DE2937332A1

DE2937332A1 - Makrocyclische polycarbonate

Info

Publication number: DE2937332A1
Application number: DE19792937332
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Alfred 4150 Krefeld Horbach; Dipl.-Chem. Dr. Hugo 3030 Walsrode Vernaleken; Dipl.-Chem. Dr. Kurt 5060 Bergisch Gladbach Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1981-04-09
Also published as: JPS5643320A; JPS638969B2; DE2937332C2; CA1140299A; US4299948A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 509 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbere ich

Patente, Marken und Lizenzen PS-by-c 13. 5SJJ. 1979

Makrocyclische Polycarbonate

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate auf Basis von Diphenolen der Formel (I)

-Y-(\ /VOH (i)

in der

Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -Ο-, -S-, -S-,

-S0~-, oder -C- bedeutet, 0

die Gewichtsmittelmolekulargewichte (M,_s), gemessen durch Lichtzerstreuung) von mindestens 15.000 besitzen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polycarbonate im Mittel 0 bis 1,5 Mol vorzugsweise 0,3 bis 1,0 insbesondere 0,3 bis 0,8 Mol Endgruppen pro Mol PoIycarbonat aufweisen.

Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Polycarbonate Gewichtsmittelmolekulargewichte (M__ gemessen durch LichtZerstreuung) von 15.000 bis 135.000, vorzugsweise von 20.000 bis 100.000.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach der Methode des Phasengrenzflächenverfahrens mit Aminkatalyse, aber ohne Verwendung von Kettenabbrechern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bischlorkohlensäureester von Diphenolen der Formel (I) enthaltende Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen, gegebenenfalls bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an einzu-

10 setzenden Diphenolen der Formel (I), Alkali-di-

phenolate von Diphenolen der Formel (I) und/oder freie Diphenole der Formel (I) enthaltenden Aminkatalysatorlösungen bei pH-Werten ~ 9 und unter Verwendung von 0,05 bis 30 Mol, vorzugsweise von 0,7 bis 20 Mol und insbesondere von 2 bis 10 Mol, pro Mol der Gesamtmolmenge an jeweils einzusetzenden Diphenolen der Formel (I), an Aminkatalysator umsetzt.

Unter der Gesamtmolmenge an jeweils einzusetzenden Diphenolen der Formel (I) werden neben den freien Diphenolen als solchen auch die subsummiert, die in Form der Bischlorkohlensäureester und der Diphenolate jeweils eingesetzt werden.

Anstelle oder zusätzlich zu den Bischlorkohlensäureestern können auch Chlorkohlensäureester-haltige Vorphosgenate von Diphenolen der Formel (I) für die erfindungsgemäße Polycarbonatherstellung verwendet werden.

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Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonate zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen sind vor allem durch die Arbeiten von H. Schnell, Chemistry an Physics of Polycarbonates Interscience Publishers, New York, 1964 bekannt geworden. Großtechnische Bedeutung hat insbesondere das Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) gewonnen, das aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaftskombination auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt wird.

Zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate sind

15 im wesentlichen drei technische Verfahren bekannt.

1. Das Verfahren der Schmelzumesterung von Diphenolen mit Diarylcarbonaten.

2. Das Lösungsverfahren in homogener organischer Phase, bei dem das Diphenol mit Phosgen unter

Zusatz mindestens äquimolarer Mengen eines Amins, z.B. Pyridin, umgesetzt wird.

3. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren, bei dem eine wäßrig alkalische Lösung des Diphenols in Gegenwart einer zweiten, mit Wasser nicht mischbaren organisehen Polycarbonat-lösenden Phase mit Phosgen oder

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Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen unter Zusatz von katalytischen Mengen eines tertiären Amins oder einer quartärneren Ammoniumverbindung umgesetzt wird.

Die nach den bisher bekannten Verfahren erhältlichen Polycarbonate bestehen aus im wesentlichen linearen Molekülen, d.h. die Moleküle besitzen praktisch 2 Endgruppen.

Aus der Literatur (siehe beispielsweise Makromol. Chem.

ÜZ' *». 1~11» 1962) sind cyclische niedermolekulare Carbonate bekannt, die durch Umsetzung von Diphenolen mir Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen in homogener Phase nach dem Verdünnungsprinzip hergestellt werden. Diese cyclischen Carbonate haben aber keine thermoplastischen Eigenschaften. Sie können zwar gemäß US 3 386 durch Erhitzen in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden, die dabei entstehenden Moleküle sind aber linear und haben praktisch 2 Endgruppen pro Molekül.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch PoIycarbonate herstellen kann, deren Moleküle im Mittel deutlich weniger als 2 Endgruppen pro Molekül enthalten. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, die nachfolgend näher beschrieben werden, lassen sich sogar PoIycarbonate herstellen, deren Moleküle keine Endgruppen mehr aufweisen und somit eine makrocyclische Struktur besitzen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen

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ORIGINAL INSPECTED

können je nach Bedarf Polycarbonate hergestellt werden, die im Mittel zwischen 0 und 1,5 Endgruppen pro Molekül enthalten.

1,0 Endgruppen pro Molekül bedeutet, daß eine Mischung aus 50 Mol-% an linearen Polycarbonat-Molekülen und 50 Mol-% an cyclischen Polycarbonat-Molekülen vorliegt.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß man eine wäßrige

10 Katalysatorlösung, vorzugsweise eine ca. 1 %ige

wäßrige Triethylaminlösung vorlegt, und unter kräftigem Rühren eine ca. 5 bis 10 Gew.-%ige Lösung des Diphenolbischlorkohlensäureesters in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid) zugibt. Die Temperatur sollte dabei im Bereich von 0-40⁰C liegen. Wenn die Reaktion zu exotherm verläuft, empfiehlt es sich, die Zulaufgeschwindigkeit der organischen Phase zu reduzieren und/oder kleinere Konzentrationen des Bischlorkohlensäureesters in dem inerten Lösungsmittel zu verwenden. Für einen vollständigen Umsatz empfiehlt es sich, nach der Zugabe der organischen Phase noch ca. 30 Min. nachzurühren.

Auf diese Weise erhält man im wesentlichen Endgruppenfreie Polycarbonate. Die Molekulargewichtsregelung erfolgt durch Variation der Verfahrensbedingungen. So wirken in erster Linie die Aminmenge und die Reaktions-

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temperatur molekulargewichtsregelnd. Durch Absenken der Reaktionstemperatur auf 0⁰C werden bei gleicher Aminmenge im Vergleich zu einer Reaktionstemperatur von 25⁰C höhere Molekulargewichte erhalten. Bei Aminmengen über 10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Gesamtmolmenge an einzusetzendem Diphenol der Formel (I) entstehen Polymere mit kleineren Molekulargewichten, bei Aminmengen <. 2 Mol, bezogen auf 1 Mol an Gesamtmolmenge an einzusetzendem Diphenol der Formel (I), entstehen Produkte mit höheren Molekulargewichten.

Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß in der wäßrigen Phase bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtraolmenge an einzusetzendem Diphenol der Formel (I), Diphenol als solches und/oder in Form seines Alkalisalzes zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und mit dem Bischlorkohlensäureester, wie oben beschrieben, umgesetzt wird.

Die Verwendung von hohen Aminkonzentrationen (10-200 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Bisphenole und/oder Bischlorkohlensäureester) zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, die zu mindestens 50 Mol-% aus in ortho-Stellung tetraalkylsubstituierten Bisphenolen aufgebaut sind, wird auch in den deutschen Offenlegungsschriften DE-AS 2 063 050 und DE-OS 2 211 beschrieben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polycarbonate bestehen jedoch im wesentlichen aus linearen Molekülen.

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Auch in US-PS 3 275 601 und US-PS 3 220 975 wird die Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren ohne Verwendung von Kettenabbrechern und unter Aminkatalyse beschrieben, die spezielle Kombination der erfindungsgemäßen Herstellung unter Verwendung der Chlorkohlensäureester der Formel (I) und/oder deren Chlorkohlensäureester-haltigen Vorphosgenaten mit den erfindungsgemäßen Aminmengen ist jedoch im einzelnen dort nicht aufgeführt und dort auch nicht nahegelegt.

Geeignete Katalysatoren sind die für das Zweiphasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten üblicherweise verwendeten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Tri-n-butylamin, N-Ethylpiperidin oder N-Ethylmorpholin.

Als inerte organische Lösungsmittel für die Bischlorkohlensäureester enthaltenden Lösungen eignen sich z.B. Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Mischungen daraus.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 40⁰C durchgeführt werden.

Die Konzentration des DiphenoIbischlorkohlensäureesters in dem inerten Lösungsmittel beträgt ca. 0,5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bischlorkohlensäureester und Lösungsmittel.

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Die Konzentration des gegebenenfalls mitverwendeten
Diphenols einschließlich des Diphenolats in der
wäßrigen Lösung beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt

1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diphenol, Diphenolat und wäßriger alkalischer Aminlösung.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z.B. Bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone und Bis-(4-hydroxyphenyl)-ketone.

Diese und weitere geeignete Diphenole der Formel (I) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 028 36 5,

2 999 835, 3 148 172, 3 217 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846 und in der Monographie, "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyD-cyclohexan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulf on.

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Die entsprechenden Bischlorkohlensäureester werden nach bekannter Verfahren z.B. aus Phosgen und Diphenol in Gegenwart von Ν,Ν'-Dimethylanilin hergestellt. Als Beispiel ist im experimentellen Teil die Herstellung des Bisphenol A-bischlorkohlensäureesters beschrieben.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Chlorkohlensäureester-haltigen Vorphosgenate der Diphenole der Formel (I) sind ebenfalls nach bekannten Verfahren erhältlich.

Die erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen Polycarbonate weisen insbesondere relative Lösungsviskositäten von 1,15 bis 1,80, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C in einer Konzentration von 0,5 g/l und Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichtes, gemessen durch Lichtzerstreuung (M__s) von 15.000 bis 135.000 auf. Im Gegensatz dazu haben lineare Polycarbonate bei vergleichbaren Lösungsviskositäten Gewichtsmittelmolekulargewichte von 13.000 bis 80.000.

20 Analytischer Teil

Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten

1. Mögliche Endgruppen in den erfindungsgemäßen Polycarbonaten

In den vorliegenden Polycarbonaten kommen folgende Endgruppen in Frage:

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1.1 nicht vollständig bifunktionell umgesetztes Bisphenol A ergibt einen Gehalt an freien phenolischen OH-Endgruppen

1.2 nicht vollständig umgesetzte Chlorameisensäure-

estergruppen ergeben einen Gehalt an verseifbarem Chlor

1.3 monofunktionelle Phenole als Kettenbegrenzer (siehe Vergleichsbeispiel)

1.4 die hergestellten Polycarbonate enthalten in End- -jq gruppen eingebauten Stickstoff in Mengen von 30-250 ppm. IR-Kompensationsspektren mit Stickstoff-freien Polycarbonaten zeigen eine Bande bei 1705 cm" , die der Diethylcarbamatgruppierung zugeordnet werden kann. Die Bildung solcher Gruppen, die Endgruppen sind, erfolgt durch Reaktion von Chlorameisensäureestergruppen mit dem im Katalysator Triethylamin als Verunreinigung enthaltenen Diethylamin (ca. 0,5 %).

Bei nicht hinreichender Reinigung des Polycarbonats wird der Stickstoffgehalt ferner auch durch adsorptiv gebundenes Amin erhöht. Wegen des geringen Stickstof fgehaltes in den Produkten wurde er vereinfacht insgesamt als Endgruppe berücksichtigt. Der dadurch entstehende evtl. Fehler erhöht den Endgruppengehalt sehr wenig und ergibt in der Endgruppenbilanz eher einen Überschuß an Endgruppen als daß er Makrocyclen vertäuscht.

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1.5 Weitere Endgruppen ließen sich in den fraglichen Polymeren - auch bei Einsatz von Analysenmethoden hoher Empfindlichkeit - nicht nachweisen, d.h. die zu folgenden Endgruppen führenden Reaktionen laufen bei den entsprechenden Herstellungsbedingungen nicht ab:

a) Spaltung des Bisphenol A an der Isopropylidengruppe in Phenyl- und p-Isopropylphenylcarbonatendgruppen

b) CO_-Abspaltung aus Chlorkohlensäureestergruppen unter Bildung von 4-(2-(4-Chlorphenyl)-isopropyl)· phenylcarbonatendgruppen und

c') Kolbe-ümlagerung unter Bildung von Carboxylendgruppen.

2. Methoden zur quantitativen Endgruppenanalyse 2.1 Phenolische OH-Endgruppen

Phenolische OH-Endgruppen werden zweckmäßig nach der von Horbach u.a. beschriebenen photometrischen Methode nach Umsetzung mit TiCl. bestimmt.

Erfassungsgrenze: 10 ppm

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2.2 Chlorameisensäureesterendgruppen

Die Menge an Chlorameisensäureesterendgruppen kann durch Bestimmung des mit Anilin verseifbaren Chlors mit Hilfe der argentometrischen Titration bestimmt werden. Das in anorganischer Form als Chlorid vorliegende Chlor (bei nicht gut ausgewaschenen Proben muß - da es bei der Bestimmung miterfaßt wird - gesondert bestimmt und in Abzug gebracht werden. Erfassungsgrenze des verseifbaren Chlors: 2 ppm.

2.3 MonofunktioneHe Phenole (s. Vergleichsbeispiel)

Zur Bestimmung des Gehaltes an Monophenolen kann folgende hochdruckflüssigkeitschromatographische Methode eingesetzt werden:

•J5 Nach Totalverseifung des Polycarbonats und Sauerstellung der Verseifungslösung wird die Verseifungslösung direkt mittels Chromatograph HP 1084 B untersucht. Die chromatographischen Bedingungen für

1. A. Horbach, U. Veiel, H. Wunderlich, Die Makromol. Chemie 83^/ 215 (1965)

2. Argentometrische Verfahren: in W. Fresenius, G. Jander, Handbuch der analyt. Chemie, 3. Teil, Quantitative Bestimmungs- und Trennungsmethoden, Bd. VII a ß, Elemente der siebenten Hauptgruppe II, Springer Verlag, Berlin

25 1967, S. 96 ff

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z.B. Phenol als Monophenol sind: Säule 10 cm, 5 mm 0, gefüllt mit Lichrosorb C8 (Merck), Körnung 5μ, Fließgeschwindigkeit 1 ml/min, isokratisch: 70 % Wasser, 30 % Methanol (V/V), UV-Detektor 254 nm, 0,1 E, Berechnungsmethode: externer Standard.

Dieses Verfahren ist z.Z. die genaueste Untersuchungsmethode mit der kleinsten Erfassungsgrenze und eignet sich deshalb besonders für diese erfindungsgemäßen Polycarbonat-Proben. (Erfassungsgrenze: 10 ppm).

2.4 Stickstoff-enthaltende Endgruppen

Stickstoffhaltige Endgruppen können zweckmäßig durch eine Stickstoffanalyse nach Kjeldahl mit photometrischer Detektion quantitativ erfaßt werden. Erfassungsgrenze: 10 ppm Stickstoff.

3. Absolutbestimmung des Zahlenmittelwertes des Molekulargewichtes

Zur Bestimmung des Zahlenmittelwertes des Molekulargewichtes benutzt man zweckmäßig osmometrische Methoden. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Methoden manchmal bei unkritischer Anwendung zu große Molekulargewichte ergeben.

3) "The Kjeldahl Method for Organic Nitrogen"

R.B. Bradstreet Academic Press New York and London, 1965

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a) Membranosmometrische Messungen erfordern eine für das Gelöste dichte, für das Lösungsmittel aber gut durchlässige Membran. Da makromolekulare Substanzen, z.B. das Polycarbonat, eine Molekulargewichtsverteilungsfunktion besitzen, ist damit zu rechnen, daß der niedermolekulare Anteil teilweise durch die Membran permeieren kann und sich der Messung entzeiht. Die Folge ist die Messung eines zu kleinen osmotischen Drucks und damit eines zu großen Molekularge

wichtes.

b) Dampfdruckosmometrische Messungen erfassen - da man für das Polycarbonat einen vernachlässigbaren Dampfdruck voraussetzen kann - die gesamte im Lösungsmittel aufgelöste makromole

kulare Substanz, inklusiv den niedermolekularen Anteil. Da zur besseren Erfassung der Meßeffekte vergleichsweise hohe Konzentrationen des Polycarbonats eingesetzt werden, muß z.B.

durch Messungen in 2 thermodynamisch ver

schiedenen Lösungsmitteln nachgewiesen werden, daß die Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmungen nicht durch Assoziationseffekte beeinflußt sind, d.h. zu große M -Werte ge-

25 funden werden.

Folgendes Meßverfahren hat sich bei Polycarbonat zur Bestimmung richtiger Molekulargewichtswerte bewährt:

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Für M_n-Werte =*»5000 eignet sich am besten die Molekulargewichtsbestimmung mittels Membranosmose. Als Menbranen sind Ultrazellafilter geeignet, die nach entsprechender Nachschrumpfung eine exakte Einstellkinetik des osmometrischen Druckes aufzunehmen gestatten, so daß eventuell vorhandene niedermolekulare Anteile durch Extrapolation miterfaßt werden.

Für M -Werte zwischen 2000 und 5000 können zusätzn

lieh dampfdruckosmometrische Messungen mit guter Genauigkeit durchgeführt werden. Für M -Werte <2000 sollten ausschließlich dampfdruckosmometrische Messungen in 2 verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bei Übereinstimmung der jeweiligen Messungen nach 2 Methoden bzw. in 2 verschiedenen Lösungsmitteln ist die Messung als richtig und frei von Assoziationseffekten des Gelösten im Lösungsmittel anzusehen.

4. Berechnung des Molekulargewichtes aus den Endgruppen und Bilanzierung der Endgruppen

Für lineare Moleküle kann aus der Gesamtmenge aller Endgruppen das Molekulargewicht M_E berechnet werden. Für das erfindungsgemäße Polycarbonat gilt:

_M _ X ' 100

% Phenol _] % OH ₊ % Cl ₊ % N 94 17,0 35,5 14,0

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X = Zahl der Endgruppen pro Molekül (für lineare Moleküle = 2)

Formuliert man die Gleichung um und ersetzt M-, durch das osmometrisch bestimmte Molekulargewicht, dann erhält man die Zahl der Endgruppen X pro Molekül nach folgender Gleichung

1% Phenol ₊ % OH ₊ % Cl 17,0 35,5

χ -

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5. Beispiele für Ergebnisse der Analysen anhand von

Vergleichsbeispiel

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Die erfindungsgemäßen PC haben im Vergleich zu linearen PCen mit vergleichbaren Gewichtsmittelmolekulargewichten eine erhöhte Einfriertemperatur gemessen durch Differenzialthermoanalyse. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen PCe ein Schmelzverhalten (scheinbare Schmelzviskosität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit) , welches vergleichbar ist mit dem verzweigter Polycarbonate.

Wie üblich, können den erfindungsgemäßen PCen Zusatzstoffe aller Art, während oder nach dem Herstellungsvorgang zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluorethylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate eignen sich für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung sowie für die Folienherstellung. Wegen des hervorragenden Standverhaltens des Schmelzstranges eignen sie sich auch zur Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverformungsverfahren. Die ausgezeichneten strukturviskosen Eigenschaften ermöglichen es, z.B. Extrusionsfolien mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen.

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Durch Spritzgußverarbeitung können Formkörper aller Art wie Gehäuseteile, Abdeckungen sowie Teile für den Elektrosektor und für Haushaltsgeräte aller Art problemlos hergestellt werden.

5 Experimenteller Teil

Herstellung von Bisphenol A-bischlorkohlensäureester

228 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) werden in einer trockenen Apparatur in 1170 g Toluol suspendiert. Dann gibt man unter Rührung und unter Stickstoffatmosphäre bei -5 bis 0⁰C 297 g (207 ml) Phosgen zu. Dann kühlt man auf -20⁰C ab und tropft eine Lösung aus 242 g Ν,Ν-Dimethylanilin in 24 2 g Toluol zu und rührt 30 min. bei -20⁰C nach. Nach langsamer Erwärmung auf Zimmertemperatur erwärmt man weiter auf 85-90⁰C. Die Reaktionslösung wird 30 min. auf dieser Temperatur gehalten, dabei wird das überschüssige Phosgen ausgetrieben und das Hydrochlorid schmilzt. Dann wird auf 2O⁰C abgekühlt, wobei das Hydrochloridkristallin oder als dickes öl aus-

20 fällt. Nach 2maligem Waschen mit 5 %iger HCl (ca.

15°C kalt) und 3maligem Waschen mit Wasser (ebenfalls 15⁰C kalt) wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Toluol wird abdestilliert bei 90⁰C und 100 Torr und später bei 90⁰C und 15 Torr. Der Rückstand kann bei 195-200⁰C und 0,2 Torr destilliert und gereinigt werden, Fp. 95°C.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung eines Polycarbonats nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren

1.29-1.30 M_LS =32.000

Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 5,95 Teile Phenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25⁰C abgekühlt.

Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 TIn. einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15-30 Min. zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triethylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine

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relative Viskosität von 1.29-1.30, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 25⁰C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von M__s 32.000.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 40,4 g (0,40 Mol) Triethylamin in 2000 ml Wasser vorgelegt. Dann gibt man unter Rühren bei 25⁰C (mit Eis kühlen) innerhalb von 15 min. eine Lösung von 142,4 g (0,40 Mol) Diphenol-A-bis-chlorkohlensäureester in 2000 ml frisch destilliertem Methylenchlorid zu.

Nach 30 min. wird die Methylenchloridphase abgetrennt und 1 mal mit einer ca. 5 %igen wäßrigen NaOH, 2 mal mit einer ca. 10 %igen Phosphorsäure und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und mit Ligroin ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird bei 8O⁰C im Wasserstrahlvakuum über Nacht getrocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,40 und ein Molekulargewicht von M^ 57.000.

20 Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 24 g NaOH (0,6 Mol) und 3,5 g Triethylamin (0,035 Mol) in 1 1 Wasser vorgelegt. Dann gibt man unter Rühren bei 25°C (mit Eis kühlen) innerhalb von 1,5 min. 35,3 g Bisphenol A-Bischlorkohlensäureester, gelöst

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in 1 1 alkoholfreiem Methylenchlorid zu. Nach 30 min. wird die Methylenchloridphase abgetrennt und nacheinander mit verdünnter NaOH, verdünnter Phosphorsäure und destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und in Ligroin ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird 48 Std. bei 80⁰C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungsviskosität von rt),rel = 1,373 und ein Molekulargewicht von M^ = 50.000.

Beispiele 4 und 5

Beispiele 4 und 5 werden analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die Variablen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

15	Bsp.	Mol Tri	Mol Bis-	Reakt.	Endgr.	^rel	"ls
		ethyl	chlor-	temp.⁰C	pro Mol
		amin	kohlen-
			säureester
	2	0,400	0,40	25	0,05	1 ,40	57.000
	3	0,035	0,10	25	0,99	1,37	50.000
20	4	0,300	0,40	25	0,09	1 ,30	42.000
	5	0,800	0,40	20	0,07	1,32	46.000

Das Polycarbonat aus dem Vergleichsbeispiel hat eine relative Lösungsviskosität von 1,30, ein OL _ς Molekular-

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gewicht von 32.000 und 1,95 Endgruppen pro Molekül incl. der Berücksichtigung der Phenylendgruppen (siehe analytischer Teil 2.3).

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 61,6 g Bisphenol A (0,27 Mol), 1,20 g NaOH (3 Mol) sowie 101 g konuemtriertes Triethylamin (1,0 Mol) in 3000 ml Wasser vorgelegt. Unter Rührung gibt man dann bei 20⁰C (mit Eis kühlen) innerhalb von 15 min. eine Lösung von 142,4 g Bisphenol A Bischlorkohlensäureester (0,40 Mol) in frisch destilliertem Methylenchlorid zu.

Nachdem 30 min. nachgerührt wurde, wird die Methylenchloridphase abgetrennt und 1 mal mit einer ca. 5 %igen wäßrigen NaOH, 2 mal mit einer ca. 10 %igen Phosphorsäure und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und mit Ligroin ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird bei 80⁰C im Wasserstrahlvakuum über Nacht getrocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,41 und ein Molekulargewicht von M-_ =53.000.

Beispiel 7 und 8

Beispiel 7 und 8 werden analog der im Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die Variablen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

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	ω ο σ	19 829	Beispiel	Mol NaOH	Mol Tri ethylamin	Mol Bisphenol bischlorkohlen- säureester	Mol Bis phenol A	Reaktions- temp. ⁰C	Qidgrup— pen pro Mol	rel	41	53.000
	15/0108		6	3	1,0	0,4	0,27	20	0,7	1,	29	39.000
O		7	3,3	2,0	0,4	0,20	25	0,5	1,	34	48.000
ilGINAL		8	2,8	1,0	0,4	0,05	25	0,35	1,
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Claims

Patentan Sprüche

Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cyclo alkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -0-, -S-, -S-, -SO₀- oder -C-

11 ~ Il

0 0

bedeuten, mit Gewichtsmittelmolekulargewichten M_ ς gemessen durch Lichtzerstreuung von mindestens 15.000, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polycarbonate im Mittel 0 bis 1,5 Mole Endgruppen pro Mol Polycarbonat aufweisen.
2. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonate im Mittel 0,3 bis 1,0 Mol Endgruppen pro Mol Polycarbonat enthalten.
3. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonate im Mittel 0,3 bis 0,8 Mol Endgruppen pro Mole Polycarbonat enthalten.

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3 0 0 U- / 0 1 0 8

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4. Polycarbonate gemäß Ansprüche 1 bis 3, auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
5. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Ansprüche 1 bis 4 nach der Methode des Phasen-

5 grenzflächenverfahrens mit Aminkatalyse, aber

ohne Verwendung von Kettenabbrechern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Biskohlensäureester von Diphenolen der Formel (I) enthaltende Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen,

-J₀ gegebenenfalls bis zu 50 Mol %, bezogen auf die Gesamtmolmenge an einzusetzenden Diphenolen der Formel (I), Alkali-diphenolate von Diphenolen der Formel (I) und/oder freie Diphenole der Formel (I) enthaltenden Aminkatalysatorlösungen bei pH-Werten » 9 und unter Verwendung von 0,05 bis 30 Mol, pro Mol der Gesamtmolmenge an jeweils einzusetzenden Diphenolen der Formel (I), an Aminkatalysator umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ^man anstelle oder zusätzlich zu den Bischlorkohlensäureestern Chlorkohlensäureester-haltige Vorphosgenate einsetzt.
7. Verfahren gemäß Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von 0,7

25 bis 20 Mol an Aminkatalysator umsetzt.

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8. Verfahren gemäß Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von 2 bis 10 Mol an Aminkatalysator umsetzt.
9. Verfahren gemäß Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan einsetzt.
10. Polycarbonate erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 5 bis 9.

11· Verwendung der Polycarbonate der Ansprüche 1 bis 4 und 10 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

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