DE1495841A1

DE1495841A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate

Info

Publication number: DE1495841A1
Application number: DE19641495841
Authority: DE
Inventors: Wulff Dr Claus; Schnell Dr Hermann; Bottenbruch Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-27
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL6511944A; GB1063935A; BE671488A; US3422065A

Description

Expl

LlVlllKUSlN-BtyawtA, d. 26. Okt. 1964 PMent-AbttUuag

V/Be.

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer linearer hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen eines Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkans, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverblndungen, mit Derivaten der Kohlensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan, dessen Phenylreste durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, umsetzt.

Mit den bekannten Polycarbonaten aus Bis-(hydroxyphenyl)-cyclo- alkanen, z.B. dem Cyclohexan-und dem Norbornylidenderivat, haben diese neuen Polycarbonate eine gegenüber den Polycarbonaten aus Bis-(hydroxyaryl)-alkanen erhöhte Löslichkeit und erhöhte Einfriertemperatur gemein. Sie sind jedoch überraschenderweise besonders dadurch gekennzeichnet, daß sie schon in kurzer Zeit und bei mäßig hohen Temperaturen, d.h. im Bereich zwischen etwa 100 und 250°, vorzugsweise zwischen etwa I50 und 200°, in Gegenwart von Sauerstoff vernetzen und weitgehend unlöslich werden - bei

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den bekannten Polycarbonaten bedarf es hierzu eines vielstündigen Erhitzens auf etwa 350 bis 500°, wobei sich die Produkte verfärben und die Molekülketten teilweise abgebaut werden - . Das Vernetzen kann im übrigen noch durch Zusatz radikalbildender Katalysatoren, wie Dibenayl- und Dicumylperoxyd, geformt werden.

Die neuen Polycarbonate sind daher aufler zur Herstellung von Gegenständen nach dem Spritzguß- oder Strangpreßverfahren besonders zur Herstellung von Fäden, Borsten, Folien und überzügen, die durch Tempern unlöslich werden, geeignet.

Das l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan kann z.B. nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

Ein Gemisch aus 1190 Gewichtsteilen Cyclododecanon, 3100 Gewichtsteilen Phenol und 8 Gewichtsteilen Thioglykolsäure wird bei Zimmertemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt. Man läßt über Nacht stehen, erwärmt am nächsten Tag auf 40 - 50° und leitet weiter Chlorwasserstoffgas ein. Diesen Vorgang wiederholt man über 3 weitere Tage. Die am Ende völlig durchkristallisierte Masse wird mit etwas Methylenchlorid angeteigt und abgenutscht. Man schlämmt einmal mit heißem Wasser auf und nutscht den Kristallbrei ab. Nach dem Trocknen wird das farblose Produkt aus Äthylenchlorid umkristallisiert.'

Ausbeute: 1500 Teile l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan 60 % der Theorie

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ORIGINAL INSPECTED Schmelzpunkt: 211° C

Siedepunkt: 0,2²⁵⁵ " ²^² ^C

Analyse: C H

Berechnet: 81,77 9,15

Gefunden: 8l,28 8,90

Außer den l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecanen können gegebenenfalls vorzugsweise noch die anderen üblichen Bishydroxyarylverbindungen mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, -1-phenyläthan, -propan, -butan, -pentan, -3-methylbutan, -hexan, -4-methylpentan und -heptan, -tridecan usf., ferner 3,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan und die Bishydroxyphenyläther, -sulfide und -sulfone und -amine sowie die in den aromatischen Ringen durch übliche inerte Substitueriten, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, Alkoxygruppen, Halogenatome usf. substituierten Verbindungen der genannten Art.

Weiterhin können in die neuen Polycarbonate gegebenenfalls noch die Reste anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen, beispielsweise von Hydrochinon, Resorcin und Brenzkatechin, 2,2*- und 4,4^I-Dihydroxyphenyl, 1,2-, 1,4-, 1,6- und 2,6-Dihydroxynaphthalin und 1,5-Dihydroxyanthrazen sowie darüberhinaus gegebenenfalls noch die Reste aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Dihydroxyverbindungen, wie von Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Di- und Polyäthylenglykolen, Cyclohexandiol-1,4, Xylylenglykol-lA 4,4^f-Dihydroxyäthoxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan u.dgl.« eingebaut werden.

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Bei Mischpolycarbonaten genügt im allgemeinen bereite ein Anteil an Cyclododecanbisphenolen von etwa 5 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Dihydroxyverbindungen, um bein nachträglichen Erhitzen einen deutlichen Vernetzungseffekt zu erzielen. Vorzugsweise verwendet man die Cyclododecanderivate Jedoch in Mengen von etwa 10 bis IOC Mol Prozent.

Zur Herstellung der neuen Polycarbonate setzt man die Cyolododecanderivate oder Mischungen derselben mit anderen Dihydroxyverbindungen vorzugsweise mit Phosgen oder mit einem Blechlorkohlensäureester einer solchen Dihydroxyverbindung in an sich bekannter Weise um. So kann man beispielsweise l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan in Gegenwart säurebindender Stoffe, z.B. tert. Amine, wie Pyridin, oder wässriger Alkalilösungen, gegebenenfalls unter Zusatz inerter Lösungsmittel, mit Phosgen oder dessen Abkömmlingen umsetzen. Zur Einstellung eines vorbestimmten. Molekulargewichts kann man dem Reaktionsgemisch Monohydroxyverbindungen, z.B. Phenol oder tert.Butylphenol, als Kettenabbrecher zusetzen.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel kommen Insbesondere chlorierte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe« wie Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, infrage. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart inerter Netz- oder Emulgiermittel oder sonstiger Üblicher Hilfsstoffe durchgeführt werden·

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Es ist außerdem vorteilhaft, übliche Beschleuniger, inabesondere tert. Amine oder deren Salze, zuzugeben.

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Beispiel 1

In eine Lösung von 98 Gewichtateilen 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl) -cyclododecan, (Bisphenol Cy),75 Gewichtstailen trockenem Pyridin und 150 Gewichtsteilen trockenem Methylenchlorid leitet man innerhalb von 1 Stunde und 50 Minuten 30,2 Gewichtsteile Phosgen •in. Nach etwa 100 Minuten wird die Lösung so hochviskos, daß nochmals 280 Gewichtsteile Methylenchlorid zugegeben werden müssen. Nach Zugabe des Phosgens wird noch 15 Minuten nachgerührt und die Lösung dann in ein Gemisch von konz. Salzsäure und Eis gegossen. Die Schichten werden getrennt, die Methylenchloridpnaee wird mit Wasser neutral gewaschen und nach dem Trocknen Bit Natriumsulfat das Lösungsmittel abgedampft. Es bleibt ein Polycarbonat mit einer relativen Viskosität (5g/1000 cm⁵ Methylenchlorid bei 25°) von 1,925 zurück.

Beispiel 2

57 Gewichtsteile 2,2 -Bis-4-Hydroxyphenyl) -propan (BisphenolA) und 27 Gewichteteile Bisphenol Cy werden mit 400 Gewichtstöiien lasser aufgeschlämmt. Zu dieser Mischung läßt man langsam eine lösung aus 37 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 85 Gewichteteilen Wasser einfließen. Man erwärmt etwas, um eine klare Lösung zu erhalten. Nach dem Abkühlen setzt.man 175 Gewichtsteile Methylenchlorid zu. Innerhalb einer Stunde werden nun 38,5 Gewiohtsteile Phosgen eingeleitet. Anschließend werden unter weiteren Rühren ein Gewichteteil eines Netzmittels und 3 Gewichteteil· einer 4 #igen Triäthylaminlösung zugegeben. Nach 2 Stunden

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weiterem Rühren let die organische Phase hochviekoe. Nun wird •οviel Methylenchlorid zugegeben, bis eine dünne, klare organische Phase entsteht. Diese wird mit Säure und anschließend ■it Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids wird das erhaltene Polycarbonat im Vakuum bei 100° getrocknet. Man erhält so ein Produkt der relativen Viskosität 2,01 (gemessen an einer Lösung von 5 g/1000 cm Methylenchlorid bei 25° C).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 57 Gewichtsteilen Bisphenol A und 9 Gewichtsteilen Bisphenol Cy wird mit 290 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung läßt man langsam eine Lösung Ton 31 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in 70 Gewichteteilen Wasser einfließen und gibt anschließend 145 Gewichteteile Methylenchlorid zu. Unter Rühren leitet man nun 32,5 Gewichteteile Phosgen innerhalb 1 Stunde ein. Anschließend werden unter weiterem Rühren 0,85 Gewichteteile eines NetzmitteIs und 2,5 Gewichtsteil· einer 4 £igen Triäthylaminlösung zugesetzt. Nach 2 Stunden weiterem Rühren ist die organische Phase hochviskos. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Das erhaltene Polycarbonat besitzt eine rel.Visk. von 1,50 (5 g/1000 cm⁵ bei 25° C).

Beispiel 4 Temperuae»T«rewA· oa Poljrrmrlmmmtx&k,4gn in einem luftdurchepul-

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ten Trockenschrank.

Temperatur dee Tempern«

Polycarbonat aue	15O⁰C	195⁰C
Bisphenol A	löslich nach 10 1/2 Wochen	löslioh nach 24 Stunden
Bisphenol Z	löslich nach 10 1/2 Wochen starker Abbau	löslich nach 24 Stunden
Bisphenol Cy	unlöslich nach 18 Stunden	teil«, unlöslich
Bisphenol Cy + 2,5 * DBP	unlöslich nach 8 Stunden	nach 1 Stund"· vollständig un löslich nach 2 Stunden
Bisphenol A 100 Tl. Bisphenol Cy 10 Tl.
Bisphenol A 100 Tl. Bisphenol Cy 30 Tl.		unlöslich nach 24 Stunden
unlöslich nach 24 Stunden

Bisphenol A = Bisphenol Z * Bisphenol Cy > DBP
Lösungsmittel*

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan

Dibenzoylperoxid

Methylenchlorid.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen eines Bis~(4-hydroxyphenyl)-cycloalkans, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, mit Derivaten der Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man l,l-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-cyclododecane dessen Phenylreste durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, umsetzt.

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