JPS6141509B2 - - Google Patents
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- JPS6141509B2 JPS6141509B2 JP56107384A JP10738481A JPS6141509B2 JP S6141509 B2 JPS6141509 B2 JP S6141509B2 JP 56107384 A JP56107384 A JP 56107384A JP 10738481 A JP10738481 A JP 10738481A JP S6141509 B2 JPS6141509 B2 JP S6141509B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はケタジンの製造法に関し、さらに詳し
くは脂肪族又は芳香族ケトンとアンモニア及び過
酸化水素を特定の有機砒素化合物触媒の存在下に
反応させることを特徴とするケタジンを製造する
方法に関する。 ケタジンはヒドラジンの合成中間体として有用
な化合物であり、従来から種々の製造法が開発さ
れている。ケトンとアンモニア、過酸化水素を原
料とする方法についても近年多くの研究が行なわ
れ、いろいろな方法が提案されている。例えば、
特公昭51―33083、同51―36247、同51―37638、
同53―43922、特開昭52―36615等には、共反応剤
としてニトリル或いはアミドを用いて反応させる
方法が提案されている。これらの方法に於てはニ
トリルまたはアミドが共反応剤として反応系に共
存することが必須であり、反応進行とともにニト
リル、アミドはそれぞれアミド及びカルボン酸ア
ンモニウム塩へと変化するため、反応生成物から
の分離、回収、再生等複雑な工程を必要とする。 また、ニトリルやアミドを使用せず、触媒を用
いる方法も提案されている。特公昭51―27642は
セレンを触媒として用いる方法、特開昭54―
125629はコバルト塩類を触媒として用いる方法、
特開昭54―135719はパラジウムを触媒として用い
る方法、特開昭54―135718はシリカゲルを触媒と
して用いる方法を提案している。しかし、これら
の触媒では反応速度及び選択率の点で十分なもの
でなく、工業的に成立し得るには未だ不満足なも
のである。 本発明者らは、ケタジンを能率よくしかも高収
率で得るべく鋭意研究を重ねてきた結果、砒素化
合物を触媒として用いることによつて所期の目的
を効果的に達成し得ることを見出した。 即ち、本発明は、 ケトンとアンモニア及び過酸化水素を一般式 R′R″As(=0)X または RAs(=0)
XY (式中、R′,R″,Rはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基、X,Yはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基である) で表される有機砒素化合物触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするケタジンの製造方法に関す
る。 本発明においてケトンとしては、ケタジンを構
成するケトンとしてそれ自体公知のものが使用し
うる。例えば一般式
くは脂肪族又は芳香族ケトンとアンモニア及び過
酸化水素を特定の有機砒素化合物触媒の存在下に
反応させることを特徴とするケタジンを製造する
方法に関する。 ケタジンはヒドラジンの合成中間体として有用
な化合物であり、従来から種々の製造法が開発さ
れている。ケトンとアンモニア、過酸化水素を原
料とする方法についても近年多くの研究が行なわ
れ、いろいろな方法が提案されている。例えば、
特公昭51―33083、同51―36247、同51―37638、
同53―43922、特開昭52―36615等には、共反応剤
としてニトリル或いはアミドを用いて反応させる
方法が提案されている。これらの方法に於てはニ
トリルまたはアミドが共反応剤として反応系に共
存することが必須であり、反応進行とともにニト
リル、アミドはそれぞれアミド及びカルボン酸ア
ンモニウム塩へと変化するため、反応生成物から
の分離、回収、再生等複雑な工程を必要とする。 また、ニトリルやアミドを使用せず、触媒を用
いる方法も提案されている。特公昭51―27642は
セレンを触媒として用いる方法、特開昭54―
125629はコバルト塩類を触媒として用いる方法、
特開昭54―135719はパラジウムを触媒として用い
る方法、特開昭54―135718はシリカゲルを触媒と
して用いる方法を提案している。しかし、これら
の触媒では反応速度及び選択率の点で十分なもの
でなく、工業的に成立し得るには未だ不満足なも
のである。 本発明者らは、ケタジンを能率よくしかも高収
率で得るべく鋭意研究を重ねてきた結果、砒素化
合物を触媒として用いることによつて所期の目的
を効果的に達成し得ることを見出した。 即ち、本発明は、 ケトンとアンモニア及び過酸化水素を一般式 R′R″As(=0)X または RAs(=0)
XY (式中、R′,R″,Rはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基、X,Yはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基である) で表される有機砒素化合物触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするケタジンの製造方法に関す
る。 本発明においてケトンとしては、ケタジンを構
成するケトンとしてそれ自体公知のものが使用し
うる。例えば一般式
【式】〔式中、R1,
R2はそれぞれ炭素数12以下の直鎖もしくは分枝
状アルキル基または環状アルキル基、または芳香
核を有する炭素水素基であり、R1およびR2は同
一であつても異なるものであつてもよく、R1と
R2とが互いに結合しカルボニル基の炭素原子と
共に環を形成するものであつてもよい〕で表わさ
れるケトンがあげられ、このケトンは反応により
一般式
状アルキル基または環状アルキル基、または芳香
核を有する炭素水素基であり、R1およびR2は同
一であつても異なるものであつてもよく、R1と
R2とが互いに結合しカルボニル基の炭素原子と
共に環を形成するものであつてもよい〕で表わさ
れるケトンがあげられ、このケトンは反応により
一般式
【式】
〔式中、R1,R2は前記と同じ〕で表わされる
ケタジンとなる。 具体的なケトンの例としては、非限定的にアセ
トン、メチルエチルケトン、2―ペンタノン、3
―メチル―2―ブタノン、3―メチル―2―ペン
タン、4―メチル―2―ペンタノン、メチルシク
ロヘキシルケトン、アセトン、ベンゾフエノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、
シクロドデカノン等を挙げることができる。も
し、ケタジンを製造する目的が、ケタジンを水で
加水分解してヒドラジンを製造することである場
合には、これらのケトンのうち、アセトン及びメ
チルエチルケトンが取り扱い易く、また入手し易
く経済的である点で好ましいものである。 本発明においては、反応系中の水分濃度が少な
い程、反応速度が速くなり、且つ選択率も向上す
る傾向にあるので、使用する過酸化水素濃度も出
来るだけ濃厚なものが好ましい。通常30〜90重量
%、好ましくは60%以上のものが使用される。勿
論、希薄な過酸化水素を用いても、溶媒との共沸
蒸留あるいはアンモニアガス等による連行、ある
いは脱水剤等を添加することによつて反応系中の
水分を低く保つことができる。又、ケトンを既知
の方法で過酸化水素と結合させて過酸化物をつく
り、それを反応に使用することもできる。 本発明で使用される触媒は砒素の原子価が5価
の特定の有機砒素化合物であり、一般式 R′R″As(=0)X または RAs(=0)
XY (式中、R′,R″,Rはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基、X,Yはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基である) で表される有機砒素化合物であり、特に好ましく
はR′R″As(=0)OH,RAs(=0)(OH)2
で表わされる有機アルシン酸、有機アルソン酸で
ある。具体的には例えばメチルアルソン酸、エチ
ルアルソン酸、フエニルアルソン酸、(o,mお
よびp―)メチルフエニルアルソン酸、(o,m
およびp―)メトキシフエニルアルソン酸、
(o,mおよびp―)カルボキシフエニルアルソ
ン酸、(o,mおよびp―)クロルフエニルアル
ソン酸、(o,mおよびp―)ニトロフエニルア
ルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジ
フエニルアルシン酸等が挙げられる。 触媒濃度は一般に高い程反応速度を速めるが、
その最適量は反応条件及び経済的な条件によつて
定められる。一般に使用する過酸化水素の0.01〜
5倍モル、好ましくは0.1〜等モル量とするのが
よい。 本発明の方法に於ては、ケトン、アンモニア及
び過酸化水素は触媒が存在することにより、無溶
媒でも反応するが、反応系を均一にしたり反応系
中の水分濃度を下げるために反応物以外に不活性
な有機溶媒を加えることもできる。この有機溶媒
としては、原則として反応条件下に於て分解せず
且、反応原料、反応生成物と反応したり、これら
を分解せしめたりしないものであれば特に制限は
なく、例えばアルコール、エステル、エーテル、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、スルホン等いず
れでもよい。実用上は反応原料の溶解能が高く、
生成物との分離が容易で経済的にも安価なものが
選ばれるが、一般的には脂肪族低級アルコールあ
るいはグリコールと脂肪族低級アルコールとの混
合物が最も好適な溶媒の一例である。 本発明で用いるアンモニアはアンモニア水とし
てもあるいはアンモニアガスとして導入してもよ
い。しかし、反応系中の水分濃度を低くするため
にはアンモニアガスとして導入する方が好まし
い。 反応出発原料としてのケトン、アンモニア、過
酸化水素の使用量には特に制限はないが、ケタジ
ンの収率、経済性等の観点からは一般に過酸化物
1モル当りケトンは0.5〜10、アンモニアは0.5〜
20モルの範囲で用いることが適当であり、特に好
ましくは1.5〜5、2〜10モルの範囲である。し
かし、アンモニア量は飽和以上にならないため自
から上限がある。それ故、反応系を加圧状態にし
たり、酢酸アンモニウム等を添加して反応系中の
アンモニア濃度を大きくすることは反応速度を増
すうえで大きな効果を示す。 反応は液相条件下に0〜120℃、好ましくは30
〜100℃の温度で常圧乃至加圧下に実施される。 尚、原料過酸化水素は比較的不安定な物質であ
り、重金属等の混入により反応中分解して消失
し、収率の低下を招き易いので、キレート剤等の
安定剤を加えることは望ましいことである。 本発明によれば、高選択率、高収率でケタジン
を製造することができる。 以下、実施例をあげて説明する。 実施例 1 カコジル酸 2gを還流冷却器付きの100c.c.の
4つ口フラスコにとり、プロピレングリコール
5ml、t―ブタノール 20ml、メチルエチルケト
ン 20mlを加えて50℃に加温し、撹拌しながらア
ンモニアガスを吹込み飽和させる。次にアンモニ
アガスの吹込み速度を約40c.c./minとして、60%
過酸化水素0.56モルを含有するt―ブタノール液
20mlを約5分間で滴下する。50℃で1時間反応
させた後、混合物中に生成したメチルエチルケト
ンアジンをガスクロマト法で定量したところ、収
量は6.7g(0.048モル)であつた。これは使用し
た過酸化水素に対し86%の収率に相当する。次
に、この混合物を減圧蒸留し釜残にカコジル酸と
プロピレングリコールが残るようにしたところ、
混合物中に含まれていたケタジンの約95%を留出
させることができた。 尚、蒸留釜残を用いて、上記反応をくり返した
ところ、やはり、使用した過酸化水素に対して85
%の収率でメチルエチルケトンアジンを得ること
が出来た。 実施例 2 フエニルアルソン酸 2gを還流冷却器付きの
100c.c.フラスコにとり、エチレングリコール 10
ml、t―ブタノール 20ml、メチルエチルケトン
20mlを加えて50℃に加温し、撹拌しながらアン
モニアガスを吹込み飽和させる。次に、アンモニ
アガスの吹込み速度を約40c.c./minとして、90%
過酸化水素0.056モルを含有するt―ブタノール
液 20mlを約5分間で滴下する。50℃で2時間反
応させた後、混合物中に生成したメチルエチルケ
トンアジンをガスクロマトグラフ法で定量したと
ころ、収量は7.7g(0.055モル)であつた。これ
は使用した過酸化水素に対し98%の収率に相当す
る。 実施例 3〜10 溶媒を変えた実験を以下の実施例に於て行なつ
た。フエニルアルソン酸を0.5gとし溶媒の種類
を変えた以外は実施例2と反応操作、条件とも同
様にして行なつた。結果を表1に示す。
ケタジンとなる。 具体的なケトンの例としては、非限定的にアセ
トン、メチルエチルケトン、2―ペンタノン、3
―メチル―2―ブタノン、3―メチル―2―ペン
タン、4―メチル―2―ペンタノン、メチルシク
ロヘキシルケトン、アセトン、ベンゾフエノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、
シクロドデカノン等を挙げることができる。も
し、ケタジンを製造する目的が、ケタジンを水で
加水分解してヒドラジンを製造することである場
合には、これらのケトンのうち、アセトン及びメ
チルエチルケトンが取り扱い易く、また入手し易
く経済的である点で好ましいものである。 本発明においては、反応系中の水分濃度が少な
い程、反応速度が速くなり、且つ選択率も向上す
る傾向にあるので、使用する過酸化水素濃度も出
来るだけ濃厚なものが好ましい。通常30〜90重量
%、好ましくは60%以上のものが使用される。勿
論、希薄な過酸化水素を用いても、溶媒との共沸
蒸留あるいはアンモニアガス等による連行、ある
いは脱水剤等を添加することによつて反応系中の
水分を低く保つことができる。又、ケトンを既知
の方法で過酸化水素と結合させて過酸化物をつく
り、それを反応に使用することもできる。 本発明で使用される触媒は砒素の原子価が5価
の特定の有機砒素化合物であり、一般式 R′R″As(=0)X または RAs(=0)
XY (式中、R′,R″,Rはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基、X,Yはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基である) で表される有機砒素化合物であり、特に好ましく
はR′R″As(=0)OH,RAs(=0)(OH)2
で表わされる有機アルシン酸、有機アルソン酸で
ある。具体的には例えばメチルアルソン酸、エチ
ルアルソン酸、フエニルアルソン酸、(o,mお
よびp―)メチルフエニルアルソン酸、(o,m
およびp―)メトキシフエニルアルソン酸、
(o,mおよびp―)カルボキシフエニルアルソ
ン酸、(o,mおよびp―)クロルフエニルアル
ソン酸、(o,mおよびp―)ニトロフエニルア
ルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジ
フエニルアルシン酸等が挙げられる。 触媒濃度は一般に高い程反応速度を速めるが、
その最適量は反応条件及び経済的な条件によつて
定められる。一般に使用する過酸化水素の0.01〜
5倍モル、好ましくは0.1〜等モル量とするのが
よい。 本発明の方法に於ては、ケトン、アンモニア及
び過酸化水素は触媒が存在することにより、無溶
媒でも反応するが、反応系を均一にしたり反応系
中の水分濃度を下げるために反応物以外に不活性
な有機溶媒を加えることもできる。この有機溶媒
としては、原則として反応条件下に於て分解せず
且、反応原料、反応生成物と反応したり、これら
を分解せしめたりしないものであれば特に制限は
なく、例えばアルコール、エステル、エーテル、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、スルホン等いず
れでもよい。実用上は反応原料の溶解能が高く、
生成物との分離が容易で経済的にも安価なものが
選ばれるが、一般的には脂肪族低級アルコールあ
るいはグリコールと脂肪族低級アルコールとの混
合物が最も好適な溶媒の一例である。 本発明で用いるアンモニアはアンモニア水とし
てもあるいはアンモニアガスとして導入してもよ
い。しかし、反応系中の水分濃度を低くするため
にはアンモニアガスとして導入する方が好まし
い。 反応出発原料としてのケトン、アンモニア、過
酸化水素の使用量には特に制限はないが、ケタジ
ンの収率、経済性等の観点からは一般に過酸化物
1モル当りケトンは0.5〜10、アンモニアは0.5〜
20モルの範囲で用いることが適当であり、特に好
ましくは1.5〜5、2〜10モルの範囲である。し
かし、アンモニア量は飽和以上にならないため自
から上限がある。それ故、反応系を加圧状態にし
たり、酢酸アンモニウム等を添加して反応系中の
アンモニア濃度を大きくすることは反応速度を増
すうえで大きな効果を示す。 反応は液相条件下に0〜120℃、好ましくは30
〜100℃の温度で常圧乃至加圧下に実施される。 尚、原料過酸化水素は比較的不安定な物質であ
り、重金属等の混入により反応中分解して消失
し、収率の低下を招き易いので、キレート剤等の
安定剤を加えることは望ましいことである。 本発明によれば、高選択率、高収率でケタジン
を製造することができる。 以下、実施例をあげて説明する。 実施例 1 カコジル酸 2gを還流冷却器付きの100c.c.の
4つ口フラスコにとり、プロピレングリコール
5ml、t―ブタノール 20ml、メチルエチルケト
ン 20mlを加えて50℃に加温し、撹拌しながらア
ンモニアガスを吹込み飽和させる。次にアンモニ
アガスの吹込み速度を約40c.c./minとして、60%
過酸化水素0.56モルを含有するt―ブタノール液
20mlを約5分間で滴下する。50℃で1時間反応
させた後、混合物中に生成したメチルエチルケト
ンアジンをガスクロマト法で定量したところ、収
量は6.7g(0.048モル)であつた。これは使用し
た過酸化水素に対し86%の収率に相当する。次
に、この混合物を減圧蒸留し釜残にカコジル酸と
プロピレングリコールが残るようにしたところ、
混合物中に含まれていたケタジンの約95%を留出
させることができた。 尚、蒸留釜残を用いて、上記反応をくり返した
ところ、やはり、使用した過酸化水素に対して85
%の収率でメチルエチルケトンアジンを得ること
が出来た。 実施例 2 フエニルアルソン酸 2gを還流冷却器付きの
100c.c.フラスコにとり、エチレングリコール 10
ml、t―ブタノール 20ml、メチルエチルケトン
20mlを加えて50℃に加温し、撹拌しながらアン
モニアガスを吹込み飽和させる。次に、アンモニ
アガスの吹込み速度を約40c.c./minとして、90%
過酸化水素0.056モルを含有するt―ブタノール
液 20mlを約5分間で滴下する。50℃で2時間反
応させた後、混合物中に生成したメチルエチルケ
トンアジンをガスクロマトグラフ法で定量したと
ころ、収量は7.7g(0.055モル)であつた。これ
は使用した過酸化水素に対し98%の収率に相当す
る。 実施例 3〜10 溶媒を変えた実験を以下の実施例に於て行なつ
た。フエニルアルソン酸を0.5gとし溶媒の種類
を変えた以外は実施例2と反応操作、条件とも同
様にして行なつた。結果を表1に示す。
【表】
【表】
実施例 11〜13
ケトンの種類を変えた実験を以下の実施例に於
て行なつた。フエニルアルソン酸を1gとしケト
ンの種類を変えた以外は実施例2と反応操作、条
件とも同様にして行なつた。結果を表2に示す。
て行なつた。フエニルアルソン酸を1gとしケト
ンの種類を変えた以外は実施例2と反応操作、条
件とも同様にして行なつた。結果を表2に示す。
【表】
実施例 14〜15
反応温度を変えた実験を以下の実施例に於て行
なつた。フエニルアルソン酸を0.5gとし、温度
を変えた以外は実施例2と反応操作、条件とも同
様にして行なつた。結果を表3に示す。
なつた。フエニルアルソン酸を0.5gとし、温度
を変えた以外は実施例2と反応操作、条件とも同
様にして行なつた。結果を表3に示す。
【表】
実施例16〜18、比較例1
触媒の種類を変えた実験を以下の実施例に於い
て行なつた。触媒の種類を変えた以外は実施例2
と反応操作、条件とも同様にして行なつた。結果
を表4に示す。
て行なつた。触媒の種類を変えた以外は実施例2
と反応操作、条件とも同様にして行なつた。結果
を表4に示す。
【表】
実施例 19
酢酸アンモニウムを5g加え、フエニルアルソ
ン酸を0.5gとした以外は実施例2と反応操作、
条件とも同様にして行なつたところ、ケタジン収
率は68%であつた。
ン酸を0.5gとした以外は実施例2と反応操作、
条件とも同様にして行なつたところ、ケタジン収
率は68%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ケトンとアンモニア及び過酸化水素を一般式 R′R″As(=0)X または RAs(=0)
XY (式中、R′,R″,Rはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基、X,Yはアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ハロゲン、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基である) で表される有機砒素化合物触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするケタジンの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56107384A JPS5810547A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | ケタジンの製造方法 |
DE8282303590T DE3260953D1 (en) | 1981-07-09 | 1982-07-08 | Process of preparing a ketazine from a ketone |
EP82303590A EP0070155B1 (en) | 1981-07-09 | 1982-07-08 | Process of preparing a ketazine from a ketone |
US06/396,572 US4473708A (en) | 1981-07-09 | 1982-07-09 | Preparation of ketozines using organoarsenic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56107384A JPS5810547A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | ケタジンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5810547A JPS5810547A (ja) | 1983-01-21 |
JPS6141509B2 true JPS6141509B2 (ja) | 1986-09-16 |
Family
ID=14457755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56107384A Granted JPS5810547A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | ケタジンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4473708A (ja) |
EP (1) | EP0070155B1 (ja) |
JP (1) | JPS5810547A (ja) |
DE (1) | DE3260953D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
FR2677648B1 (fr) * | 1991-06-12 | 1993-08-27 | Atochem | Procede pour reduire la teneur en co2 dans les reacteurs de synthese d'azines. |
JP3962872B2 (ja) * | 1995-08-14 | 2007-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ケタジンの合成方法 |
FR2950887B1 (fr) * | 2009-10-01 | 2012-03-16 | Arkema France | Procede de preparation d'azines a temperature et pression elevees |
CN104860843B (zh) * | 2015-06-03 | 2017-02-22 | 重庆锦杉科技有限公司 | 一种丙酮连氮的合成方法 |
US11225413B2 (en) | 2016-10-03 | 2022-01-18 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for production of hydrazine hydrate |
FR3096048B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-04-30 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime |
FR3096049B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-12-17 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2260569B1 (ja) * | 1974-02-08 | 1978-06-16 | Ugine Kuhlmann | |
FR2324618A1 (fr) * | 1975-09-17 | 1977-04-15 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede de preparation d'azines |
GB2021560B (en) * | 1978-04-13 | 1982-09-08 | Showa Denko Kk | Process for producing ketazines |
US4347383A (en) * | 1979-05-11 | 1982-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing benzophenone-azines |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP56107384A patent/JPS5810547A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-08 EP EP82303590A patent/EP0070155B1/en not_active Expired
- 1982-07-08 DE DE8282303590T patent/DE3260953D1/de not_active Expired
- 1982-07-09 US US06/396,572 patent/US4473708A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3260953D1 (en) | 1984-11-15 |
EP0070155B1 (en) | 1984-10-10 |
JPS5810547A (ja) | 1983-01-21 |
EP0070155A1 (en) | 1983-01-19 |
US4473708A (en) | 1984-09-25 |
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