JP4131140B2 - ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 - Google Patents
ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4131140B2 JP4131140B2 JP2002232437A JP2002232437A JP4131140B2 JP 4131140 B2 JP4131140 B2 JP 4131140B2 JP 2002232437 A JP2002232437 A JP 2002232437A JP 2002232437 A JP2002232437 A JP 2002232437A JP 4131140 B2 JP4131140 B2 JP 4131140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- ketazine
- working fluid
- weight
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケタジン及び水加ヒドラジンの工業的な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ケタジンは一般に、ケトンの存在下アンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化して合成される。カークオスマー第3版、第12巻、734〜755頁には、過酸化水素とアンモニアとケトンからケタジンを合成し、さらにケタジンの加水分解によって水加ヒドラジンを製造するプロセスについて記載されている。
【0003】
このプロセスでは、ケタジンを合成するのに作動液としてアセトアミドおよびリン酸水素ナトリウムを含む水溶液を用い、ケトンとしてメチルエチルケトンを用いている。生成ケタジンと作動液は分離された後、作動液は濃縮操作により反応により生成する水および過酸化水素とともに反応系に入った溶媒としての水が除去され、循環再使用される。
【0004】
このプロセスは連続運転により徐々に作動液の活性が低下するので、ケタジンを安定的に製造するには新規作動液の調製・補充が必要となることが、上記文献の他、特開平2−311448号公報に記載されている。しかしながら、作動液の調製・補充は一般に煩雑かつ複雑な操作を必要とし、また、これらの方法により得られるケタジンの収率は工業的生産においては必ずしも満足できるものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、具体的には、新規作動液の補充を本質的に必要とせず、かつ高収率でケタジンおよび水加ヒドラジンを製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、作動液中の水分濃度を一定の範囲に保つことにより前記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、作動液の存在下、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを合成し、生成したケタジンと作動液を分離し、分離した作動液を蒸留により水分濃度1〜15重量%に調整して再使用することを特徴とするケタジンの製造方法に関するものである。
【0007】
本発明で用いる過酸化水素は、通常の市販品である30〜90重量%の過酸化水素水溶液を用いることができる。過酸化水素には、過酸化溶液の安定剤、たとえば、燐酸、ピロ燐酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、またはこれらの酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属等が添加されていてもよい。これらの安定剤の量は、反応物と作動液との合計量の1〜100ppm、好ましくは5〜25ppmである。
【0008】
アンモニアは、アンモニア水あるいはアンモニアガスとして導入してもよい。アンモニアガスとして導入する方が、反応系中の水分濃度を低く保ちケタジン収率を向上できることから好ましい。
【0009】
ケトンは、R1R2C=O(ここでR1、R2は、1〜12個の炭素原子を含むアルキル基、3〜12個の炭素原子を含む分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を含む芳香族基または3〜12個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、これらの基はハロゲン、NO2基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル、好ましくは、Cl、NO2またはCH3Oによって置換されてもよい。R1、R2は、互いに同一でも異なっていてもよい。)で表されるものである。具体例として、アセトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。特に、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンを使用するのがケタジンから水加ヒドラジンを得るために好ましい。
【0010】
反応出発原料としてのケトン、アンモニアおよび過酸化水素は、任意の量で使用できるが、過酸化水素1モルに対してケトンは0.2〜5モル、好ましくは1.5〜4モル、アンモニアは0.1から10モル、好ましくは1.5〜4モル使用することができる。作動液の量は過酸化水素1モルに対して0.1〜1Kgの範囲である。
【0011】
作動液は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩、ニトリルまたはそれらの混合物の中から選択された1種または複数の化合物からなるケタジン合成反応を維持させる化合物を溶液にすることによって調製することができる。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩等が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル等が好ましい。
【0012】
また、作動液には、有機ヒ素化合物を使用することができる。具体的には、R'R''As(=O)OHもしくはR'''As(=O)(OH)2(ここでR'、R''、R'''はアルキル基、もしくは芳香族基である)で表される有機アルソン酸、有機アルシン酸である。具体例としてはメチルアルソン酸、エチルアルソン酸、フェニルアルソン酸、メチルフェニルアルソン酸、メトキシフェニルアルソン酸、カルボキシフェニルアルソン酸、クロルフェニルアルソン酸、ニトロフェニルアルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジフェニルアルシン酸などが挙げられる。好ましい有機ヒ素化合物は、カコジル酸、フェニルアルソン酸、メチルアルソン酸、p−ニトロフェニルアルソン酸、ジフェニルアルシン酸である。また、これらの酸は、アンモニウム塩でもよい。
【0013】
有機ヒ素化合物を使用するときは、カルボン酸を使用することが好ましい。カルボン酸の例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、中でも酢酸が好ましい。カルボン酸は反応時に作動液中のアンモニア濃度を増加させ、収率の向上に寄与する。カルボン酸の作動液中の濃度は、好ましくは5〜35重量%、さらに好ましくは5〜25重量%である。
【0014】
作動液は、水とアルコールの混合溶液にすることが好ましい。アルコールとしては、炭素数1〜6、特に炭素数1〜2の飽和脂肪族アルコールを使用するのが好ましい。また、炭素数2〜5のジオールも好適に使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、および1,5−ペンタンジオールが挙げられる。
【0015】
上記の水とアルコールの混合物に導入する上記アミド、酸、アンモニウム塩、またはニトリルの量は、反応前の作動液中の30〜80重量%が好ましい。また、有機ヒ素化合物の場合には、好ましくは20〜45重量%、さらに好ましくは25〜40重量%である。有機ヒ素化合物は、作動液中に高濃度で存在することにより収率が向上するが、過剰に存在すると固形物が析出し反応の妨げとなる。
【0016】
反応温度は、30〜110℃、好ましくは30〜70℃である。また、反応圧力は、任意で行なえるが、常圧で行なうのが容易である。
【0017】
上記の反応で得られたケタジンと作動液との分離は、例えば液−液抽出、蒸留等の公知の方法、及びこれらを組み合わせた方法で行うことができる。好ましくは、ミキサー/セトラーまたは遠心分離機による液々分離法である。
【0018】
ケタジンと分離した作動液は、再利用する前に、反応原料に由来する水および反応により生成した水を蒸留により除去する。反応前の作動液中の水分濃度は、1〜15重量%、好ましくは6〜14重量%である。作動液に有機ヒ素化合物を含む場合、水分濃度が小さいと該化合物が析出し、濃度が高いと収率の低下を招く。
【0019】
作動液を蒸留するとき、水との共沸点が水の沸点より小さい物質を添加するのが好ましい。より低い沸点で蒸留を行うことにより、作動液成分の劣化を押さえつつ十分な水の除去を行うことができる。蒸留圧力に特に制限はないが、作動液成分が熱により劣化しやすい場合は減圧で行うことが好ましい。蒸留条件は、水との共沸点が水の沸点より小さい物質を添加しない場合、温度60〜129℃、好ましくは60〜100℃であり、圧力は、1〜67kPa、好ましくは1〜33kPaである。
【0020】
作動液の蒸留の際に添加する水と共沸する物質としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族高級ケトン、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族高級アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン等のベンゼン又はその誘導体、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのなかでも、留出した共沸混合物を凝縮させると水相と有機溶媒相とに容易に分離する、非水溶性ないしは難水溶性の有機溶媒を用いるのが好ましい。通常は飽和炭化水素、特にn−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンが好ましい。
【0021】
濃縮した作動液を再利用する前に、作動液中の不純物を除去することが好ましい。不純物の除去には、陽イオン交換樹脂及び/または陰イオン交換樹脂による精製が挙げられる。なお、蒸留した作動液の全量を精製する必要はなく、一部を精製すればよい。精製する作動液の量は、作動液中の不純物の量に依存する。また、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
【0022】
水加ヒドラジンは、ケタジンを加水分解することにより得られる。加水分解の方法としては、一定比率のケタジンと水とを蒸留塔に連続的に供給して加圧下で加水分解反応を行い、留出物としてケトンを、缶出物として水加ヒドラジン水溶液を得る方法が一般的である。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0024】
実施例1
カコジル酸33重量%、メチルアルソン酸7重量%、酢酸20重量%、水7重量%、アンモニア6重量%、エチレングリコール27重量%からなる作動液100gを200ccの攪拌機付き反応器に仕込み、60℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹き込みながら、メチルエチルケトン23gと60%過酸化水素水溶液8.5gを同時に30分間かけて添加し、80分間反応させた。その結果、添加した過酸化水素に対し89%の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【0025】
得られた反応液を静置してケタジン相と作動液相に分離したところ、作動液相の組成は、カコジル酸28重量%、メチルアルソン酸7重量%、酢酸18重量%、水17重量%、アンモニア6重量%、エチレングリコール24重量%であった。この作動液相を蒸留装置に仕込み、10kPa、80℃で濃縮した結果、反応前と同じ組成の作動液が得られた。また、この作動液を使用して反応を行ったが、収率の変化は見られなかった。
【0026】
実施例2〜5
反応前の作動液組成および作動液の濃縮条件を変えた以外、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
比較例
カコジル酸33重量%、メチルアルソン酸7重量%、酢酸20重量%、水20重量%、アンモニア8重量%、エチレングリコール12重量%からなる作動液を用い、実施例1と同様の反応を行った。その結果、添加した過酸化水素に対し、78%の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【0029】
実施例6
カコジル酸31重量%、メチルアルソン酸3重量%、酢酸12重量%、水3重量%、エチレングリコール48重量%からなる作動液100gを200ccの攪拌機付き反応器に仕込み、60℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹き込みながら、メチルエチルケトン23gと60%過酸化水素水溶液8.5gを同時に30分間かけて添加し、80分間反応させた。その結果、添加した過酸化水素に対し93%の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【0030】
得られた反応液を静置してケタジン相と作動液相に分離したところ、作動液相の組成は、カコジル酸28重量%、メチルアルソン酸7重量%、酢酸18重量%、水17重量%、アンモニア6重量%、エチレングリコール24重量%であった。この作動液相を蒸留装置に仕込み、共沸剤として1500mlのイソオクタンを350ml/hの流量で添加しながら13kPa、80℃で共沸させた。その結果、反応前と同じ組成の作動液が得られた。また、この作動液を使用して反応を行ったが、収率の変化は見られなかった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、新規作動液の補充を必要とせず、かつ高収率でケタジンを製造することができ、工業的意義は大きい。
Claims (5)
- 作動液の存在下、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを合成し、生成したケタジンと作動液を分離し、分離した作動液に水と共沸する物質を添加して、作動液を蒸留により水分濃度1〜15重量%に調整して再使用することを特徴とするケタジンの製造方法。
- 水と共沸する物質がn−ヘプタン、n−オクタンおよびイソオクタンから選ばれる請求項1記載の製造方法。
- 作動液が有機ヒ素化合物を含有する請求項1記載の製造方法。
- 作動液がカルボン酸を含有する請求項3記載の製造方法。
- 請求項1〜4で得られたケタジンを加水分解して水加ヒドラジンを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002232437A JP4131140B2 (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002232437A JP4131140B2 (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004067633A JP2004067633A (ja) | 2004-03-04 |
JP4131140B2 true JP4131140B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=32017839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002232437A Expired - Lifetime JP4131140B2 (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4131140B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101114657B1 (ko) | 2007-02-20 | 2012-03-05 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 케타진 화합물의 제조 방법 |
JP5614105B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
CN114894755B (zh) * | 2022-04-25 | 2024-04-26 | 宜宾天原科创设计有限公司 | 酮连氮水合肼生产***中异丙基肼的定性分析方法 |
-
2002
- 2002-08-09 JP JP2002232437A patent/JP4131140B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004067633A (ja) | 2004-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7449600B2 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
JP3962872B2 (ja) | ケタジンの合成方法 | |
JPS62171905A (ja) | 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法 | |
JP2604342B2 (ja) | アジン類の合成方法 | |
JP4131140B2 (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
JP3169171B2 (ja) | 高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法 | |
EP0070155B1 (en) | Process of preparing a ketazine from a ketone | |
JP4131025B2 (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
JP5614105B2 (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
JPH01157938A (ja) | ジメチルアミノエタノールの製造法 | |
JP2002529440A (ja) | トリス(エーテル−アミン)の製造方法 | |
JPH0335242B2 (ja) | ||
JP4414091B2 (ja) | ヒドラジン水和物の調製方法 | |
JPS5929633A (ja) | 酢酸塩水溶液から酢酸を回収する方法 | |
JP2021042130A (ja) | N−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 | |
JP2535987B2 (ja) | 含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造方法 | |
JP3528859B2 (ja) | ケタジンの合成法 | |
TWI824022B (zh) | 馬拉松之催化及綠色製程 | |
JP3539433B2 (ja) | ケタジンの製造法 | |
JP2000072737A (ja) | オキシムの製造方法 | |
KR20220008341A (ko) | 피라졸린 재순환을 갖는 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 방법 | |
JP3882859B2 (ja) | 水加ヒドラジンの製造方法 | |
JP3036661B2 (ja) | 2−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法 | |
KR20040040133A (ko) | 고순도 알킬알콕시실란의 제조방법 | |
JP3524062B2 (ja) | ヒドラジンの調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050610 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070919 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080430 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080513 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4131140 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140606 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |