触媒成分に対するメ夕ノール合成触媒成分の含有比率 (質量基準) は、 0 . 5以上 [メタノール合成触媒成分/ゼオラィ ト触媒成分] であることが 好ましく、 0 . 8以上 [メタノ一ル合成触媒成分/ゼオライ ト触媒成分] である ことがより好ましい。 また、 ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール合成触媒成 分の含有比率 (質量基準) は、 3以下 [メタノ一ル合成触媒成分/ゼォライ ト触 媒成分] であることが好ましく、 2以下 [メタノール合成触媒成分/ゼォライ ト 触媒成分] であることがより好ましい。 ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール 合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、 より高選択率、 高収率 でプロパンおよび/またはプ夕ンを製造することができる。
メタノール合成触媒成分は、 メタノール合成触媒としての機能を有し、 また、 ゼォライ ト触媒成分は、 メタノールおよび/またはジメチルエーテルの炭化水素 への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼォライ ト触媒としての機能を有 する。 そのため、 ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比 率は、 触媒の持つメ夕ノ一ル合成機能とメタノールからの炭化水素生成機能との 相対比に反映される。 本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分が プロパンまたはブタンであるパラフィン類を製造するにあたり、 一酸化炭素と水 素とをメタノ一ル合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければなら ず、 かつ、 生成したメタノールをゼオライ ト触媒成分によって十分に主成分がプ ロピレンまたはブテンであるォレフィン類に転化し、 それをメタノール合成触媒 成分によつて主成分がプロパンまたはブ夕ンであるパラフィン類に転化しなけれ ばならない。
ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率 （質量基準） を 0. 5以上 [メタノール合成触媒成分/ゼォライ ト触媒成分] にすることによ り、 一酸化炭素と水素とをより高転化率でメ夕ノールに転化させることができる。 また、 ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率 （質量基 準） を 0. 8以上 [メタノール合成触媒成分/ゼォライ ト触媒成分] にすること により、 生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とす るパラフィン類に転化させることができる。
一方、 ゼォライ ト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率 （質量 基準） を 3以下 [メタノール合成触媒成分/ゼォライ ト触媒成分] 、 より好まし くは 2以下 [メタノール合成触媒成分/ゼォライ ト触媒成分] にすることにより、 生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンであるパラ フィン類に転化させることができる。
メ夕ノール合成触媒成分としては、 公知のメ夕ノール合成触媒、 具体的には、 Cu- Z n系、 Cu— Zn— Cr系、 Cu— Zn— A1系、 Cu— Zn— Ag系、 Cu— Zn— Mn— V系、 Cu— Zn— Mn— Cr系、 Cu-Zn-Mn-Al — C r系などの C u— Z n系およびそれに第三成分が加わったもの、 あるいは、 Ni— Zn系のもの、 Mo系のもの、 Ni—炭素系のもの、 さらには Pdなど貴 金属系のものなどが挙げられる。 また、 メタノール合成触媒として市販されてい るものを使用することもできる。
ゼォライ ト触媒成分としては、 反応分子の拡散が可能な細孔の広がりが 3次元 である中細孔ゼォライ トまたは大細孔ゼォライ トが好ましい。 このようなものと しては、 例えば、 Z S M _ 5、 M C M— 2 2や、 ペータ、 Y型などが挙げられる。 本発明においては、 一般にメ夕ノ一ルぉよび/またはジメチルェ一テルから低級 ォレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示す S A P O— 3 4などの小細 孔ゼォライ トあるいはモルデナィ トなどの細孔内での反応分子の拡散が 3次元で ないゼォライ トよりも、 一般にメタノールおよび/またはジメチルエーテルから アルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示す Z S M— 5、 M C M— 2 2などの中細孔ゼォライ トあるいはべ一夕、 Y型などの大細孔ゼォライ ト などの細孔内での反応分子の拡散が 3次元であるゼォライ 卜が好ましい。 中細孔 ゼォライ トあるいは大細孔ゼォライ トなどの細孔内での反応分子の拡散が 3次元 であるゼォライ 1、を用いることにより、 生成したメタノールをより選択的にプロ ピレンまたはブテンを主成分とするォレフィン類、 さらにはプロパンまたはプ夕 ンを主成分とするパラフィン類に転化させることができる。
ここで、 中細孔ゼォライ トは、 細孔径が主に 1 0員環によって形成される 0 . 4 4〜0 . 6 5 n mのゼォライ トをいい、 また、 大細孔ゼォライ トは、 細孔径が 主に 1 2員環によって形成される 0 . 6 6〜0 . 7 6 n mのゼオライ トをいう。 ゼォライ ト触媒成分の細孔径は、 ガス状生成物内の C 3成分および C 4成分選択 性の点から、 0 . 5 n m以上がより好ましい。 また、 ゼォライ ト触媒成分の骨格 細孔径は、 ベンゼン等の芳香族化合物や C 5成分等のガソリン成分などの液状生 成物の生成抑制の点から、 0 . 7 7 n m以下がより好ましい。
また、 ゼォライ ト触媒成分としては、 いわゆる髙シリカゼォライ ト、 具体的に は S i 0 2/A 1 2 0 3モル比が 1 0〜5 0のゼォライ トが好ましい。 S i〇2/A 1 2 0 3モル比が 1 0〜5 0の高シリカゼォライ トを用いることにより、 生成した メタノールをより選択的にプロピレンまたはブテンを主成分とするォレフィン類、 さらにはプロパンまたはブタンを主成分とするパラフィン類に転化させることが できる。
ゼォライ ト触媒成分としては、 S i 0 2/Α 1 2 0 3モル比が 1 0〜5 0で、 反 応分子の拡散が可能な細孔の広がりが 3次元である中細孔ゼォライ トまたは大細 孔ゼオライ トが特に好ましい。 そのようなものとしては、 例えば、 USYゃ高シ リカタイプのベ一夕などの固体酸ゼオライ トが挙げられる。
ゼォライ ト触媒成分としては、 イオン交換などによって酸性を調整した上記の ような固体酸ゼォライ トを用いる。
低級パラフィン製造用触媒としては、 メタノール合成触媒成分とゼォライ ト触 媒成分とを別途に調製し、 これらを混合したものが好ましい。 メタノール合成触 媒成分とゼォライ ト触媒成分とを別途に調製することにより、 各々の機能に対し て、 それそれの組成、 構造、 物性を最適に設計することが容易にできる。
なお、 メタノール合成触媒には、 使用前に還元処理をして活性化することが必 要なものもある。 本発明においては、 メ夕ノール合成触媒成分を予め還元処理し て活性化する必要は必ずしもなく、 メ夕ノール合成触媒成分とゼオラィ ト触媒成 分とを混合 ·成形して低級パラフィン製造用触媒を製造した後に、 反応を開始す るに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。 低級パラフィン製造用触媒は、 その所望の効果を損なわない範囲内で必要によ り他の添加成分を含有していてもよい。
低級パラフィン製造工程では、 上記のような触媒を用いて一酸化炭素と水素と を反応させ、 主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、 好ましくは主 成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
反応器に送入されるガスは、 上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガ スである。 すなわち、 経済性の点から、 より好ましい第 2— 1の LPGの製造方 法および第 2— 2の L P Gの製造方法においては、 反応器に送入されるガスは、 一酸化炭素と水素とを CO： H2=l ： 0. 5〜1 ： 1. 4 (モル比） で含む合成 ガスである。 反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率 （ モル基準） は、 0. 55 [H2/CO] 以上が好ましく、 0. 6 [H2/CO]以 上がより好ましい。 また、 反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素 の含有比率 （モル基準） は、 1. 2 [H2/CO]以下が好ましく、 1. 1 [H2 / C O ] 以下がより好ましい。
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、 反応に好適な一酸化炭素の 圧力 （分圧） の確保と、 原料原単位向上との点から、 2 0モル％以上が好ましく、 2 5モル％以上がより好ましい。 また、 反応器に送入されるガス中の一酸化炭素 の濃度は、 一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、 6 7モル％以下が 好ましく、 6 0モル％以下がより好ましい。
従って、 合成ガス製造工程において製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度 は、 2 0モル％以上が好ましく、 2 5モル％以上がより好ましく、 また、 6 7モ ル％以下が好ましく、 6 0モル％以下がより好ましい。
また、 場合によっては、 反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、 4 0モル％以下が好ましく、 3 5モル％以下がより好ましい。
なお、 反応器に送入されるガスは、 一酸化炭素および水素以外に、 例えば、 二 酸化炭素、 水、 メタン、 ェタン、 エチレン、 不活性ガスなどを含むものであって もよい。
反応器に送入されるガスは、 低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素およ び水素に、 二酸化炭素を加えたものであってもよい。 その二酸化炭素として、 反 応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、 あるいは、 それに見合う量を 用いることによって、 反応器の中で一酸化炭素からのシフ ト反応による二酸化炭 素の生成を実質的に軽減、 あるいは、 二酸化炭素を生成させなくすることもでき る。
また、 反応器に送入されるガスには、 水蒸気を含有させることもできる。
反応温度は、 メタノール合成触媒成分とゼォライ ト触媒成分とが、 それそれ、 より十分に高い活性を示す点から、 2 7 0 °C以上が好ましく、 3 0 0 °C以上がよ り好ましい。 また、 反応温度は、 触媒の使用制限温度の点と、 平衡規制、 反応熱 の除去 '回収が容易である点とから、 4 0 0 °C以下が好ましく、 3 8 0 °C以下が より好ましい。
反応圧力は、 メタノール合成触媒成分がより十分に高い活性を示す点から、 1 M P a以上が好ましく、 2 M P a以上がより好ましい。 また、 反応圧力は、 経済 性の点から、 1 O MP a以下が好ましく、 5 M P a以下がより好ましい。
ガス空間速度は、 経済性の点から、 5 0 O h r— 1以上が好ましく、 2 0 0 0 h r一1以上がより好ましい。 また、 ガス空間速度は、 メタノール合成触媒成分とゼ オライ ト触媒成分とが、 それそれ、 より十分に高い転化率を示す接触時間を与え る点から、 1 0 0 0 O h r一1以下が好ましく、 5 0 0 O h r一1以下がより好まし い。
反応器に送入されるガスは、 分割して反応器に送入し、 それにより反応温度を 制御することもできる。
反応は固定床、 流動床、 移動床などで行うことができるが、 反応温度の制御と 触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。 例えば、 固定床としては、 内部多段クェンチ方式などのクェンチ型反応器、 多管型反応器、 複数の熱交換器 を内包するなどの多段型反応器、 多段冷却ラジアルフ口一方式や二重管熱交換方 式や冷却コィル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができ る。
低級パラフィン製造用触媒は、 温度制御を目的として、 シリカ、 アルミナなど、 あるいは、 不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。 また、 低級 パラフィン製造用触媒は、 温度制御を目的として、 熱交換器表面に塗布して用い ることもできる。
この低級パラフィン製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、 含 まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。 液化特性の点から、 低 級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびプ夕ンの合計含有量は多レ、ほど好まし い。 本発明では、 プロパンおよびブタンの合計含有量が、 含まれる炭化水素の 5 0モル％以上、 さらには 6 0モル％以上、 さらには 7 0モル％以上 （ 1 0 0モル %も含む） である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
さらに、 低級パラフィン製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、 燃焼性および蒸気圧特性の点から、 ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。 本発明では、 プロパンの含有量が、 含まれる炭化水素の 5 0モル％以上、 さらに は 5 5モル％以上、 さらには 6 0モル％以上 （ 1 0 0モル％も含む） である低級 パラフィン含有ガスを得ることができる。
低級パラフィン製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、 プロ パンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分が含まれる。 低沸点成 分としては、 例えば、 副生物であるェタン、 メタン、 エチレンが挙げられる。 ま た、 低沸点成分として、 シフト反応により生成する二酸化炭素、 未反応の原料で ある水素および一酸化炭素も挙げられる。 含まれる低沸点成分は、 一種であって も、 二種以上であってもよい。
特に、 本発明の第 2 — 1の L P Gの製造方法および第 2— 2の L P Gの製造方 法によれば、 低沸点成分の含有量が少ない低級パラフィン含有ガスを得ることが できる。 具体的には、 水素を除く低沸点成分の含有量が、 炭素基準で 7 5 %以下、 さらには 7 0 %以下、 さらには 6 0 %以下 (◦%を除く） である低級パラフィン 含有ガスを得ることができる。 また、 水素の含有量が、 4 0モル％以下、 さらに は 3 8モル％以下 ( 0モル％を除く） である低級パラフィン含有ガスを得ること ができる。
〔分離工程〕
分離工程では、 上記の低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィ ン含有ガスから、 必要に応じて水分などを分離した後、 低沸点成分を分離し、 プ 口パンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス ( L P G ) を得る。 液化石油ガ スを得るために、 必要に応じて加圧および/または冷却を行ってもよい。
また、 低沸点成分を分離する前、 あるいは、 低沸点成分を分離した後に、 低級 パラフィン含有ガスから、 ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成 分、 例えば高沸点パラフィンガスなどを分離してもよい。 高沸点成分の分離は、 公知の方法によって行うことができる。
低沸点成分の分離は、 例えば、 気液分離、 吸収分離、 蒸留など公知の方法によ つて行うことができる。 より具体的には、 加圧常温での気液分離や吸収分離、 冷 却しての気液分離や吸収分離、 あるいは、 その組み合わせによって行うことがで きる。 また、 膜分離や吸着分離によって行うこともでき、 これらと気液分離、 吸 収分離、 蒸留との組み合わせによって行うこともできる。 低沸点成分の分離には、 製油所で通常用いられているガス回収プロセス （ 「石油精製プロセス」 石油学会
/編、 講談社サイェンティフイク、 1 9 9 8年、 . 2 8〜p . 3 2記載） を適 用することができる。
低沸点成分の分離方法としては、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石 油ガスを、 ブ夕ンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、 あるいは、 ガソリンな どの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
民生用としては、 使用時の安全性の点から、 例えば、 分離によって L P G中の 低沸点成分の含有量を 5モル％以下 （0モル％も含む） とすることが好ましい。 このようにして製造される L P G中のプロパンおよびブ夕ンの合計含有量は、 9 0モル％以上、 さらには 9 5モル％以上 （ 1 0 0モル％も含む) とすることが できる。 また、 製造される L P G中のプロパンの含有量は、 5 0モル％以上、 さ らには 6 0モル％以上 （ 1 0 0モル％も含む） とすることができる。 本発明によ れば、 家庭用 ·業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組 成を有する L P Gを製造することができる。
〔リサイクル工程〕
リサイクル工程では、 上記の分離工程において低級パラフィン含有ガスから分 離された低沸点成分を、 合成ガス製造工程 (改質工程) の原料としてリサイクル
9一る。
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、 前述の通り、 合成ガス 製造工程の原料として再利用することができる物質、 具体的にはメタン、 ェタン、 エチレンなどを含む。 また、 この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、 〇02リ フォ一ミング反応によって合成ガスに戻すことができる。 さらに、 低沸点成分は、 未反応の原料である水素、 一酸化炭素を含む。 そのため、 この低級パラフィン含 有ガスから分離された低沸点成分は、 合成ガス製造工程にリサイクルされる。 低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、 すべて合成ガス製造ェ 程にリサイクルしてもよいし、 また、 一部を系外に抜き出し、 残りを合成ガス製 造工程にリサイクルしてもよい。 低沸点成分は、 所望の成分のみを分離して合成 ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
低沸点成分をリサイクルするためには、 適宜リサイクルラインに昇圧手段を設 ける等、 公知の技術を採用することができる。
〔L P Gの製造方法〕
次に、 図面を参照しながら、 本発明の L P Gの製造方法の一実施形態について 説明する。
図 1に、 本発明の L P Gの製造方法を実施するのに好適な L P G製造装置の一 例を示す。
まず、 含炭素原料としてメタンが、 ライン 1 1および 1 2を経て、 改質器 1に 供給される。 また、 水蒸気改質を行うため、 図示しないが水蒸気がライン 1 2に 供給される。 さらに、 プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ低沸点成 分が、 分離器 3からリサイクルライン 1 6を経て、 ライン 1 2に供給される。 改 質器 1内には、 改質触媒 1 aが備えられている。 また、 改質器 1は、 改質のため に必要な熱を供給するための加熱手段 (不図示) を備える。 この改質器 1内にお いて、 改質触媒 1 aの存在下、 メタンが改質され、 水素、 一酸化炭素、 二酸化炭 素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
このようにして得られた合成ガスは、 ライン 1 3を経て、 反応器 2に供給され る。 反応器 2内には、 低級パラフィン製造用触媒 2 aが備えられている。 この反 応器 2内において、 低級パラフィン製造用触媒 2 aの存在下、 合成ガスからエタ ン、 プロパン、 ブ夕ンを含む低級パラフィン含有ガスが合成される。
合成された低級パラフィン含有ガスは、 ライン 1 4を経て、 蒸留塔である分離 器 3に供給される。 そして、 常温加圧蒸留により、 塔底からプロパンの沸点以上 の沸点を持つ物質、 すなわち製品となる L P Gが得られ、 塔頂からプロパンの沸 点より低い沸点または昇華点を持つ物質、 すなわち低沸点成分が残ガスとして得 られる。 こうしてライン 1 5から製品となる LP Gが得られる。 一方、 塔頂から 得られる残ガス （低沸点成分） は、 リサイクルライン 1 6により、 改質器 1にリ サイクルされる。
なお、 図示しないが、 LPG製造装置には、 昇圧機、 熱交換器、 バルブ、 計装 制御装置などが必要に応じて設けられる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
〔参考例 1〕
(低級パラフィンの製造）
メ夕ノール合成触媒成分として、 市販の Cu— Z n系メ夕ノール合成触媒 (日 本ズードへミ一社製) を機械的に粉末にしたものを用いた。 別途、 ゼォライ ト触 媒成分として、 S i 02/A 1203モル比が 14. 5のプロ トン型 Z SM— 5ゼ ォライ ト粉末を調製した。 そして、 このメタノール合成触媒成分とゼォライ ト触 媒成分とを質量基準で同量、 均一混合して、 加圧成型 ·整粒した後、 水素気流中 にて 300°C、 3時間還元して低級パラフィン製造用触媒を得た。
この調製した触媒を反応管に充填して、 組成が水素 62. 0モル％、 一酸化炭 素 3 1. 0モル％、 二酸化炭素 5. 0モル％、 メタン 2. 0モル％の原料ガスを 流通させた。 反応条件は、 反応温度 325 °C、 反応圧力 2. OMP aヽ ガス空間 速度 3000 hr— 1とした。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 一酸化炭素の転化率 は 7 1%であった。 一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は 35%、 炭 化水素への転化率は 37%であった。 また、 生成した炭化水素ガスの炭素基準で 75 %がプロパンおよびブタンであり、 そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素 基準でプロパンが 56%、 ブタンが 44%であった。
(低沸点成分の分離、 リサイクル） LPGの製造 （低級パラフィンの製造） からの反応ガスを気液分離した後、 モ レキユラ一シープにて乾燥させた後、 0°C付近に保持されたオクタン溶液にパプ ルさせる方法で、 メタン 3. 7モル％、 ェ夕ンおよびエチレン 1. 2モル％、 二 酸化炭素 21. 1モル％、 未反応の一酸化炭素 12. 0モル％および水素 62. 0モル％の組成のガスを低沸点分として分離した。
そして、 この分離した低沸点分を圧縮機にて 2. 5MPaまで昇圧して、 合成 ガス製造工程に原料ガスの一部 67モル％として送入した。
(合成ガス製造）
L P Gの製造工程からの低沸点分リサイクルガス 67. 0モル％、 天然ガス 1 4. 7モル％、 スチーム 14. 8モル％、 二酸化炭素 3. 5モル％の組成の原料 ガスを、 WO 98/46524号公報の触媒調製例 9に従って調製した R u/焼 結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の装置にて、 触媒を予 め水素気流中、 900。Cで 1 hr還元処理を行った後、 反応温度 870°C、 反応 圧力 2. IMP a、 GHSV2000hr"1の操作条件にて改質して、 水素 58 モル％、 一酸化炭素 29モル％、 二酸化炭素 6モル％、 メタン 7モル％の組成の 合成ガスを得た。
この組成から、 得られた合成ガスは低級パラフィンの製造で原料として使うこ とができる。
〔実施例 1〕
図 1に示す LP G製造装置を用いて LP Gを製造した。 改質触媒 （合成ガス製 造用触媒） および低級パラフィン製造用触媒は、 以下のようにして調製したもの を用いた。
(改質触媒の調製）
空気中、 920°Cで 2時間焼成した酸化マグネシウムを 0. 27〜0. 75m mに整粒した後、 含浸法で Ruを担持した。 この Ru含浸体は、 ルテニウム （III ) クロライ ド水和物の水溶液 （Ru含有量： 1. 0重量％) を焼成 MgOに極め て少量ずつ滴下し、 混振することを繰り返して得た。 そして、 この Ru含浸体を 空気中、 120°Cで 2. 5時間乾燥した後、 空気中、 920°Cで 2時間焼成し、 改質触媒 （1^11担持^[ 0触媒） を得た。
得られた: Ru担持 MgO触媒は、 Ruの担持量が MgO 1 gに対して 1. 5x 10— 3g、 mo 1換算で 0. 06mo 1%であり、 表面積が 9. 6m2/gであ つた。
(低級パラフィン製造用触媒の調製）
メタノール合成触媒成分としては、 市販の Cu— Zn系メタノール合成触媒 （ 日本ズードへミ一社製） を機械的に粉末にしたものを用いた。 ゼォライ ト触媒成 分としては、 別途調製した S i02/Al 203モル比が 14. 5のプロトン型 Z SM— 5ゼォライ ト （細孔径：短径 0. 53nm、 長径 56 nm)粉末を用 いた。
このメタノール合成触媒成分と同じ重量のゼォライ ト触媒成分とを均一に混合 して加圧成型 ·整粒した後、 水素気流中、 300°Cで 3時間、 還元処理して低級 パラフィン製造用触媒を得た。
(合成ガス製造工程）
前記の改質触媒を外熱式反応管型の装置に充填した後、 反応に先立ち、 触媒を 水素気流中、 900°Cで 1時間、 還元処理した。
天然ガス 7. 8モル％、 スチーム 14. 3モル％、 二酸化炭素 3. 9モル％、 後述の低級パラフィン含有ガスから分離され、 合成ガス製造の原料としてリサイ クルされた低沸点成分 74モル％からなる原料ガスを、 改質触媒層に流通させた。 反応条件は、 反応温度 870 °C、 反応圧力 2. lMPa、 GHS V (ガス空間速 度） 2000 hr 1とした。
生成物 (合成ガス) をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 その組 成は、 水素 44モル％、 一酸化炭素 43モル％、 二酸化炭素 6モル％、 メタン 7 モル％であった。 得られた合成ガスは、 一酸化炭素と水素とを CO： H2= 1 ： 1. 0 (モル比） で含むものである。
(低級パラフィン製造工程） 合成ガス製造工程において得られた合成ガスを、 低級パラフィン製造用触媒層 に流通させた。 反応条件は、 反応温度 325°C、 反応圧力 2. 0MPa、 GHS V3000 hr— 1とした。
生成物 （低級パラフィン含有ガス） をガスクロマトグラフィーにより分析した ところ、 一酸化炭素の転化率は 72%であり、 一酸化炭素の二酸化炭素へのシフ ト反応転化率は 36%、 炭化水素への転化率は 36%であった。 また、 生成した 炭化水素は、 炭素基準で 70%がプロパンおよびブタンであり、 そのプロパンお よびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが 41%S ブタンが 59%であった。 低 級パラフィン含有ガス中の低沸点成分の含有量 (水素を除く） は炭素基準で 69 %であった。
(分離 · リサイクル工程)
低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィン含有ガスを気液分離 した後、 モレキュラーシ一プで乾燥し、 0°C付近に保持されたオクタン溶液にバ ブルさせる方法により、 低級パラフィン含有ガスから、 メタン 0. 6モル％、 ェ タンおよびエチレン 0. 8モル％、 二酸化炭素 39モル％、 未反応の一酸化炭素 22モル％および水素 38モル％からなるガスを低沸点成分として分離し、 LP Gを製造した。
分離された低沸点成分は、 圧縮機にて 2. 5 MP aまで昇圧した後、 合成ガス 製造工程の原料としてリサイクルした。
〔比較例 1 D
合成ガス製造工程において、 原料ガス組成を天然ガス 14. 7モル％、 スチ一 ム 14. 8モル％、 二酸化炭素 3. 5モル％、 低級パラフィン含有ガスから分離 され、 合成ガス製造の原料としてリサイクルされた低沸点成分 67. 0モル％と し、 反応温度を 870° 反応圧力を 2. IMP a, GHSVを 2000 hr"1 として、 水素 58モル％、 一酸化炭素 29モル％、 二酸化炭素 6モル％、 メタン 7モル％からなる合成ガスを製造し、 この合成ガスから低級パラフィン含有ガス を製造した以外は実施例 1と同様にして LPGを製造した。 合成ガス製造工程に おいて得られた合成ガスは、 一酸化炭素と水素とを C O ： H 2 = l ： 2 (モル比） で含むものである。
低級パラフィン製造工程における生成物 （低沸点成分を分離する前の低級パラ フィン含有ガス） をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 一酸化炭素 の転化率は 7 3 %であり、 一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は 3 4 %、 炭化水素への転化率は 3 7 %であった。 また、 生成した炭化水素は、 炭素基 準で 7 8 %がプロパンおよびブタンであり、 そのプロパンおよびブタンの内訳は 炭素基準でプロパンが 4 0 %、 ブタンが 6 0 %であった。 低級パラフィン含有ガ ス中の低沸点成分の含有量 (水素を除く） は炭素基準で 6 9 %であった。
また、 分離 - リサイクル工程において低級パラフィン含有ガスから分離された 低沸点成分の組成は、 メタン 0 . 7モル％、 ェ夕ンおよびエチレン 1 . 2モル％、 二酸化炭素 1 5モル％、 未反応の一酸化炭素 1 0モル％および水素 7 3モル％で あった。
比較例 1は、 実施例 1と比べて、 合成ガスから製造される低級パラフィン含有 ガスに含まれる低沸点成分量が多かった。 詳しくは、 比較例 1は、 実施例 1と比 ぺて、 低級パラフィン含有ガス中の水素を除く低沸点成分 （含炭素低沸点成分） の含有量は同じであつたが、 低級パラフィン含有ガス中の水素の含有量が多かつ た。 比較例 1は、 低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分全量を合成 ガス製造工程の原料としてリサイクルすることはできなかった。 庠業卜の利用可能件
以上のように、 本発明によれば、 天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガス からプロパンおよび/またはブ夕ンを選択性よく製造することができる。
また、 本発明によれば、 天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、 炭 素数 2以下の成分の濃度が低く、 プロパンおよび/またはブタンの濃度が高い L P Gを、 より経済的に製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. (i)触媒の存在下、 合成ガスから、 プロパンの沸点より低い沸点また は昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主成分がプロ パンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造 工程と、
(ii) 該低級パラフィン含有ガスから該低沸点成分を分離し、 プロパンまたは プ夕ンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法。
2. ( i) 含炭素原料と、 H20、 02および C02からなる群より選択され る少なくとも一種と、 分離工程において低級パラフィン含有ガスから分離され、 リサイクルエ程において合成ガス製造工程の原料としてリサイクルされた低沸点 成分とから、 合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ϋ) 触媒の存在下、 該合成ガスから、 プロパンの沸点より低い沸点または昇 華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主成分がプロパン またはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程 と、
(iii) 該低級バラフィン含有ガスから該低沸点成分を分離し、 プロパンまたは ブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、
(iv) 分離された該低沸点成分を、 合成ガス製造工程の原料としてリサイクル するリサイクル工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法。
3. (i)触媒の存在下、 一酸化炭素と水素とを CO： H2= 1 ： 0. 5〜1 : 1 . 4 (モル比） で含む合成ガスから、 プロパンの沸点より低い沸点または昇 華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含まれる炭化水素の主成分がプロパン またはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程 と、
(ii) 低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィン含有ガスから 該低沸点成分を分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得 る分離工程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法。
4 . ( i ) 含炭素原料と、 H 2〇、 0 2および C O 2からなる群より選択され る少なくとも一種と、 分離工程において低級パラフィン含有ガスから分離され、 リサイクルエ程において合成ガス製造工程の原料としてリサイクルされた低沸点 成分とから、 一酸化炭素と水素とを C O ： H 2 = 1 ： 0 . 5〜1 ： 1 . 4 (モル比 ) で含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
(ii) 触媒の存在下、 合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、 プロ パンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分を含み、 含ま れる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級ノ ラフィン含有ガスを 製造する低級パラフィン製造工程と、
(iii) 低級パラフィン製造工程において得られた低級パラフィン含有ガスから 該低沸点成分を分離し、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得 る分離工程と、
(iv) 分離工程において低級パラフィン含有ガスから分離された該低沸点成分 を、 合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクルエ程と
を有することを特徴とする、 プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス の製造方法。
5 . 合成ガス製造工程において、 原料中のリサイクルされた低沸点成分の含 有量が、 4 0 ~ 7 5モル％である請求項 4に記載の液化石油ガスの製造方法。
6 . 低級パラフィン製造工程において製造される低級パラフィン含有ガス中 の低沸点成分の含有量 （水素を除く） が、 炭素基準で 6 0 %以下である請求項 3 〜 5のいずれかに記載の液ィ匕石油ガスの製造方法。
7 . 該低沸点成分が、 水素、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 ェタン、 エチレンお よびメタンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項 1〜4のいず れかに記載の液化石油ガスの製造方法。
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