JPS6143606A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１ＬＬ杜１１１ 本発明は、アクリル酸アルカリ金属塩の水ｒＢ液から逆
相懸濁重合法により吸水性樹脂、殊に吸水能、吸水速度
、ゲル強度などの品持性に優れ、しかも略均−な粒子径
を有する吸水性樹脂を得る方法に関する。

吸水性樹脂は、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品として使用されている他
、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の用途に
も用いられている。

この吸水樹脂としては、カルボキシメチルセルロース架
橋物、ポリオキシエチレン部分架橋物、澱粉−７クリロ
ニトリルグラフト共重合体の加水分解物、ポリアクリル
酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重
合体等が知られている。これらの吸水性樹脂の性能は、
特にそれらの製造方法により大きく左右されるが、いず
れも尚吸水能、吸水速度、ゲル強度等の全ての要求性能
を同時に満足し得るものではなく、例えば吸水能が低か
ったり、たとえ吸水能が高くても吸水後のゲル強度が弱
かったり、吸水後のゲルがべとついた感じになり、いわ
ゆるサラット感がなかつたり、また吸水後の樹脂がまま
こ状態となる等の欠点を有している。

上記吸水性樹脂の吸水後のゲル強度を向上させる方法と
しては、吸水性樹脂の架橋密度を高くする方法が知られ
ているが、この方法によれば吸水性樹脂本来の吸水能が
低下する致命的欠点がある。

更に、吸水後の樹脂がままこ状態となる欠点は、吸水性
樹脂を例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル
等の架橋剤を用いて表面改質することにより解消される
。しかしながら上記架橋剤はそれ自体皮膚刺激性等の危
険性を有しており、これが樹脂内に残存するときには安
全衛生面で新たな問題が生ずる。

また近年、高吸水能を有する吸水性樹脂の＠過方法とし
て、特定の二種の開始剤を組合せ利用し且つ特定のソル
ビタン脂肪面エステルを分散剤として用いて、アクリル
酸アルカリ金属塩水溶液を逆相懸濁重合法に従い重合反
応させる技術が提案された（特開昭５６−１６１４０８
号公報参照）。

しかしながら上記提案された方法といえども尚吸水性樹
脂に要求される各種性能を充分に満足できる重合体を収
得できるものではなく、その吸水能、吸水速度、ゲル強
度、粘稠度等は改善される余地−がある。

明が解決しようとする問題 本発明者らは、上記の如き実状に鑑み、吸水性樹脂の要
求性能である吸水能、吸水速度、ゲル強度、粘稠度等の
全てを同時に充分に満足する吸水性樹脂を開発すること
を目的として鋭意研究を行なった。その結果、上記逆相
懸濁重合法において従来用いられた例のないＭ１！脂肪
酸エステルを分散剤として用いるときには、従来技術に
見られる問題点をことごとく解決して、上記目的に合致
する優れた性能を有する吸水性樹脂が得られることを見
出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成された
ものである。

、を　決するための 即ち、本発明は水溶性重合開始剤を含有するアクリル酸
アルカリ金属塩水溶液を、蔗糖脂肪酸エステルの存在下
に疎水性有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるこ
とを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法に係わる。

本発明方法においては、上記の通り分散剤として蔗糖脂
肪酸エステルを用いることを必須の要件とし、これに基
づいて吸水性樹脂に要求される品持性、殊に吸水能、吸
水速度、ゲル強度及び粘稠度に優れ、しかも比較的均一
で適度の粒子径を有し、更に安全性の高い目的とする吸
水性樹脂を収得できる。殊に、上記分散剤として利用さ
れる蔗糖脂肪酸エステルは、食品用乳化剤として知られ
るように、食品添加物公定書規格の全項目に合致する安
全なものであり、この点からも本発明吸水性樹脂の製造
に適したものである。該蔗糖脂肪機エステルは、通常蔗
糖と脂肪酸の低級エステルとをエステル交換反応させる
ことにより得られ、ＨＬＢ１〜１５のものが市販されて
いる。その脂肪酸成分としては、一般にステアリン酸、
バルミチン酸、オレイン酸等が主であり、通常これらは
油脂や硬化油等を原料とするため混合物の形態で製品中
に含まれる。本発明では、このような市販の蔗糖脂肪酸
エステルをいずれも利用することができる。該蔗糖脂肪
酸エステルの使用量は適宜決定されるが、一般には重合
反応させるべき単量体即ちアクリル酸アルカリ金属塩重
量の約０．１〜５重員％の範囲から選択されるのが好ま
しい。これが０．１ｆｆｉｌｉ１％より少ない場合には
、所期の吸水性樹脂は得られないか又は得られる重合体
（吸水性樹脂）の粒度が不揃いになる傾向があり、また
５重量％を越えて用いても特に効果が顕著とならず、む
しろ経済的に不利である。

本発明において上記Ｎｔｓ脂肪酸エステルの存在下に重
合させるべき単量体としては、得られる吸水性樹脂の吸
水能、安全性、耐腐敗性等の点を考慮して、アクリル酸
のアルカリ金属塩を用いる。

この単量体はアクリル酸をアルカリ金属水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウム、水醍化カリウム、水酸化リチウム
等により中和することにより得られる。

その中和度は、１００％である必要はなく、通常的５０
％〜９５％とすればよい。該中和度が５０％をあまりに
下回る場合には、重合率が低下し、吸水能が劣る傾向に
あり、逆に９５％を越えて用いても特にメリットはない
。

上記単量体は、水溶液の形態で本発明の逆相懸濁重合反
応に供される。その水溶液における単量体濃度は懸濁重
合時の重合安定性、生成重合体の分子！（架橋度）に影
響を与え、通常３５％以上飽和濃度まで、好ましくは４
０〜７０％に調節されるのがよい。この濃度が３５％に
満たない場合には、懸濁重合安定性が低下し凝集物が副
生ずるおそれがある。

本発明における上記単量体水溶液の蔗糖脂肪酸エステル
存在下での逆相懸濁重合においては、予め単量体水溶液
中に水溶性重合開始剤を添加溶解させる。ここで水溶性
重合開始剤としては、従来公知の各種のものをいずれも
用いることができる。

その例としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等の水溶性過硫ｍ塩やアゾビス−（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等を例示でき
る。これら重合開始剤は、通常アクリル酸のアルカリ金
属塩に対して約０．００１〜５．０！１ｆｆｉ％、好ま
しくは約０．０１〜２．０重量％となる範囲から選択さ
れるのが望ましい。

尚、水溶性過硫醒塩を用いて上記単量体を重合させる場
合は、何ら架橋剤を用いずども自己架橋反応が進行する
が、水溶性アゾ系開始剤を用いる場合は、自己架橋反応
が進行し難いか進行しないおそれがある。この場合には
前記アクリル波アルカリ金属ｕＡｌ！ｆｌｉ体水溶液に
更に架橋剤成分を併用添加する必要がある。この架橋剤
成分としては既にこの種分野において公知であり、例え
ば代表的には、メチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタクリルアミド等のビスアクリルアミド類や、以
下に示すジビニル系化合物等をいずれも用いることがで
きる。

〇一般式 （式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロ
ピレン、　□ ＋ＣＨ２ＣＨ２０４−ＣＨ２ＣＨ２−基又はび閣は５〜
４０の整数を示す。〕 で表わされるジアクリル（又はメタクリル）酸エステル
類。該一般式（１）の化合物は、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオー
ル類とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により得ら
れる。

〇一般式 ％式％ 〔式中Ｑは２又は３を示す。〕 で表わされるジアクリルアミド類。該一般式（２）の化
合物は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアルキレンポリアミン類とアクリル酸
との反応により得られる。之等のうちでは特にＮ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビ
スメタクリルアミド等のビスアクリルアミド類が好適で
ある。

上記架橋剤成分は、１ｇ２＝合体のゲル強度のある程度
の向上に寄与し、通常単量体とするアクリル酸アルカリ
金属塩に対して約０．００１〜０．３重量％、好ましく
は約０．００５〜０．１重量％の範囲で用いられる。

本発明において分散媒として用いられる疎水性有ｔａｍ
ｔｔｇは、逆相懸濁重合法により生成する重合体の安定
性に影響を及ぼし、通常脂肪族又は脂環族炭化水素系溶
媒より選択される。その具体例としては、例えばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、リグロイン等を例示でき、特にシクロヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサンは好適である。該分散媒と前記
単量体水溶液との使用比率は、広いｔ！囲に屋りで変化
させることができるが、通常容量比で単量体水溶液対分
散媒が１対２〜５対１の範囲とするのが適当である。

本発明の逆相懸濁重合法は、前記特定の蔗糖脂肪酸エス
テルを用いることを除いて基本的には従来公知の方法に
従って行なうことができる。その具体例としては、例え
ば適当な反応容器に前記疎水性有ｔｉ溶媒及び前記蔗糖
脂肪酸エステルを加えて溶解させ、窒素気流下に、予め
水溶性重合開始剤及び必要に応じて架橋剤を加えて調製
したアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液の所定量を添加
し、系内を４０〜８０℃まで昇温した後、所定時間保易
し、共沸下に水を留去し、次いで内容物を濾過し、減圧
乾燥する方法を採用できる。かくして、通常平均粒径が
約０．０１〜２ｍｍのビーズ状の所望重合体を収得でき
る。

本発明の上記方法によれば、特定の蔗糖脂肪酸エステル
を分散剤として利用することに基づいて安定して重合反
応を行なうことができ、そのため適度な粒子径を有する
ビーズ状重合体を収得できる。またかくして得られる重
合体は、吸水能、吸水速度、ゲル強度等の品持性に優れ
、且つ吸水時の粒子間の融着（ままこ現象）、べとつき
感がない等の特徴を有する。しかも本発明方法に用いる
上記分散剤は、それ自体安全なものであり且つ他に何ら
皮膚刺激性等を及ぼすおそれのある物質を用いていない
ため、得られる重合体もまた安全衛生面での問題も全く
ない。このことは特に得られる重合体を衛生用品材料等
の用途に利用する際には優れた利点となる。

本発明方法により得られる吸水性樹脂は、従来のこの種
吸水性樹脂が利用されている各種分野に同様に利用でき
、上記特性を有することに基づいて殊に有効に利用でき
る。

友−ｍｍ 以下、本発明方法を更に詳しく説明するため実施例を挙
げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１
Ｑ容四つロセバラプルフラスコにシクロヘキサン３５０
ｇを入れ、これに蔗糖脂肪酸エステルの０．６０を添加
分散させた。次いで窒素ガスを吹込んで系内の溶存酸素
を追い出した後、６０℃まで昇温し、！糖脂肪酸エステ
ル（第−工業製薬株式会社製、商品名ｒＤＫエステルＦ
−５０Ｊ　、ＨＬＢ６）を溶解させた。また、別に三角
フラスコ中にアクリル酸１８．９ｇを入れ、これを外部
より氷冷しつつイオン交換水３０ｇに溶解させた１１．
１０の９６％水壊化カリウム水溶８！（アクリル酸に対
して７２モル％に相当する）で中和した後、Ｎ、Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド０．００４Ｑ及び２．２′
−７ゾビスー（２−アミジップＯパン）２塩駿塩０．０
３ｇを加えてｒ８Ｗｌシ、窒素ガスを吹込んで系内水溶
液中に存在する酸素を除去した。上記三角フラスコ内容
物を、前記四つロセバラブルフラスコ中に加えて分散さ
せ、フラスコ内温を６０℃に１時間撹拌保持し、反応を
完結させ、シクロヘキサンと水とを共沸させ、水を除去
した後、系内温度を４０℃以下に冷却し、内容物を濾過
し、減圧乾燥し、中心粒子径０．０１〜０．２１１の球
状重合体（吸水性樹脂Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１において、Ｍ糖脂肪酸エステルを０．３ｇ用い
た他は同様にして、中心粒子径０．０１〜０．２０１１
の球状重合体（吸水性樹脂Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、蔗糖脂肪酸エステルを０．０６ａ用
いた他は同様にして、中心粒子径０、０１〜１．０１１
ｍノ球状重合体（吸水性樹脂Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例１において、架橋剤としてＮ、Ｎ＝−メチレンビ
スアクリルアミドに代えて、エチレングリコールジアリ
ルエステル０．００４９を用いた他は同様にして、中心
粒子径０．０１〜０．２１１１１の球状重合体（吸水性
樹脂Ｄ）を得た。

実施例５ 実施例１において、架橋剤としてＮ、Ｎ”−メチレンビ
スアクリルアミドに代えて、ジエチレントリアミンジア
クリルアミド０．００４ｇ、を用いた他は同様にして、
中心粒子径ｏ、ｏｉ〜０．２■の球状重合体（吸水性樹
脂Ｅ）を得た。

実施例６ 実施渭１において、蔗砧脂肪醪エステルとして、第−工
業製薬株式会社製、商品名ｒＤＫエステルＦ−２０４（
ＨＬＢ６）を用い同様にして、中心粒子径０．０１〜０
．２１１１１の球状重合体（吸水性樹脂Ｆ）を得た。

実施例７ 実施例１において、蔗糖脂肪止エステルとして、第−工
業製薬株式会社製、商品名ｒＤＫエステルＦ−１４０４
（ＨＬＢ１３）を用い同様にして、中心粒子径０．０１
〜０．２１の球状重合体（吸水性樹脂Ｇ）を得た。

実施例８ 実茄例１において、重合開始剤として２．２−一アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩に代えて、過硫
酸カリウム０．０３１１１を用い且つ架橋剤を用いない
他は同様にして、中心粒子径０．０１〜０．２１ｍ１の
球状重合体（吸水性樹脂Ｈ）を得た。

比較例１ 実施例１において、蔗糖脂肪酸エステルに代えて、ソル
ビタンモノステアレート０．３ｇを用いた他は同様にし
て、中心粒子径０．０１〜．０．１１１１ｇｌの球状重
合体（比較吸水性樹脂ａ）を得た。

上記各実施例及び比較例で得た吸水性樹脂の各々につき
以下の方法により、吸水能、吸水ｉａ、吸水後のゲル強
度及び粘稠度を測定した。

（吸水能〕 （ａ）　　２００−のビーカーにイオン交換水１５０ｇ
と吸水樹脂試料０．１２ｇとを加え、３０分間放置した
後、２００メツシユの金網で炉別し、流出してくる水の
１ｆｆｉを測定し、下式により吸水能を算出した。

（始めに添加したー（流出してきた 吸水能−水の！１１　　　　　　水の重量）吸水性樹脂
試料の重量 （ｂ　）　　上記（ａ　）においてイオン交換水に代え
て、０，９％食塩水を用いて同様の試験を行なって吸水
能を求めた。

〔吸水速度〕

あらかじめ１００１１１９のビーカーに生理食塩水（０
，９％食塩水）５０ｇと撹拌子とを入れ、マグネチツク
スタラーにて６００　ｒｐｍの速度で撹拌しておき、こ
の中に吸水性樹脂試料２．Ｏａを投入すると、吸水膨潤
作用にてゲル化が起り、流動　　　　　：性が減少して
撹拌中心の水流渦が消える。吸水性樹脂試料投入から渦
が消失するまでに要した時間を測定し、吸水速度とする
。

〔ゲル強度〕

生理食塩水６０ｇと吸水性樹脂試料２．０ｇとを混合し
てゲル（以下、３０倍ゲルという）を作成し、飯尾ｆｆ
ｉ機株式会社製のネオカードメーターによりゲルの硬さ
く表面硬さ及び内部硬さ）を測定する。ここで表面硬さ
とは、試料表面において感圧軸がゲルを押し退けて進入
することを阻止する抵抗力として表わされる。一方内部
硬さとは、感圧軸がゲル内部でゲルが流動させられる抵
抗力として表わされる。

〔ゲルの粘１１’１Ｋ〕 ネオカードメーターにより３０倍ゲルの粘稠力を求めて
、これらの測定値より、ゲルのべとつきを評価する。こ
こで粘稠力とは、ゲルを流動させることに対するｗｍ力
の形で働くみかけの粘性をいう。

上記各試験方法に従って得られた結果を、下記第１表に
示す。

第　　１　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性重合開始剤を含有するアクリル酸アルカリ
   金属塩水溶液を、蔗糖脂肪酸エステルの存在下に疎水性
   有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させることを特徴
   とする高吸水性樹脂の製造方法。