JPS6143615A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS6143615A
JPS6143615A JP16546984A JP16546984A JPS6143615A JP S6143615 A JPS6143615 A JP S6143615A JP 16546984 A JP16546984 A JP 16546984A JP 16546984 A JP16546984 A JP 16546984A JP S6143615 A JPS6143615 A JP S6143615A
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JP
Japan
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epoxy resin
bisphenol
solid
type epoxy
resin composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP16546984A
Other languages
English (en)
Inventor
Kaoru Tominaga
富永 薫
Tadao Iwata
岩田 忠雄
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは
、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体お
よびジアルキル尿素誘導体よりなるエポキシ樹脂組成物
に関する。
〔従来の技術〕
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性
樹脂をガラス繊維などの補強材に含浸させ、それを硬化
することによって、種々の成形品を得る方法は屑知であ
る。また、この種の用途においては、マトリックスとな
る樹脂を補強材に含浸させた板状物などの予備含浸物(
プリプレグ)を、数層乃至数十層重ね合せて、加熱硬化
成形物を補強することも行われている。
このような用途に用いられる熱硬化性樹脂には、次のよ
うな性質が要求されている。
(1)プリプレグの保存安定性が良好であることプリプ
レグは、その名の示す如く千mI含浸物であって、保存
中に硬化が進行すると積磨硬化させる際の挙動を不安定
なものとし、その結果としてグリプレグの状態でゲル化
を生じたり、不良成形品を発生し易くする。
(2)プリプレグが適度のタック性(粘着性)を有して
いること プリプレグは、単層で用いられることが少なく、多数層
を積層して用いられるので、レイアップ時に各層が相互
に完全に密着し、各層間に空気を入り込ませないことが
mMである。このためKは、プリプレグが適度のタック
性を保持していることが必要であり、タック性の程度は
、25℃での指触判定において、指先で押えてから持ち
上げると持ち上がって(る程度であることが好ましい。
(8)プリプレグが良好なドレープ性を有していること ドレープ性とは、グリプレグ層が型などの他の物体の表
面形状に忠実に従う性質(型なじみ性)をいい、複雑な
形状または多層積層の場合には重要な性質である。
(4)プリプレグの低温硬化性が優秀であることエボ牛
シ衝脂の硬化処理に用いられる常用温度の約150〜1
80℃よりも大幅に低い100℃以下で硬化することが
重要である。通常低温硬化性といわれているものは、1
30℃以下、10Kff〜以下の温度および圧力条件下
において、15時間以内に十分な強度および弾性率を発
揮するものとされている。
低温硬化性のプリプレグとしては、従来から各種のエポ
キシ樹脂組成物が提案されており、例えばエポキシ樹脂
、ジシアンジアミドまたはその誘導体およびジアルキル
尿素よりなる組成物が、特開昭55−16056号公報
、同55−71749号公報、同55−73725号公
報、同57−49646号公報、同58−23830号
公報、同58−167625号公報および同58−18
3723号公報などに記載されている。
しかしながら、このように多くのエポキシ樹脂組成物が
知られていながら、これをプリプレグに用いたとき前記
したような各条件を同時に満足せしめるようなものは、
中々存在しないのが実情である0 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる実*に#iみ、本発明者らは、プリプレグに用い
たとき前記各条件を同時に満足せしめるようなエポキシ
樹脂組成物を求めて種々検討の結果、前記組成物のエポ
キシ樹脂として固体状乃至半固体状および液体状のビス
フェノールム型エポキシ樹脂を併用して用いることによ
り、かかる発明の課題が効果的に解決し得ることを見出
した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はグリプレグ層などに用いられるエポキシ樹脂
組成物に係り、このエポキシ樹脂組成物鉱、エポキシ樹
脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体および一般式 (ここで、R,、およびR2は低級アルキル基であり、
X、およびx2は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基またはニトロ、基である)で表
わされるジアルキル尿素誘導体よりなる、llll7j
c物において、′エポキシ樹脂としてエポキシ当量的4
00〜1000、軟化点的60〜105℃の固体状乃至
半固体状ビスフェノールhaエポキシ樹脂およびエポキ
シ当量的175〜250、粘度的80oO〜50000
 apa (25℃)の液体状ビスフェノーA/A型エ
ポキシ樹脂の両者が用いられて構成される。
固体状乃至半固体状のビスフェノールAMエポキシ樹脂
としては、一般にエポキシ当量が約400〜1ooo 
、好ましくは# 450〜rso、t1mと点が約60
 N105℃、好ましくは約60〜90 Cのものが用
いられる。かかるビスフェノールA、Wエポキシ樹脂と
しては、芳香41ft1個当り2〜4個のハ・ロゲン原
子、好ましくは臭素原子を置換したハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を、組成物中臭素基準で約2〜2
0!1最%の割合で用いることもでき、この場合には組
成物の耐炎性を向上させることができる。これらのエポ
キシ樹脂は、オリゴマーあるいはグレボリマーの形で用
いることもでき、いず九にしても固体状乃至半固体状で
あるので、プリプレグ作製時に補強材からエポキシ樹脂
を流下し難くする機能を果している。
液体状のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、一
般にエポキシ出量が約175〜250 、好ましくは約
175〜200、また粘度が約8000〜5ooo。
ops 、好ましくは約9000〜25000 ape
 (25℃)のものが用いられる。これらのビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂は、液体状であるので、含浸時に
は樹脂t−袖袖付材中浸透し易くさせ、またプリプレグ
に適度のタック性およびドレープ性を付与する他、硬化
後Ka固体状乃至半固体状のものよりもかえって高い架
橋密度を形成するので、耐熱性および硬度の高い樹脂を
形成させる役割をも果している。
これらの固体状乃至半固体状と液体状のビスフェノール
Affiエポキシ樹脂は、一般は前者が約恥〜95!i
量外、好ましくは約70〜9011j1%、後者が約5
0〜5重j1%、好ましくは約30〜101皿%の割合
で用いられる。このような割合で両者のビスフェノール
A型エポキシ樹脂が用いられたとき、本発明のエポキシ
樋詣組成物特有の効果が発揮される。
前述の如く、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドまたはそ
の誘導体およびジアルキル尿素よりなるエポキシ樹脂組
成物は数多く知られており、特にフェノールノボラック
型エポキシ樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂とを
組合せて用いることなども多く知られているが、いずれ
も本発明において2穏類のビスフェノールA型エポキシ
樹脂を併用して用いた場合に奏せられるような特有の効
果を有するもの社見当らないのである。
硬化剤として用いられるジシアンジアミドまたはその誘
導体、例えば1   (o  )’Jル)ビグアニド、
l、3−ジフェニルグアニジンなどは、本発明に係る組
成物を補強材中に含浸させ、その溶剤を蒸発、乾燥させ
た後では糸の粘度を増大させないので、プリプレグを作
製した状態で保存するにはI&適の硬化剤である。これ
らの硬化剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の合計
量loo重鷺重綾り約lN10重凰部、好ましくは約3
〜6重り部の割合で用いられる。
前記一般式で表わされ、硬化促進剤として用いられるジ
アルキル尿素ft導体としては、例えば3−フェニル−
1,1〜ジメチルウレア、3   (p−クロルフェニ
ル)−1,1−ジメチルウレア、3−(3,4−ジクロ
ルフェニル) −1,1−ジメチルウレア、3−(Q−
メチルフェニル) −1,1−ジメチルウレア、3−(
p−メチルフェニル”) −1,1−ジメチルウレア、
3−(メトキシフェニル)−1,1−ジメチルウレア、
3−にトロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、3−
(p−クロル7エ二)L’) −111−シ7リリルウ
レア、3  yエニル−1,1−ジエチルウレアなどが
用いられる。これらの硬化促進剤は、比較的低温におい
て分解してジメチルアミンを生じ、これが強力な硬化促
進作用を発揮するものと考えられる。その使用量は、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂の合計量100 重量部
当り約1〜102i量部、好ましくは約3〜6重置部で
ある。
以上の各成分を必須成分とし、こ九に必要に応じてゴム
などの可撓性付与剤、シリカなどの無機充填剤、シラン
カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの任意成分
が添加される本発明のエポキシ樹脂組成柳の調製は、固
体状乃至半固体状および液体状のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂をメチルエチルケトン、ア七トン、トルエン
などの溶媒に溶解し、この溶液にジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、ブチルセロソルブ、エタノールなどの溶媒
に溶解させた硬化剤および硬化促進剤の溶液を添加する
ことKより行われる。
このようKして調製されたエポキシ樹肥組成物は、ガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、金属繊維な
どを一方向に揃えた織布、不織布、マットなどの種々の
形状の補強材に含浸させ、プリプレグを作製するのに用
いることができる。
〔発明の効果〕
エポキシ樹脂成分として固体状乃至半固体状および液体
状のビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた本発明の
エポキシ樹脂組成物は、低温硬化性、補強材含浸性など
の点くおいてすぐれた性質を示しており、これをプリプ
レグ作製用に用イアj場合には、前記した如きこ九に要
求される性質をいずれも十分く満足させる。即ち、本発
明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、 (1)プリプレグ化した後常温での変化がきわめて小さ
く、プリプレグ状態での保存安定性が良好である (2)含浸物はすぐれたタック性を示す(a)プリプレ
グ層線すぐれたドレープ性を示す(4) 80℃、15
時間あるいは100℃、α5時間という低温条件下での
硬化で、いずれも実用強度として十分な値である58K
ft/EI+を示した〔実施例〕 次に、実施例について本発明の詳細な説明する。
実施例1 固体状ビスフェノール人型エポキシ樹脂(三井石油化学
製品R−301+エポキシ当量4801軟化点68℃)
80部(重量、以下同じ)および液体状ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(同社製品R−140;エポキシ当f
fi 190 、粘度14000 aps) 20部を
メチルエチルケトン20部に溶解し、これに20部のジ
メチルホルムアミドに溶解させたジシアンジアミド4部
およびN−(p−クロル7エ二ル)  H′、Hl−ジ
メチル尿素3部を加えて、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。
このエポキシ樹脂組成物を、ガラスクロス(カネボウ製
品is −7781−920MN )に含浸し、100
℃で17分間乾燥し、プリプレグを作製した。このプリ
プレグ12枚を重ねて熱プレスの間に挾み、80℃、L
5時間または100℃、0.5時間(圧力はいずれも1
0製以下)の条件下で硬化させた。これらについての評
価および物性値の測定が後記のように行われたが、更に
低温硬化プリプレグ(12枚積層)について、rXB 
K −6911に基く曲げ強度が次のように測定された
(@Ifi件)80℃、15時r!I  (FMjlt
)   57.74部M#、LO時間        
645 100℃、20分間        31.01130
分間       5&0 130℃、 10分間       65.0実施例2 実施例Iにおいて、エポキシ樹脂組成物の配合量を次の
ように変更した。
固体状ビスフェノールAをエポキシ樹脂(R−301)
70部液体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(R−1
40)30メチルエチルナトン           
  25ジシアンジアミド             
 4N−(p−り豐ルフェニル)  w′、”−グメチ
ル尿素   3ジメチルホルムアミド        
    20実施例3 実施例Iにおいて、ガラスクロスの代りにカーボンクセ
ス(東し製品トレカ−6341)を補強材に用いてプリ
プレグを作製し、このプリプレグ8枚を重ねて熱プレス
で硬化させた。
比較例1 実施例Iにおいて、エポキシ樹脂組成物の配合量を次の
ように変更した。
固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(R−301)
   80 @液体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(R−140)20メチルエチルナトン       
      60ジアミノジフエニルメタン     
     10比較例2 実施例1において、エポキシ樹脂組成物の配合量を次の
ように変更した。
固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(K−301)
  100 gメチルエチルケトン         
     20ジシアンジアミド          
    4N、N−ベンジルジメチルアミン     
         0.2ジメチルホルムアミド   
              20比較例3 実施例1において、エポキシ樹脂組成物の配合量を次の
ように変更した。
液体状ビスフェノールhFJエポキシ樹脂(R−140
)20メチルエチルケトン             
20メチルへキサヒドロ無水7タル酸       7
5N、M−ベンジルジメチルアミン         
0.2以上の各実施例および比較例で得られたプリプレ
グについて保存安定性、タック性およびドレープ性が、
また積層硬化物についてそれらの強度がそれぞれ測定さ
れた。得られた結果は、次の表に示される。
〔評価法〕
◎:持ち上がってしかも指先に樹脂が殆んどつかない X:持ち上がらない ◎:十分く沿う o+HhT沢!奮門な°゛3殆″沿7 )         Δ:牛分程度沿う×8全く自重で
垂れ下がらない 代理人 弁理士  吉 1)俊 夫 手続補正杏(自重 昭和60年5月28日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体
    および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_1およびR_2は低級アルキル基であり
    、X_1およびX_2は水素原子、ハロゲン原子、低級
    アルキル基、低級アルコキシ基またはニトロ基である)
    で表わされるジアルキル尿素誘導体よりなる組成物にお
    いて、エポキシ樹脂としてエポキシ当量約400〜10
    00、軟化点約60〜105℃の固体状乃至半固体状ビ
    スフェノールA型エポキシ樹脂およびエポキシ当量的1
    75〜250、粘度約8000〜50000cps(2
    5℃)の液体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂の両者
    が用いられたエポキシ樹脂組成物。
JP16546984A 1984-08-07 1984-08-07 エポキシ樹脂組成物 Pending JPS6143615A (ja)

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