JPH0643412B2 - （±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法 - Google Patents
（±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法Info
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- JPH0643412B2 JPH0643412B2 JP60171955A JP17195585A JPH0643412B2 JP H0643412 B2 JPH0643412 B2 JP H0643412B2 JP 60171955 A JP60171955 A JP 60171955A JP 17195585 A JP17195585 A JP 17195585A JP H0643412 B2 JPH0643412 B2 JP H0643412B2
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- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/36—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.4.0) system, e.g. naphols
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、式： で示される（±）−３ａ−６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法に関する。
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法に関する。
従来技術： 式： で示される３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルペルヒド
ロナフト〔２，１−ｂ〕フランを、式 で示されるそのジアステレオ異性体の少量と一緒に含有
する混合物は、２０年以上にわたつて香料の特殊基剤の
形で市販されてきた〔フイクサチューア４０４（FIXATE
UR ４０４ ）、起源：フイルメニツク・エス・エー
（Firmenich SA）、ジュネーブ、スイス国〕。上記化合
物の中で前者は、商品名アンブロツクス（AMBROX）〔フ
イルメニツク・エス・エー（Firmenich SA）の登録商標
〕によつて良く知られており、これに対して後者は、
同様に“イソ−アンブロツクス（iso-AMBROX）”として
定義されている。
ロナフト〔２，１−ｂ〕フランを、式 で示されるそのジアステレオ異性体の少量と一緒に含有
する混合物は、２０年以上にわたつて香料の特殊基剤の
形で市販されてきた〔フイクサチューア４０４（FIXATE
UR ４０４ ）、起源：フイルメニツク・エス・エー
（Firmenich SA）、ジュネーブ、スイス国〕。上記化合
物の中で前者は、商品名アンブロツクス（AMBROX）〔フ
イルメニツク・エス・エー（Firmenich SA）の登録商標
〕によつて良く知られており、これに対して後者は、
同様に“イソ−アンブロツクス（iso-AMBROX）”として
定義されている。
特殊な光輝を発するその典型的なアンバーグリス特性の
ために、アンブロツクス（AMBROX）は、著しく有用な香
料成分に相応しかつた。
ために、アンブロツクス（AMBROX）は、著しく有用な香
料成分に相応しかつた。
このアンバ−グリス特性が見い出されて以来〔“ヘルベ
テイカ・キミカ・アクタ（Helv.Chim.Acta）”、第３３
巻、第１２５１頁（１９５０年）、参照〕、多数の合成
が種々の研究チームによつて提案された。これらの合成
は、一般に（−）−スクラレオール又は（＋）−マノオ
ールのようなジテルペンの酸化劣化に基づいているか、
又はアンブレインを出発物質として使用する〔ジー・オ
ーロツフ（G.Ohloff）著、“フラグランス・ケミストリ
ー（Fragrance Chemistry）、“エルンスト・テイー・
サイマー（Ernst T.Theimer）編、第５４５頁、アカデ
ミツク・プレス（Academic Press）刊（１９８２
年）〕。これらの生成物は、全て天然に由来するもので
あり、したがつてその有効性及び性質は、気象条件なら
びに変動しうる社会−政治情勢に依存する。天然産のも
のからの抽出に対する収量は低く、市場価格によりその
利用は不経済になる。このような合成のアプローチは、
次の簡易化された反応経路により説明することができ
る： 従つて、アンブロツクス（AMBROX）は、その稀有な芳香
性にも拘らずこれまで比較的に限定された使用の製品に
留められた。
テイカ・キミカ・アクタ（Helv.Chim.Acta）”、第３３
巻、第１２５１頁（１９５０年）、参照〕、多数の合成
が種々の研究チームによつて提案された。これらの合成
は、一般に（−）−スクラレオール又は（＋）−マノオ
ールのようなジテルペンの酸化劣化に基づいているか、
又はアンブレインを出発物質として使用する〔ジー・オ
ーロツフ（G.Ohloff）著、“フラグランス・ケミストリ
ー（Fragrance Chemistry）、“エルンスト・テイー・
サイマー（Ernst T.Theimer）編、第５４５頁、アカデ
ミツク・プレス（Academic Press）刊（１９８２
年）〕。これらの生成物は、全て天然に由来するもので
あり、したがつてその有効性及び性質は、気象条件なら
びに変動しうる社会−政治情勢に依存する。天然産のも
のからの抽出に対する収量は低く、市場価格によりその
利用は不経済になる。このような合成のアプローチは、
次の簡易化された反応経路により説明することができ
る： 従つて、アンブロツクス（AMBROX）は、その稀有な芳香
性にも拘らずこれまで比較的に限定された使用の製品に
留められた。
作用： 本発明によれば、新規の元来の溶液は、その製造によつ
て課された興味ある問題を生じる。合成原料を使用する
ことによつて、本発明方法は、公知方法の後退を克服
し、それ故に工業的見地から有用な経済的選択性を構成
する。
て課された興味ある問題を生じる。合成原料を使用する
ことによつて、本発明方法は、公知方法の後退を克服
し、それ故に工業的見地から有用な経済的選択性を構成
する。
本発明によれば、１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペ
ルヒドロ−２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−
トランス−ナフタリノールを酸環化剤によりニトロメタ
ンの存在下で環化することを特徴とする、式： で示される（±）−３ａ−６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法が得られる。
ルヒドロ−２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−
トランス−ナフタリノールを酸環化剤によりニトロメタ
ンの存在下で環化することを特徴とする、式： で示される（±）−３ａ−６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法が得られる。
更に、本発明によれば、このナフタリノールを公知のメ
チルペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オ
キソ−１β−トランス−ナフタリンカルボキシレートか
ら製造する際に次の新規中間体が得られる： − メチル２−アリルオキシ−３，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロ−５，５，８ａ−トリメチ
ル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレート、 − メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａ−ト
リメチル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレー
ト、 − １β−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−トランス−ナフタリン、及び − １β−アリル−ペルヒドロ−２，５，５，８ａβ−
トラメチル−２β−トランス−ナフタリノール。
チルペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オ
キソ−１β−トランス−ナフタリンカルボキシレートか
ら製造する際に次の新規中間体が得られる： − メチル２−アリルオキシ−３，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロ−５，５，８ａ−トリメチ
ル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレート、 − メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａ−ト
リメチル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレー
ト、 − １β−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−トランス−ナフタリン、及び − １β−アリル−ペルヒドロ−２，５，５，８ａβ−
トラメチル−２β−トランス−ナフタリノール。
本発明方法による重要な工程は、式（Ｉ）： で示されるジオールを酸環化剤によりニトロメタンの存
在下で環化することにある。適当な酸環化剤は、無機プ
ロトン酸、カルボン酸、酸性珪藻土又は酸性カチオン性
樹脂を包含する。また、スルホン酸の誘導体を使用する
こともでき、この作用のためにｐ−トルエンスルホン酸
は好ましい。公知方法〔シビエルツエワ（Sibiertsev
a）他著、“セミカル・アブストラクツ（Chem.Abst
r.）”、第９３巻、第１１４７５１頁（１９８０年）、
参照〕と同様に、前記反応条件下で環化によりイソ−ア
ンブロツクス（iso-AMBROX）の形成が生じるであろうこ
とは、予想することができた。実際に、シビエルツエワ
（Sibiertseva）によるｐ−トルエンスルホン酸でのジ
オール（Ｉ）の環化は、 基の転化なしに起こる。
在下で環化することにある。適当な酸環化剤は、無機プ
ロトン酸、カルボン酸、酸性珪藻土又は酸性カチオン性
樹脂を包含する。また、スルホン酸の誘導体を使用する
こともでき、この作用のためにｐ−トルエンスルホン酸
は好ましい。公知方法〔シビエルツエワ（Sibiertsev
a）他著、“セミカル・アブストラクツ（Chem.Abst
r.）”、第９３巻、第１１４７５１頁（１９８０年）、
参照〕と同様に、前記反応条件下で環化によりイソ−ア
ンブロツクス（iso-AMBROX）の形成が生じるであろうこ
とは、予想することができた。実際に、シビエルツエワ
（Sibiertseva）によるｐ−トルエンスルホン酸でのジ
オール（Ｉ）の環化は、 基の転化なしに起こる。
こうして形成されたイソ−アンブロツクス（iso-AMBRO
X）は、アンブロツクス（AMBROX）それ自体の典型的な
定量的性質を有するとしても、その知覚準位が次表に示
すような関係にある限り、アンブロツクス（AMBROX）そ
れ自体とは区別される。
X）は、アンブロツクス（AMBROX）それ自体の典型的な
定量的性質を有するとしても、その知覚準位が次表に示
すような関係にある限り、アンブロツクス（AMBROX）そ
れ自体とは区別される。
上記表から、本発明方法によつて得られた生成物は、シ
ビエルツエワ（Sibiertseva）のよつて記載された環化
によつて得られた異性体化合物の芳香よりも十分に優れ
ている強い芳香を有するということになる。上記に定義
した環化におけるニトロメタンの作用は、酸性反応媒体
中で不斉基 のエピ化を促進し、したがつて所望される異性体の形成
に対して反応を余儀なく進行させる。このような作用
は、驚異的なことであり、全く予想されないことであ
る。
ビエルツエワ（Sibiertseva）のよつて記載された環化
によつて得られた異性体化合物の芳香よりも十分に優れ
ている強い芳香を有するということになる。上記に定義
した環化におけるニトロメタンの作用は、酸性反応媒体
中で不斉基 のエピ化を促進し、したがつて所望される異性体の形成
に対して反応を余儀なく進行させる。このような作用
は、驚異的なことであり、全く予想されないことであ
る。
ニトロメタンの本質的な特徴は、二重結合の形成を減少
させ、その後に次の反応によりジオール（Ｉ）を二水和
化することにあることに認められた： この反応は、室温よりも高い温度ではあるけれども、ニ
トロメタンの大気圧での沸点よりも低い温度で実施され
る。典型的には、選択した温度は、５０℃〜９０℃の
間、好ましくは７５℃〜８５℃の間にある。
させ、その後に次の反応によりジオール（Ｉ）を二水和
化することにあることに認められた： この反応は、室温よりも高い温度ではあるけれども、ニ
トロメタンの大気圧での沸点よりも低い温度で実施され
る。典型的には、選択した温度は、５０℃〜９０℃の
間、好ましくは７５℃〜８５℃の間にある。
好ましい方法によれば、環化は、ジオール（Ｉ）、酸環
化剤及びニトロメタンから構成されている混合物を選択
した温度で加熱することによつて行なわれる。
化剤及びニトロメタンから構成されている混合物を選択
した温度で加熱することによつて行なわれる。
上記過程で出発物質として使用した式（Ｉ）のジオール
は、式（II）： で示される二環式カルビノールから出発し、オゾン化及
び例えばアルカリ金属硼水素化物を用いて還元すること
により得ることができる公知の化合物である。
は、式（II）： で示される二環式カルビノールから出発し、オゾン化及
び例えばアルカリ金属硼水素化物を用いて還元すること
により得ることができる公知の化合物である。
次の反応過程図により、ジオール（Ｉ）の製造法を詳説
する。
する。
反応過程図 Ｘ＝ハロゲン DMSO＝ジメチルスルホキシド 中間体（II）〜（Ｖ）は、新規の化学物質であるが、ケ
ト−エステル（VI）は、アール・ダブリュー・スケーア
ン（R.W.Skeean）他〔“テトラヘドロン・レターズ（Te
trahedron Letters）”、第５２５頁〜第５２８頁（１
９７６年〕によつて記載されたものであり、それは、ス
ケーアン（Skeean）によつて指摘されているように、臭
化ゲラニル又はβ−シクロゲラニルブロミドから容易に
得ることができる。
ト−エステル（VI）は、アール・ダブリュー・スケーア
ン（R.W.Skeean）他〔“テトラヘドロン・レターズ（Te
trahedron Letters）”、第５２５頁〜第５２８頁（１
９７６年〕によつて記載されたものであり、それは、ス
ケーアン（Skeean）によつて指摘されているように、臭
化ゲラニル又はβ−シクロゲラニルブロミドから容易に
得ることができる。
実施例： 本発明の１つの好ましい実施態様を次の実施例において
記載するが、この実施例中で略符号は当業界に共通の意
味を有する。
記載するが、この実施例中で略符号は当業界に共通の意
味を有する。
例 Ａ．メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−
トリメチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリン
カルボキシレート １のフラスコ中にジメチルホルムアミド７０ml中の水
素化ナトリウム1.2g（５ミリモル）の懸濁液を装入し
た。ジメチルホルムアミド３０ml中のメチルペルヒドロ
−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オキソ−１β−ト
ランス−ナフタリンカルボキシレート12.27g（48.7ミリ
モル）の溶液を５℃〜１０℃で添加し、次に攪拌した混
合物を２０℃にまで昇温させた。３０分後、この混合物
を０℃に冷却し、これに臭化アリル5.2ml（６０ミリモ
ル）を添加した。この混合物を室温で１晩中攪拌し、冷
たい水中に注入し、かつエーテルで抽出した。Na2SO4上
での乾燥及び蒸発により、粗製メチル２−アリルオキシ
−３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ
−５，５，８ａ−トリメチル−１−トランス−ナフタリ
ンカルボキシレート14.1gが残留した。
トリメチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリン
カルボキシレート １のフラスコ中にジメチルホルムアミド７０ml中の水
素化ナトリウム1.2g（５ミリモル）の懸濁液を装入し
た。ジメチルホルムアミド３０ml中のメチルペルヒドロ
−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オキソ−１β−ト
ランス−ナフタリンカルボキシレート12.27g（48.7ミリ
モル）の溶液を５℃〜１０℃で添加し、次に攪拌した混
合物を２０℃にまで昇温させた。３０分後、この混合物
を０℃に冷却し、これに臭化アリル5.2ml（６０ミリモ
ル）を添加した。この混合物を室温で１晩中攪拌し、冷
たい水中に注入し、かつエーテルで抽出した。Na2SO4上
での乾燥及び蒸発により、粗製メチル２−アリルオキシ
−３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ
−５，５，８ａ−トリメチル−１−トランス−ナフタリ
ンカルボキシレート14.1gが残留した。
赤外スペクトル（CHCl3）：１７１０、１６８０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz、CCl4）：0.85（３
Ｈ，ｓ）；0.9（３Ｈ，ｓ）；1.15（３Ｈ，ｓ）；1.02
〜2.3（１１Ｈ，ｍ）；3.6（３Ｈ，ｓ）；4.1（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６Hz）；4.8〜6.1（３Ｈ，ｍ）；δppm； キシレン８０ml中のこうして得られた生成物14.1gを還
流下に3.5時間加熱した。溶剤を真空中で除去し、ヘキ
サン４０mlに溶解した残留油を−２０℃で結晶させ、所
望の生成物8.85g（収率６２％）を生じた。
Ｈ，ｓ）；0.9（３Ｈ，ｓ）；1.15（３Ｈ，ｓ）；1.02
〜2.3（１１Ｈ，ｍ）；3.6（３Ｈ，ｓ）；4.1（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６Hz）；4.8〜6.1（３Ｈ，ｍ）；δppm； キシレン８０ml中のこうして得られた生成物14.1gを還
流下に3.5時間加熱した。溶剤を真空中で除去し、ヘキ
サン４０mlに溶解した残留油を−２０℃で結晶させ、所
望の生成物8.85g（収率６２％）を生じた。
試料を酢酸エチルから再結晶させた（融点１００℃〜１
０１℃）。
０１℃）。
赤外スペクトル（CHCl3）：１７４０、１７０５、１６
３０、９７０及び９２０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.95（３
Ｈ，ｓ）；1.0（３Ｈ，ｓ）；1.05（３Ｈ，ｓ）；0.8〜
3.2（１３Ｈ，ｍ）；3.6（３Ｈ，ｓ）；4.7〜5.8（３
Ｈ，ｍ）；δppm。
３０、９７０及び９２０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.95（３
Ｈ，ｓ）；1.0（３Ｈ，ｓ）；1.05（３Ｈ，ｓ）；0.8〜
3.2（１３Ｈ，ｍ）；3.6（３Ｈ，ｓ）；4.7〜5.8（３
Ｈ，ｍ）；δppm。
Ｂ．１β−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−トランス−ナフタリノン メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカル
ボキシレート7.30g（２５ミリモル）、塩化カルシウム
二水和物9.4g（６２ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド９０mlの攪拌した混合物を還流下に７５分間加熱し
た。この混合物を水中に注入し、エーテルで抽出し、Na
2SO4上で乾燥し、かつ蒸発させた。残留する油を蒸留す
ることにより、沸点１００℃〜１１５℃／0.07mmHgを有
する生成物5.39gを生じた。
メチル−２−トランス−ナフタリノン メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカル
ボキシレート7.30g（２５ミリモル）、塩化カルシウム
二水和物9.4g（６２ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド９０mlの攪拌した混合物を還流下に７５分間加熱し
た。この混合物を水中に注入し、エーテルで抽出し、Na
2SO4上で乾燥し、かつ蒸発させた。残留する油を蒸留す
ることにより、沸点１００℃〜１１５℃／0.07mmHgを有
する生成物5.39gを生じた。
気液クロマトグラフイー〔カルボワツクス（CARBOWAX）
カラム〕により、１β−アリル−ペルヒドロ−５，５，
８ａβ−トリメチル−２−トランス−ナフタリノン８２
％と出発物質１３％の混合物を検出した。分離は、シリ
カゲルクロマトグラフイーによつてヘキサン＋酢酸エチ
ル２％を使用することにより達成された。
カラム〕により、１β−アリル−ペルヒドロ−５，５，
８ａβ−トリメチル−２−トランス−ナフタリノン８２
％と出発物質１３％の混合物を検出した。分離は、シリ
カゲルクロマトグラフイーによつてヘキサン＋酢酸エチ
ル２％を使用することにより達成された。
赤外スペクトル（CHCl3）：１７００、１６３０、９９
０及び９１０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.7（３Ｈ，
ｓ）；0.85（３Ｈ，ｓ）；0.95（３Ｈ，ｓ）；1.1〜2.6
（１４Ｈ，ｍ）；4.6〜5.0（２Ｈ，ｍ）；5.1〜6.0（１
Ｈ，ｍ）δppm。
０及び９１０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.7（３Ｈ，
ｓ）；0.85（３Ｈ，ｓ）；0.95（３Ｈ，ｓ）；1.1〜2.6
（１４Ｈ，ｍ）；4.6〜5.0（２Ｈ，ｍ）；5.1〜6.0（１
Ｈ，ｍ）δppm。
Ｃ．１β−アリル−ペルヒドロ−２，５，５，８ａβ−
テトラメチル−２β−トランス−ナフタリノール エーテル５ml中の上記Ｂにより得られたケトン2.34g
（１０ミリモル）をマグネシウム0.36g（１５ミリグラ
ム原子）及びエーテル２０ml中のヨードメタン0.9ml
（１５ミリモル）から得られたグリニヤール試薬に添加
した。この混合物を還流下に３０分間加熱し、次にそれ
を塩化アンモニウム水溶液で分解し、かつエーテルで抽
出した。この抽出液をNa2SO4上で乾燥し、蒸発させ、か
つ残滓を蒸留することにより、所望のカルビノール2.47
g（９８％）を生じた（沸点１０５℃／0.1mmHg）。
テトラメチル−２β−トランス−ナフタリノール エーテル５ml中の上記Ｂにより得られたケトン2.34g
（１０ミリモル）をマグネシウム0.36g（１５ミリグラ
ム原子）及びエーテル２０ml中のヨードメタン0.9ml
（１５ミリモル）から得られたグリニヤール試薬に添加
した。この混合物を還流下に３０分間加熱し、次にそれ
を塩化アンモニウム水溶液で分解し、かつエーテルで抽
出した。この抽出液をNa2SO4上で乾燥し、蒸発させ、か
つ残滓を蒸留することにより、所望のカルビノール2.47
g（９８％）を生じた（沸点１０５℃／0.1mmHg）。
赤外スペクトル（CHCl3）：３６００、１６３０及び９
１０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.85（６
Ｈ，ｓ）；0.9（３Ｈ，ｓ）；1.05（３Ｈ，ｓ）；0.7〜
2.2（１５Ｈ，ｍ）；4.6〜5.0（２Ｈ，ｍ）；5.2〜5.9
（１Ｈ，ｍ）δppm。
１０cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（６０MHz；CCl4）：0.85（６
Ｈ，ｓ）；0.9（３Ｈ，ｓ）；1.05（３Ｈ，ｓ）；0.7〜
2.2（１５Ｈ，ｍ）；4.6〜5.0（２Ｈ，ｍ）；5.2〜5.9
（１Ｈ，ｍ）δppm。
Ｄ．１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒドロ−
２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−トランス−
ナフタリノール メタノール６０ml中の上記Ｃにより得られたカルビノー
ル2.47g（9.9ミリモル）の溶液を−２０℃〜−３０℃で
オゾン化した。次に、この溶液を−６０℃に冷却し、こ
れに硼水素化ナトリウム１ｇを添加し、攪拌した混合物
を室温にまで昇温させた。
２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−トランス−
ナフタリノール メタノール６０ml中の上記Ｃにより得られたカルビノー
ル2.47g（9.9ミリモル）の溶液を−２０℃〜−３０℃で
オゾン化した。次に、この溶液を−６０℃に冷却し、こ
れに硼水素化ナトリウム１ｇを添加し、攪拌した混合物
を室温にまで昇温させた。
メタノールの大部分を真空中で除去し、水を添加し、こ
の混合物をエーテルで抽出した。蒸発により残滓を留
め、これを酢酸エチルから結晶させ、所望の生成物1.55
g（６２％）を生じた（融点１６８℃〜１７０℃）。
の混合物をエーテルで抽出した。蒸発により残滓を留
め、これを酢酸エチルから結晶させ、所望の生成物1.55
g（６２％）を生じた（融点１６８℃〜１７０℃）。
赤外スペクトル（CHCl3）：３６００及び３４５０c
m-1； 核磁気共鳴スペクトル（２５０MHz；CCl3）：0.83（３
Ｈ，ｓ）；0.87（３Ｈ，ｓ）；0.98（３Ｈ，ｓ）；1.14
（３Ｈ，ｓ）；0.8〜1.8（１６Ｈ，ｍ）；3.57〜3.66
（２Ｈ，ｍ）δppm。
m-1； 核磁気共鳴スペクトル（２５０MHz；CCl3）：0.83（３
Ｈ，ｓ）；0.87（３Ｈ，ｓ）；0.98（３Ｈ，ｓ）；1.14
（３Ｈ，ｓ）；0.8〜1.8（１６Ｈ，ｍ）；3.57〜3.66
（２Ｈ，ｍ）δppm。
Ｅ．（±）−アンブロツクス（AMBROX） 上記Ｄにより得られた生成物６４０mg（2.5ミリモ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸２０mg及びニトロメタン
５０mlの攪拌した混合物を８０℃で７５分間加熱した。
この混合物をエーテルで希釈し、重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、かつ蒸発させた。残留す
る油をシリカゲルでクロマトグラフイー処理した。ヘキ
サン＋酢酸エチル２％により、純粋なラセミ体アンブロ
ツクス（AMBROX）４４６mg（７５％）を溶離した。
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸２０mg及びニトロメタン
５０mlの攪拌した混合物を８０℃で７５分間加熱した。
この混合物をエーテルで希釈し、重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、かつ蒸発させた。残留す
る油をシリカゲルでクロマトグラフイー処理した。ヘキ
サン＋酢酸エチル２％により、純粋なラセミ体アンブロ
ツクス（AMBROX）４４６mg（７５％）を溶離した。
Claims (2)
- 【請求項１】式： で示される（±）−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フランを製造する方法
において、１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒド
ロ−２，５，５，８αβ−テトラメチル−２β−トラン
ス−ナフタレノールを酸環化剤によりニトロメタンの存
在下に環化することを特徴とする式： で示される（±）−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フランの製造法。 - 【請求項２】酸環化剤はｐ−トルエンスルホン酸であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/638,791 US4613710A (en) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
| US638791 | 1984-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147476A JPS6147476A (ja) | 1986-03-07 |
| JPH0643412B2 true JPH0643412B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24561451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171955A Expired - Lifetime JPH0643412B2 (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | （±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613710A (ja) |
| EP (1) | EP0170955B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643412B2 (ja) |
| DE (1) | DE3585109D1 (ja) |
Families Citing this family (15)
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| US4677233A (en) * | 1984-08-08 | 1987-06-30 | Firmenich Sa | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
| CH661724A5 (fr) * | 1985-03-26 | 1987-08-14 | Firmenich & Cie | Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention. |
| EP0296564B1 (en) * | 1987-06-23 | 1994-12-28 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Method for preparing dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b] furan and novel haloethyl decalin derivatives |
| DE69029433T2 (de) * | 1989-06-19 | 1997-04-03 | Firmenich & Cie | Cycloaliphatische Carbinole und ihre Verwendung als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Furan-Derivaten |
| US5155239A (en) * | 1989-06-19 | 1992-10-13 | Firmenich S.A. | Preparation of polycyclic ethers |
| EP0525579B1 (de) * | 1991-08-02 | 1995-09-20 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren |
| EP0558928B1 (fr) * | 1992-03-06 | 1998-04-15 | Firmenich Sa | Ethers furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants |
| ES2044780B1 (es) * | 1992-04-10 | 1994-08-01 | Univ Granada | Procedimientos de obtencion de ambrox a partir de diterpenos labdanicos naturales. |
| US5329053A (en) * | 1992-09-03 | 1994-07-12 | Givaudan-Roure Corporation | Process for the manufacture of known odorants |
| ES2102733T3 (es) * | 1993-07-23 | 1997-08-01 | Givaudan Roure Int | Nuevos derivados del naftofurano como materiales odorantes y aromatizantes. |
| DE4439574A1 (de) * | 1994-11-05 | 1996-05-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von 8alpha,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan |
| JP4864692B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2012-02-01 | 株式会社デンソー | 配管継手装置及びその製造方法 |
| US8227630B2 (en) * | 2007-10-23 | 2012-07-24 | Firmenich Sa | Process for the preparation of tetranorlabdane derivatives |
| GB201504646D0 (en) * | 2015-03-19 | 2015-05-06 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
| MX2015014942A (es) * | 2015-10-23 | 2017-04-24 | Univ Michoacana De San Nicolás De Hidalgo | Proceso de sintesis de ambrox a partir de 13,14,15,16,-tetranor-8a ,12-labdanodiol. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296038A (en) * | 1980-04-24 | 1981-10-20 | Scm Corporation | Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone |
-
1984
- 1984-08-08 US US06/638,791 patent/US4613710A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-07-19 EP EP85109030A patent/EP0170955B1/en not_active Expired
- 1985-07-19 DE DE8585109030T patent/DE3585109D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-06 JP JP60171955A patent/JPH0643412B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0170955A2 (en) | 1986-02-12 |
| EP0170955B1 (en) | 1992-01-08 |
| EP0170955A3 (en) | 1989-10-11 |
| US4613710A (en) | 1986-09-23 |
| DE3585109D1 (de) | 1992-02-20 |
| JPS6147476A (ja) | 1986-03-07 |
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