JPH0378841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温付近の低温領域における硬化性
に優れ、硬化物の耐水接着強度などの接着性能、
硬度、強度および色調に優れた硬化性組成物に関
する。さらに詳細には、歯牙用コンポジツトレジ
ン、歯牙用硬質レジン、歯牙用接着剤などの歯牙
用硬化性組成物として優れた性能を発揮すること
のできる硬化性組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、コンポジレツトレジン、硬質レジン、歯
牙用の接着剤などの歯牙用硬化性組成物として
は、（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマ
ーなどのラジカル重合性単量体および重合開始剤
からなる硬化性組成物が多数提案されている。 歯牙用接着剤に要求される性能としては常温領
域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物
の歯牙に対する接着強度および耐水接着強度に優
れていることである。また歯牙用コンポジツトレ
ジンおよび歯牙用硬質レジンに対して組成物の常
温付近の低温領域における硬化性能ならびに硬化
物の歯牙に対する接着性能が前記同様に優れてい
ることの他に、硬化物の曲げ強度、圧縮強度、硬
度、耐摩耗性などの機械的特性および色調に優れ
ていることが要求されている。最近の歯牙修復治
療技術の著しい進歩に伴い、これらの歯牙用硬化
組成物の前述の性能の向上に対する要求は著しく
厳しくなつている。 従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体から
なる歯牙用硬化性組成物のうちで（メタ）アクリ
ル酸エステル系化合物としては種々のタイプの化
合物が提案されている。たとえば、アルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
アルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレー
ト、芳香族（フエノール性）ポリヒドロキシル化
合物のポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート、ウレタン系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどの
種々のタイプの化合物を硬化性組成物の構成要素
として使用することが提案されている。これらの
多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体単独
からなる硬化性組成物は硬化速度などの硬化特性
に劣つたり、曲げ強度、圧縮強度、硬度、耐摩耗
性、および歯牙との接着性、色調などの特性のい
ずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、前述の要求性能を充分に満足させることはで
きなかつた。また、これらの構成要素のうちの二
種以上の化合物を組合せて使用することによりそ
の欠点を改善しようとする試みもなされている
が、いずれもその欠点をある程度は改良すること
はできても充分とは言い難かつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の歯牙用硬化性組成物に前
述の欠点があることを認識し、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた硬化物の特性に優れた歯牙
用硬化性組成物について鋭意検討を行つた結果、
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)、ビニル化合物(b)および重合
開始剤(c)からなる硬化性組成物が前記目的を充足
した歯牙用硬化性組成物となることを見出し、本
発明に到達した。 〔発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】または

〔発明の効果〕

本発明によれば、本発明の歯牙用硬化性組成物
は硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる硬化
物の強度、硬度、耐摩耗性、耐水性および歯牙と
の接着性などの硬化物の特性が総括的に優れてい
るという特徴を有しており、歯牙用コンポジレツ
トレジン、硬質レジン、レジンセメント、歯牙用
接着剤として好適である。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に使用される
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または

【式】 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレートであり、
トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートまたは
これらの混合物である場合もあるが、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレートを主成分とするものが好ましい。X¹、
X²およびX³のうちのアルキル基は通常炭素原子
数１ないし４のアルキル基である。また、R¹、
R²およびR³は炭素原子数が１ないし12、好まし
くは２ないし４の範囲にあるオキシアルキレン基
であるかまたは該オキシアルキレン基の多量体で
あり、通常は２量体ないし12量体、好ましくは２
量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートとし
て具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−
アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイル
オキシエチル）メトキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−
２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル−２−ヒド
ロキシプロピルイソシアヌレート、トリス〔アク
リロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレー
ト、トリス〔メタクリロイルジ（オキシエチレ
ン）〕イソシアヌレートなどを例示することがで
き、これらの２種以上の混合物を使用することも
できる。また、さらに該ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートとし
て具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキ
シエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）シアヌレート、トリス（２
−メタクリロイルオキシプロピル）シアヌレー
ト、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルシアヌレート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）メトキシエチルシアヌレート、ビス
（２−アクリロイルオキシプロピル−２−エトキ
シプロピルシアヌレート、ビス（２−メタクリロ
イルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピル
シアヌレート、トリス〔（アクリロイルジ（オキ
シエチレン）〕シアヌレート、トリス〔メタクリ
ロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレートなど
を例示することができ、これらの２種以上の混合
物を使用することもできる。 本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に配合される
ビニル化合物(b)は、通常のラジカル重合性炭素・
炭素不飽和量体であり、さらに具体的には不飽和
カルボン酸単量体、エステル系不飽和単量体、ニ
トリル系不飽和単量体、芳香族ビニル系化合物な
どを挙げることができる。該不飽和カルボン酸単
量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル
フタル酸などを例示することができ、該エステル
系不飽和単量体としては、通常（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、酢酸ビニル、酢酸アリルな
どの低級脂肪族カルボン酸不飽和エステル単量体
などを例示することができる。該ニトリル系不飽
和単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトルなどを例示するこどができ、該芳香族ビニ
ル系化合物としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、イソプロペニトルエンなど
を例示することができる。 該（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
さらに具体的には、アクリル酸またはメタクリル
酸と１価ヒドロキシル化合物または多価ヒドロキ
シル化合物から形成された（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物である。さらに具体的には、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニル無水フタル
酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヘキシレンジグリコールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリ
ロイルオキシフエニル〕プロパン、１，３−ジ
（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゼン、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ
シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフエニル〕プロパン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
を例示することができる。 本発明の歯牙用硬化組成物において、ビニル化
合物(b)の配合割合はポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート100重量部
に対して通常は５ないし1000重量部、好ましくは
20ないし600重量部を範囲である。 本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に配合される
重合開始剤(c)として供されるのは遊離基発生剤ま
たは光増感剤である。遊離基発生剤としては、ト
リ−Ｎ−ブチルホウ素酸化物、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ビバレート、過酸化ベンゾイル−芳香族第三級ア
ミンなどがあげられる。過酸化ベンゾイルと組合
される芳香族第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメ
チルアンリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−
ｐ−トルイジンなどがあげられる。光増感剤とし
てはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ジアセチル、カンフアーキノ
ン、ベンジルなどのカルボニル化合物および前記
カルボニル化合物と芳香族第三級アミンとの組合
せ系などがあげられる。芳香族第三級アミンとし
ては遊離基発生剤のところで示したものの他に

【式】

【式】

〔実施例〕

次に本発明を実施によつて具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において、評価は次の
方法で行つた。 (1) ブリネル強度 JIS−T6509に準じて行つた。 (2) 圧縮強度 試験片は内径５mm厚さ３mmのテフロン 型に
組成物を充填し、硬化させた後、＃600のエメ
リ紙で表面を研磨した後37℃水中に１日浸漬し
た。その後水分を拭つてインストロン試験機を
用いて23℃で圧縮速度２mm／minで測定した。 (3) 曲げ強度 ISO／DIS4049に準じて行つた。 (4) 吸水量 JIST6509に準じて行つた。 なお以下の実施例、比較例に使用した略記号は
それぞれ次の化合物を示す。 実施例 １ ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート１ｇを混合し、これに
カンフアーキノン６mgおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
ントラニル酸メチル６mgを溶解した後、微粉末シ
リカ２ｇ（日本アエロジルKK製、アエロジル
RM−50）を加えペーストとした。各試験片のテ
フロン 製の型に前記ペーストをつめ、上面にセ
ロフアン紙をあて、可視光線照射器（クルツアー
社製、トランスルクス）を用いて可視光線（波長
350〜700nｍ）を30秒照射し試験片を作製した。
結果を表１に示した。 実施例２〜５、比較例１〜２ 実施例１においてポリ（メタクリロイルオキシ
アルキル）イソシアヌレート(a)およびビニル化合
物(b)として表１に記載した化合物を表１に記載し
た量用いた他は実施例１と同様の方法で行つた。
結果を表１に示した。

【表】 実施例 ６ ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート2.3ｇ、トリエチレン
グリコールジメタクリレート2.3ｇ、ベンゾイル
ペルオキシド0.05ｇ、微粉末シリカ（日本アエロ
ジルKK製、アエロジルRM−50）5.5ｇからなる
ペースト〔Ａ〕およびペースト〔Ａ〕においてベ
ンゾイルペルオキシド0.05ｇ使用する代わりにジ
エタノール−ｐ−トルイジン0.02ｇを使用してペ
ースト〔Ｂ〕を作製した。前記ペースト〔Ａ〕、
〔Ｂ〕を等重量混練して硬化させ、試験片を作製
した。結果を表２に示した。 実施例７、比較例３ 実施例６において、表２に示した単量体を表２
に示した量使用した他は実施例６と同様の方法で
行つた。結果を表１に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 【式】または 【式】 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
   メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
   を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
   （メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
   R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
   ルキレン基を示す。〕で表されるポリ〔（メタ）
   アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌ
   レート、 (b) ビニル化合物、および (c) 重合開始剤、 からなる歯牙用硬化樹脂組成物。