JPS61501855A - 合成ガスによる硫黄含有重質炭化水素の水添変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスによる硫黄含有重質炭化水素の水添変換性本発明は、合成ガスと炭化水 素とを反応器中で高温度かつ高圧力にて反応させる、水蒸気の存在下での合成ガ スによる崎黄含１ｉｒ重質炭化水素の水添変換法に関するものである。水添変換 反応からの循環ガスは、合成ガスと混合することができる。

英国特許第２５７２５６号公報は、水素および一酸化炭素の作用による石炭もし くは鉱油から価値ある液体生成物への変換を開示している。処理すべき物質に硫 黄が存在してもよいこと、および未反応合成ガスの循環につき記載されている。

Ｈ２Ｓの存在が望ましいことは示唆されていない、その実施例は、１０％の一酸 化炭素と９０％の水素とを含有すると云われる気体混合物の使用を示している。

しかしながら、実際には気体混合物は少量の二酸化炭素を含有する。この二酸化 炭素を除去する工程を行なわないと、二酸化炭素の濃度が徐々に増加して水素お よび一酸化炭素反応体の分圧に悪影響を及ぼす、さらに、このことは循環ガス中 に存在する硫化水素についても云える。したがって、英国特許第２５７２５６号 の反応を実施しようとする当業者は、これらの望ましくない物質を循環ガスから 除去するために分離工程、たとえばスクラバを挿入するであろう。

英国特許第４００８４４号および英国特許第４０７１２７号公報は、水素のみに よる或いはｃｏとＨ２Ｓと水蒸気とによる石油および石炭／石油ペーストの水素 化を開示している。

これら公報は初期供給物の１部として硫化水素を記載しているが、硫化水素の使 用が特殊な利点を与えることを示唆していない。硫化水素は極めて有毒なガスで あることが周知されているので、相当に改善された結果が得られることが明確に 示されなければ、誰もこれを化学反応に故意に加わることはないであろう。

ドイツ特許第７１３７９２号公報は、木材タールの水素化を開示している６　１ 〜】５重量％（水素化すべき物質に対し）のＨ２Ｓの存在は鉄、コバルトおよび ニッケル触媒の効果を高めると云われる。しかしながら、合成ガスの使用につい ては記載がない。

ドイツ特許第２７５１８６３号公報は、重質炭化水素に対する２段階水添処理を 記載している。第１段階は、好ましくはＨ２Ｓガスの容積が反応器出口にて１０ ％以上となるよう確保するのに充分な量のＨ２Ｓの存在下で行なわれる。しかし ながら、純粋な水素の代りに合成ガスを使用することについては記載がない。

しかしながら、本発明者等は、重質石油の水素化熱分解に水素と硫化水素との混 合物を使用して得られる利点は極く僅かであり、かつ多量の有毒な硫化水素を使 用する付加的な危害を補償しないことを突き止めた。

ヘソチンガー等、インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー、第４７ 巻、第７１９〜７５０頁は、ガソリンを製造するためのハイドロホーミング反応 を記載している。

ここには、硫黄の存在が記載されている。

しかしながら、ヘソチンガー等の技術は、ガソリンを生成させるための比較的低 沸点の炭化水素のハイドロホーミングに関するものであり、硫黄はこの反応に悪 影響を及ぼすと記されている。

本発明に関する種類の方法は、この種の方法に関する最近の刊行物の典型である 英国特許第２０７２６９７号公報に関する重質石油の熱分解法を開示している。

冷分離器から回収されたガスは、Ｈ２，Ｃｏ、ＣＯ２および若干の不純物（たと えばＨ２Ｓ）並びに軽質炭化水素ガスを含有する。水および石油を洗浄した後、 これを熱分解反応器へ戻す、しかしながら、既に説明したように、未反応ガスを 循環させる場合は、循環ガス中で濃度が増大するようなたとえば二酸化炭素など の成る種の物質を除去する必要がある。英国特許第２０７２６９７号公報は、洗 浄系に循環ガスを通過させることを記載している。この洗浄工程は、たとえば二 酸化炭素および硫化水素のような物質を除去する。循環ガスにおける硫化水素濃 度はしたがって低くなるであろう、さらに、硫化水素は、不純物であって、反応 混合物の望ましい成分ではないと記されている。

今回、硫化水素を含有する特定の反応体混合物を使用することにより、軽質生成 物がより高い収率で得られることを突き止めた。

本発明によれば、＋１１−酸化炭素および水蒸気を含有するガスと（２）炭化水 素とを高温度かつ高圧力にて反応器中で変換する硫黄含有重質炭化水素の水添変 換法は、反応器へ供給するガスが無水のガスに基づき少なくとも３容量％の硫化 水素を含むことを特徴とする。

本発明の方法に供給物として使用するＣＯおよび水蒸気を含有するガスは、水蒸 気を添加した新鮮な合成ガスのみから得ることができ、或いは循環未反応ガスを 含をすることもできる。

循環ガスを新鮮合成ガスと混合する場合、Ｈ２Ｓ含有量は混合物の全容積に基づ いて計算される。

好ましくは、本発明の方法は連続的に１〒なわれる。好適具体例においては、炭 化水素とガスとを反応器へ供給する前に予熱工程で加熱する。

本発明による方法の育利な具体例によれば、特に硫黄の少ない供給物を用いる場 合、反応器へ供給するガスは少なくとも５容量％のＨ２Ｓを含む。

合成ガスという用語は、たとえば褐炭、原油、天然ガス。

石炭、木材１重質石油残渣などの化石燃料のガス化、或いは通常気体もしくは液 体の軽質炭化水素フラクションの水蒸気熱分解により得られる主としてＣＯとＨ ２との気体混合物を意味する。本発明の方法に使用する典型的な合成ガスは相対 的に種々の割合のＣＯとＨ２とを含有し、さらに認めうる量の水蒸気並びに少量 のｃｏ２．ｃｏｓおよび低級炭化水素を含有する。後者は特に循環ガスに由来す る。水素が除去され、すなわち主としてＣＯよりなる合成ガスを使用することが でに応用することができる。しかしながら、この方法は触媒の存在下で行なう反 応に適用するのが特に宵祭である。すなわち、この方法は接触水素化熱分解に応 用することができる。

本発明の方法に使用しうる触媒は、たとえば上記英国特許第１０７２６９７号お よびドイツ公開公報第３２１２３８９号から公知である。適する触媒の例は炭素 質の固体、たとえば石炭、コークスまたは木炭であって、２０重量％までの金属 触媒、たとえば鉄族の金属（鉄、エンケル。コバルト）。

モリブデン、亜鉛、！ｉ、タングステン、クロムで被覆することができる。

これら触媒は、微細な懸濁状（「スラリー相」）としてまたは沸騰床として或い は固体床として使用することができる。

「スラリー相」法に使用する触媒量は、たとえば炭化水素供給物に対し計算して ０．２〜５重量％である。

反応に必要とされる水蒸気は新鮮供給ガスと一緒に或いは新鮮ガスおよび循環ガ スと一緒に加えることができ、或いは別々に添加することもできる。水蒸気の使 用量は、水がシフト反応により水素を生成すると思われるので、反応器へ供給す る水素量に依存するであろう、過度に高割合の水蒸気は、ＣＯの分圧を低下させ る。最適量は簡単な試験で見い出すことができる。水蒸気の量は、水蒸気を発生 させるために使用した液体の水量により規定することができる。液体の水の最適 量は、一般に供給される液体炭化水素１　ｋ＋ｒ当り液体の水として１０〜１０ １００Ｏの範囲であり、たとえば供給する液体炭化水素１１ｑｒ当り２０〜２０ ０ｍ１の水である。

反応温度は典型的には３００〜５００℃であり、反応圧力は１．５〜３０ＭＰａ である。

使用しうる重質炭化水素としては、たとえば原油蒸留からの大気圧もしくは減圧 残渣、並びにタールサンドおよびオイルシェールからの重質炭化水素である。

炭化水素は、連続法で０．２〜１０１＃Ｉ／ｈ（７）ＬＨ３Ｖ速度にて反応器へ 導入される。

ガス供給物対炭化水素の比は好ましくは５００〜５０００１７ｋｇの範囲である 〔標準温度および圧力（０℃、０．１ＭＰａ）における炭化水素１　ｋ＋ｒ当り のｉ数〕。上記したように、このガス供給物は新鮮合成ガスのみ（および水蒸気 ）或いは合成ガスと循環ガス（および水蒸気）で構成することができる。

上記に説明したように、循環未反応ガスを処理して不純物を除去し、この結果存 在する硫化水素の殆んどが除去される。

反応器への供給物における硫化水素の所望レベルを得るには、硫化水素を添加せ ねばならない。硫化水素は、反応器中で硫黄含有化合物から生ずる硫化水素とす ることができ、これはガス処理工程から回収される。この回収された硫化水素を ガス処理工程の直後に循環ガスへ添加したり、或いは新鮮ガス供給物へまたは新 鮮ガスと循環ガスとの混合物へ添加することができる。

特に装置を始動する際、或いは比較的低い硫黄台を量の供給物を使用する場合に は、工程で生成しない硫化水素を使用することが望ましい、すなわち、硫化水素 は他の供給源から、たとえばクラウス工程から導入することができる。

反応系における硫化水素含有量が増大すると、水素および一酸化炭素の分圧が重 質炭化水素の変換度を低下させる程度まで減少する。反応系における硫化水素含 有量の実用的な上限は、しかしながら、それぞれの場合につき当業者により容易 に決定することができる。

一般に、供給ガス（新鮮合成ガスまたは合成ガスと循環ガスとの混合物）のＨ２ Ｓ含有量は、好ましくは２０容量％を越えない。

以下、本発明の方法を実施するための連続装置に関する簡単な流れ図を示す図面 を参照して本発明の詳細な説明する。

この装置は直列配置した１個もしくはそれ以上の同様な反応器で構成しうる水素 化熱分解反応器ｌと、水素化分解生成物の第１粗分離を行なう１個もしくはそれ 以上の熱分離器２と、たとえば固体床にてＣｏ　／　Ｍ　ｏもしくはＮ　ｉ　／ 　Ｍ　ｏ〜触媒により不飽和炭化水素の後水素化を行なうＮ［Ｉもしくはそれ以 上の反応器３と、加圧してまたは加圧せずに操作するたとえば複数の生成物分離 器の形態のガスおよび生成物を分離するセクション４とからなり、さらにたとえ ば洗浄塔、膜および／または低温分離工程のようなガス分離用の装置を備える。

反応器１には、重質炭化水素と触媒との混合物を経路５を介して供給する。経路 ５にはＩ　ＩＩＩもしくはそれ以上のポンプと予熱工程７とを設ける。合成ガス を経路８を介して導入し、かつＨ２Ｓを経路９を介して導入する。水蒸気を経路 １０もしくは１１を介して導入する一方、循環ガスを経路１２を介して導入する 。熱分離器２で分離された未変換のまたは充分に変換されていない炭化水素材料 を経路１３により除去し、或いは経路］４を介し部分的に変換反応へ循環する。

分離工程４において、Ｈ２Ｓと合成ガスとを経路１５により別々に抜き砲って、 必要に応じ工程へ戻す。経路１６はＣｏ、２．Ｃ１〜Ｃ３炭化水素並びに高級炭 化水素を除去するのに役立つ。

以下、本発明をバンチ式実験により説明し、ここで本発明によらない比較試験を 文字で示しかつ本発明の実施例を数字で示す。

これら実験に使用した重質液体炭化水素供給原料は、次の特性を有する大気圧残 渣とした（ボスカン原油から得たもの）密度　１．０２９ｇ　／　ｍｌ ＣＢ３．２重量％ Ｈ１０，２重量％ ８５．７重量％ Ｎ　Ｏ，７重量％ Ｎｉ　１５０　ｐｐｍ ｖ１９００ｐ（ＩＩ 粘度　２４２４　ｃｓｔ／　１００℃ コンラドソン炭素　１４重量％ アスファルテン　１６重量％ ５３０℃で回収される蒸留Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　−１１６０の％３５％ ５Ｉ！の容積を有するオートクレーブを使用した。この反応器へ１　ｋｇの液体 炭化水素を触媒（炭化水素供給物に対し５重１％）および水（７０ｍｌ）と共に 装填した。触媒は木炭上の鉄３．８％（硫化鉄として）とし、これをポスカン原 油から得たワックス状蒸留液における懸濁物として加えた（触媒３０重量％、ワ ックス状蒸留液７０％）。

炭化水素と触媒と水とを加えた後、オートクレーブを８０バール（８ＭＰａ）ま で水素化用ガスにより加圧し、４４０℃まで急速に加熱し、この温度に１時間維 持し、次いで冷却した。

各種の水素化用ガスを用いて実験を行なった。

実　験　水素化用ガス 比較試験Ａ　Ｈ２。

比較試験Ｂ　ＣＯ／Ｈ２ 実施例Ｉ　ＣＯ／Ｈ２／Ｈ２ｓ 比較試験ＣＨ２／Ｈ２ｓ 比較試験Ｄ　ＣＯ／Ｈ２ｓ 得られた結果を後記の表に示す。

比較試験りは、ＣＯとＨ２Ｓとの混合物の使用が極めて高いコークス収量を与え ることを示している。この結果は、硫化水素が水素化用ガスとして満足しうるち のであることを誰にも信じさせないであろう。

比較試験Ａと比較試験Ｃとの比較は、水素消費において比較的少ない増加が生じ たことを示している。Ｃ，−５３０℃の範囲で沸騰する物質の全量は、Ｈ２Ｓを 使用する場合に若干低いのに対し、望ましくない高沸点物質（５３０℃より高い 温度で沸騰）の量はＨ２Ｓを添加する場合に多くなる。

これらの結果は、硫化水素供給物の使用から生ずる毒性問題を補う程、硫化水素 の使用には顕著な利点があることを当業者に信じさせないであろう。

しかしながら、試験Ｂと実施例１とを比較すれば、範囲Ｃ１−５３０℃で沸騰す る物質の全量が顕著に増加することが判る。コークス形成は少ない。さらに、硫 化水素を供給物中へ添加したにもかかわらず、液体生成物およびコークスにおけ る硫黄の含有割合は若干低くなる。勿論、燃料用の液体炭化水素における硫黄含 有量はできるだけ少ないことが望ましい。

さらに、アスファルテン含有量も本発明により得られた生成物で少なく、かつ１ ７０℃より高い沸点のフラクシヨンにおける水素含有量はより多い。

１）公　雪層　客　糾　牛 ；３りｒＥＸ　Ｔｏ　Ｔ三′Ｅ、二Ｎ＝＝λ：ＪＡＴ：ＣＮｎＬ　ＳＥｙ、Ｆ’ −Ｃ三　Ｆ−Ｅ？Ｃ？、Ｔ　ＣＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）−酸化炭素と水蒸気とを含有するガスと、（２）炭化水素とを反応器 中で高温度かつ高圧力にて変換させる硫黄含有重質炭化水素の水添変換法におい て、反応器へ供給するガスが無水のガスに基づき少なくとも３容量％の硫化水素 を含むことを特徴とする水添変換法。 ２．工程を連続的に行なう請求の範囲第１項記載の方法。 ３，ガスと炭化水素とを、反応器へ供給する前に予熱工程にかける請求の範囲第 ２項記載の方法。 ４．予熱器へ供給するガスが少なくとも３容量％のＨ２Ｓを含有する請求の範囲 第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５．ガスが少なくとも５容量％のＨ２Ｓを含む請求の範囲第１項乃至第４項のい ずれかに記載の方法。 ６．ガスが水素からなる請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７．ガスが工程で生成されないＨ２Ｓを含む請求の範囲第１１項乃至第６項のい ずれかに記載の方法。 ８．ガスが、生成ガスから分離されたＨ２Ｓを含む請求の範囲第１項乃至第７項 のいずれかに記載の方法。 ９．水添変換法を触媒の存在下で行なう請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか に記載の方法。 １０．触媒が固体の炭素質材料と鉄族の金属とからなる請求の範囲第１項乃至第 ９項のいずれかに記載の方法。 １１．工程を触媒分散物の存在下で行なう請求の範囲第１項乃至第１０項のいず れかに記載の方法。