JPH0370037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ゴム配合物との接着性が改善された
ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法に関す
る。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維はその強度、ヤング率などが大
きく、伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れ
ているなどの物的特性を有しており、ゴム補強用
複合体などの用途に汎用されている。 しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン６，６などのポリアミド繊維と比較
してゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理
では、該ポリエステル繊維の分離特性を十分に発
揮するに必要な強固な接着性能は得られない。こ
れはポリエステル中のエステル結合の水素結合能
力がナイロンのアミド結合の水素結合能力に比べ
て小さいことが主因と考えられている。この為ポ
リエステル繊維の表を例えばエポキシ化合物、イ
ソシアネート化合物など反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。（例
えば特公昭60−55632号公報、特公昭47−49768号
公報〔日本特許第692769号〕など） しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に、耐
疲労性が低下するという問題が生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり、本発明の目的はポリエステル繊維とゴ
ム類との接着性、特に耐熱接着性において、優れ
た性能を付与することにある。 ＜発明の構成＞ 即ち、本発明は (1) 線状芳香族ポリエステル繊維を、２，６−ジ
メチロール−４−クロロフエノールとポリエポ
キシド化合物(A)とを含む処理液で、あらかじめ
前処理し、ついでポリエポキシド化合物(B)、ブ
ロツクドポリイソシアネート化合物(C)およびゴ
ムラテツクス(D)を含む、第１処理剤で処理し、
次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツク
ス（RFL）に下記一般式(E)で表わされるエチ
レン尿素化合物と下記一般式(F)で表わされるエ
ポキシクレゾールノボラツク縮合物とを(E)／(F)
＝０／100〜80／20の重量比で添加した第２処
理剤で処理することを特徴とするポリエステル
繊維の処理方法 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残
基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のと
き、末端基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_l
OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_nOH、R″は−Ｈ、−
CH₃、−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは
１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは
１〜５の整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕 本発明の前処理剤として使用する２，６−ジメ
チロール−４−クロロフエノールはレゾルシンと
ｐ−クロロフエノールとホルムアルデヒドとの反
応時にその中間体として生成するものである。 次に本発明の前処理剤及び第１処理剤において
使用するポリエポキシド化合物は１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を該化合物100ｇ当
り0.2ｇ当量以上含有する化合物でありエチレン
グリコール、グリセロール、ソルビトール、ペン
タエリスリトール、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾル
シン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチル
メタン、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、レ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フエノ
ール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応
生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物
を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち
３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）アジペートなどを挙げることができ
る。これらのうち、特に多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能
を発現するので好ましい。かかるポリエポキシド
化合物は通常乳化液として使用に供するのがよ
い。乳化液又は溶液にするには、例えばかかるポ
リエポキシド化合物をそのまま或は必要に応じて
少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオク
チルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフ
エノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳
化又は溶解する。 次に本発明の第１処理剤に使用するブロツクド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート
化合物とブロツク化剤との付加化合物であり、加
熱によりブロツク成分が遊離して活性なポリイソ
シアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリフエニルメタント
リイソシアネート等のポリイソシアネートあるい
はこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２
個以上有する化合物たとえばトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネー
ト基（−NCO）とヒドロキシル基（−OH）との
比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端
イソシアネート基含有のポリアルキレングリコー
ルアダクトポリイソシアネートなどが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネ
ートが優れた性能を発現するので好ましい。 ブロツク化剤としては、例えばフエノール、チ
オフエノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン等
の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カ
プロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜
硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
としては、例えば天然ゴムラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマー
ラテツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプ
レンゴムラテツクス等があり、これらを単独又は
併用して使用する。これらの中ではビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツ
クスを単独使用又は1/2量以上使用した場合が優
れた性能を示す。 前処理剤は、上記２，６−ジメチルロール−４
−クロロフエノールとポリエポキシド化合物(A)と
の配合重量比（(A)／２，６ジメチロール−４−ク
ロロフエロール）が0.05〜1.0となるように使用
するのが望ましい。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(B)、
ブロツクドポリイソシアネート化合物(C)及びゴム
ラツクス(D)を含み、(B)、(C)、(D)各成分の配合重量
比が(B)／〔(B)＋(C)〕は0.05〜0.9、(D)／〔(B)＋(C)
〕
は0.5〜15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(B)／〔(B)＋(C)〕が0.1〜0.5、(D)／〔(B)＋
(C)〕が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい。ここで(B)／〔(B)＋(C)〕が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(D)／
〔(B)＋(C)〕が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方上記範囲より大きくなる
と接着性が低下してくる。 ポリエキシド化合物(B)、ブロツクドポリイソシ
アネート化合物(C)及びゴムラテツクス(D)を含む総
固形分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好ま
しくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち海面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルヂヒドとのモル比が１：01
〜１：８、好ましくは１：05〜１：５、更に好ま
しくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は1/2量以上
使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスとの
配合比率は、後述のエチレン尿素化合物(E)、並び
にエポキシ変性フエノール・ホルマリン樹脂縮合
物(F)の添加割合にもよるが、固形分量比で１：１
〜１：15、好ましくは１：３〜１：12の範囲にあ
るのが望ましい。ゴムラテツクスの比率が少なす
ぎると処理されたポリエステル繊維材料が硬くな
り耐疲労性が悪くなる。逆に多すぎると満足すべ
き接着力、ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(E)とエポキシ変性フエノー
ル・ホルマリン縮合物(F)との混合割合は50／50〜
80／20（重量比）が好ましく、該混合物は上記
RFLに対し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜
20wt％添加される。該混合物の添加量が少なす
ぎると良好な接着力、ゴム付着率が得られない。
一方、添加量が多すぎると処理剤の粘度が著しく
上昇して繊維材料の処理操作が困難となる。その
うえ、接着力、ゴム付着率が飽和値に達して該混
合物の添加量をなくしただけの効果が上らず、コ
ストが上昇するだけであり、処理後の繊維材料は
著しく硬くなり強力が低下してくるという欠点が
生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(E)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は樹脂族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクタデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物は次に示す一般式(F)で
表わされるものである。 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）ｋ−Cl、−Ｏ−（CH₂）
ｌ−OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）ｍ〕−_nOH、R″は−
Ｈ、−CH₂、−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、
ｍは１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂ
は１〜５の整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕 上記(F)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5eq／Kgの
ものを使用したものが良好結果を与える。 本発明においては、エチレン尿素化合物(E)とエ
ポキシ変性フエノール・ホルマリン縮合物(F)は相
互に触媒作用をなし、エチレン尿素化合物は、エ
チレンイミン環が開環し、またエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物では、エポキシ環が開
環して反応し接着性を高めると同時に接着剤自身
の凝集力を高めその結果ゴム中より発生するアミ
ン類に対しても強固な化学結合を作り、接着劣化
を防止するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としてに0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、２，６−ジメチロール−４
−クロロフエノールとポリエポキシド化合物を含
む処理液で前処理後160℃以上で該ポリエステル
繊維の融点より10℃以上低い温度で乾燥、熱処理
し、引き続き第１処理剤で処理した後50℃以上で
該ポリエステル繊維の融点より10℃以上低い温
度、好ましくは220〜250℃の温度で乾燥、熱処理
し、次いで第２処理剤で処理して、120℃以上で
あつて該ポリエステル繊維の融点以下、好ましく
は180〜250℃の温度で乾燥、熱処理する。乾燥・
熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分
となり一方温度が高すぎるとポリエステル繊維が
溶融、融着したり、著しい強力低下を起したりし
て実用に供し得なくなる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく耐
熱接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上する。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 ＜ゴム中耐熱性＞ ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫後ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm／minの速度で引張破断強
力を求め、初期強力との対比で保持率を求めたも
のである。 ＜コード剥離接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層以下くに５本のコードを埋
め、加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコー
ドをゴムシートから200mm／minの速度で剥離す
るのに要した力をKg／５本で表示したものであ
る。 ＜Ｔ接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロ
ツクから200mm／minの速度で引き抜き、引抜き
に要した力をKg／cmで表示したものである。 ＜プライ間剥離力＞ 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スプライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃、30分加硫した後、両プライ
を200mm／minの引張り速度で剥離させるに要す
る力をKg／inchで表示したものである。 ＜ゴム付着率＞ 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜３、比較例１〜６ ２，６−ジメチロール−４−クロロフエノール
の20wt％アンモニ水溶液100ｇにデナコール
EX−611（長瀬産業(株)製、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル）６ｇと界面活性剤として、ネオ
コール SW−30（第一工業製薬(株)製、ジオクチ
ルスルフオサクシネートナトリウム塩30％水溶
液）４ｇとを加え均一に溶解する。これを水805
ｇに撹拌しながら加え、デナコール EX−611を
水に均一に溶解する。次いで、ハイレン MP
（デユポン(株)製４，４−ジフエニルメタン・ジイ
ソシアネートのフエノールブロツク体）14ｇ、ネ
オコール SW−30、４ｇ及び水42ｇをボールミ
ル中で24時間混合して得られた分散物並びにニツ
ポール 2518FS（日本ゼオン(株)製、ビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエンターポリマーの40重量
％水乳化物）125ｇを加え、均一に混合する。得
られた配合液を第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加え、よく撹拌して
得られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレ
ゾルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン
溶液）60ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。
次にニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエン−タ−ポリマ
ーラテツクス40％水乳化液）240ｇ及びニツポー
ル LX−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタ
ジエン・コポリマー40％水乳化液）100ｇを水200
ｇで希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシ
ン・ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりかきま
ぜながら加えてゆき、更にホルマリン（37％水溶
液）20ｇを添加して均一に混合する。次にこの混
合液中にジフエニルメタンジエチレン尿素14ｇ、
ネオコール SW−305ｇ、水36ｇをボールミル
中で24hrs撹拌混合させて得た水分散液を加えて
混合する。次いでECN1299（チバ・ガイギー(株)製
フエノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化
合物）7.2ｇを予めトルエンに溶解しておき、ネ
オコール Ｐ（第一工業製薬(株)製、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩）0.1ｇとメチル
セルロース0.6ｇを加えて溶解しておいた水溶液
28ｇに撹拌しながら添加し分散したものを加えて
混合し、得られた配合液を第２処理剤とする。 〔ｎ〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得たの
ち引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。上記コードを予め前処理剤
に浸漬後コード処理機で180℃で３分間熱処理し
た（この際、延伸後、180℃で熱セツトを加えて
もよい）。 これらのコードをコンピユートリーター 処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処理中に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理す
る。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で２
分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。該
処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理剤
の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分が2.5wt
％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込
み、150℃、30分（初期値）および170℃、90分
（耐熱値）加硫した。 上記実験を第１表に示すとおり２，６−ジメチ
ロール−４−クロロフエノールとポリエポキシド
化合物との重量比および化合物(E)とエポキシ変性
フエノール・ホルマリン縮合物(F)の重量比を種々
変更して繰返した。 実験結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジメチロール−４−クロロフエノー
   ルとポリエポキシド化合物(A)とを含む処理液であ
   らかじめ前処理された線状芳香族ポリエステル繊
   維をポリエポキシド化合物(B)、ブロツクドポリイ
   ソシアネート化合物(C)およびゴムラテツクス(D)を
   含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホ
   ルマリン・ゴムラテツクス（RFL）に下記一般
   式(E)で表わされるエチレン尿素化合物と下記一般
   式(F)で表わされるエポキシクレゾールノボラツク
   縮合物とを(E)／(F)＝20／80〜80／20の重量比で添
   加した第２処理剤で処理することを特徴とするポ
   リエステル繊維の処理方法 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、
   ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき、末端
   基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_lO
   H
   または〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_nOH、R″は−Ｈ、−CH₂
   、
   −C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１〜４
   の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜５の
   整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕