JPS5857405B2 - シカヨウジユウテンソセイブツ オヨビ ソノシヨウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な歯に充填する組織物に関し、とくに歯の
ほうろう質、象牙質、歯の補綴及び従来の充填物でも本
発明の組成物が既につめられているものにも強（粘着力
を以て接着し、更に歯の穴などに充填するための固い塊
を形成する歯の充填組成物に関する。

最も通常の歯の治療用充填物質は、それらが一般に適用
される天性の歯質即ちほうろう質や象牙質に強く或は耐
久性のある接着的結合をしないという重大な欠陥がある
。

このため、それらをつめる前にすき間や穴をくり抜き、
そして型取り固めた充填物質を機械的に固着することが
標準的実作業である。

か〜る処置はくり抜かない穴につめると殆どすぐ失敗に
おわるので、くり抜きにおいては本来、健康な歯の両路
な除去することが必要であった。

水銀アマルガムからなる以前の歯の充填物質のタイプは
歯との界面で腐食する傾向があり、その腐食生成物が唾
液や腐敗をおこすバクテリアの侵入を防ぐシールを形成
した。

しかし、水銀及びその腐食生成物の多くはそれ自身有毒
であって、天性の歯質に有害な影響も与えた。

それ故充填物と歯のギヤロブを″シーリング″するこの
方法は満足するものでなかった。

アマルガム充填物はまた極端に目立って、決して歯の色
や表面のきめと調和しない。

歯の無機封かん及び充填物質及び新しい更に一般的有機
樹脂充填物質は腐食しないし、両路に強く耐久的接着を
しない。

それ故生来の口内の及び食物発生バクテリアは唾液や唾
液消化物と一緒に容易にこれらの無機又は重合体封かん
又は充填組成物とその下の歯質とのギャップに侵入する
。

そしてその結果、結局は歯の穴を大きくし充填物を取り
かえたり歯を除去する必要を伴うよく知られた第２のカ
リオゲン（ｃ＆ｒｉｏｇｅｎｉｃ）過程に早晩導かれる
。

しばしば無機充填物質は酸性治療剤を利用し、それは両
路に傷をつくり、それ故にこの観点から望ましくない。

ポリカルボキシレートセメント（水溶性のポリアクリル
酸と酸化亜鉛）と呼ばれる最近紹介された歯の接着剤は
象牙質ではなくほうろう質に効果的に粘着することが示
された。

象牙質に接着的に或は化学的に結合し５ることが主張さ
れた材料にに関する報告が２．３あるが、それは次のと
おりである。

（１） Ｂ ｕｏｎｏｃｏｒｏ、Ｍｏ、Ｗｉｌｏｍａ
ｎ、Ｗ、 、及びＢｒｕｄｅｖｏｌｄ、 Ｆ、 Ａ、
「人間の歯の表面に結合し得る樹脂組成物に関する報告
Ｊ Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｓ。

３５ ： ８４６〜８５１．１９５６゜ （２） Ｇａｌｌｉｇａｎ、 Ｊ、 Ｄ、、Ｓ ｃｈｗ
ａｒｔｓ 、 ＡｌＭ、及びＭｉｎｏｒ、 Ｆ、Ｗ、Ｊ
Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅＬｉｎ
ｅｒｓ ｆｏｒ Ａｎｔｅｒｉｏｒ Ｒｅ５ｔｏ
ｒａｔｉｏｎｓ、ｊＪ。

Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、４７ ： ６２９〜６３２．１９６
８゜（３） Ｂ ｕｏｎｏｃｏｒｏ、Ｍ、Ｇ、、［生
物学的系統ニオける接着に関する硬い歯の組織への結合
ＪＲｄ、Ｒ。

Ｓ、Ｍａｎｌｙ、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、
１９７０、ｐ、２２５〜２５４゜ （４） ＫｈＯｗａｓｓａｈ、 Ｍ、Ａ、、及び５ｈ
ｉｐｐｙ、 Ｒ，Ｌ、、［人間の硬い歯の組織へのシア
ノアクリレートボンドの接着力の試験管での調査］Ｊ。

Ｂｉｏｍｅｄ、Ｍａｔ、Ｒｅｓ、５ （１９７１） １
５９〜１６８゜ 本発明はこ又に述べるタイプの重合性ウレタン−アクリ
レートモノマーを利用する歯の処置に用いる新規な封か
ん又は充填用組成物に関する。

上記モノマーは少なくとも２個の反応性アクリル官能基
と少（とも２個のウレタン架橋を１分子中にもっている
。

このタイプのモノマーはこ＆上述べるタイプの歯の処置
においてそのアクリル官能基によって重合したときは、
実質的にすべての歯の補綴や既につめられた歯充填物と
同様に、歯のほうろう質及び象牙質に強くかつ接着的に
結合するポリマーをつくることが見出された。

重合は紫外線活性化フリーラジカル発生の利用かパーオ
キシ化合物をその活性化剤と組合せた利用かを含むフリ
ーラジカル法によって導かれる。

本発明はまた上述のアクリレートモノマーと硬化剤を利
用する歯の充填組成物を無機充填物質と組合せることも
包含している。

更に本発明はすき間や穴を上記組成物で充填することが
必要な歯の表面のすき間や穴に充填し、その組成物をそ
のまま硬化し歯質に強固に接着させる方法も含んでいる
。

本発明の組成物に用いられる重合性のウレタンアクリレ
ートモノマーは、次の構造式Ａ及びＢで表わされる２種
のモノマーであって、これらは組み合わせて使用される
。

ここに、ＰＲはプロピレントリオ−ルオリゴマ−残基を
表わし、その平均分子量は約２５００である。

必要な硬化能を上記ウレタン−アクリレートモノマーに
提供するには、適当な開始剤系がそれと共に用いられる
。

もし、モノマーを紫外線活性機構によって硬化させよう
とすれば、紫外線活性化フリーラジカル発生体が選択さ
れ、一般にウレタン−アクリレートモノマーに直接合併
させることができる。

例えば式Ｍｘ （Ｃｏ ） ｙ （式中Ｍは金属原子
好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｏ１Ｘ
は１又は２、ｙは金属原子の全電荷によって決る整数で
一般に４〜１０である）の金属カルボニルを用いること
ができる。

好ましい紫外線活性化発生体は次のものから選択される
。

（ａ）Ｃ１〜１６の直鎖又は有枝鎖アルキルジオン及び
（ｂ）一般式Ｒ（ＣＯ）Ｒ１（Ｒは０１〜１ｏアルキル
、アリル、アルアルキル又はアルカリル基、Ｒ１はＲ又
はＨである）。

Ｒ又はＲ１は意図された機能を保って化合物に反対の影
響を与えない置換基を含み得、例えばＲ又はＲ１はアル
キル、アリル、アルカリル、アルコキシ又はアリロキシ
基で又はそのアミノ或はモノー若くはジアルキルアミン
誘導体でα一置換され得る。

上記各置換基はＣ数約６までのものを含んでいる。

更に、これらが結合しているカルボニル基と−まとめに
して考えるならばＲとＲ１はＣ数約１６までを含有する
芳香族又は異部環状のケトンを意味するかもしれない。

好ましい重合開始剤はアセトフェノン、ベンゾフェノン
及び１−並びに２−アセトナフトンである。

他のものは２・３−ブタジェン、２・４−ジメチル−３
−ペンタノン、１−及び２−ナンドアルデヒド、ｐ−フ
ェニルアセトフェノン、ｎ−プロプリオンフエノン、フ
ルオレン−９−オン、キサンチン−９−オン及び４・４
′−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノンである。

紫外線開始剤は一般にウレタン−アクリレートモノマー
〇約０．１御７ いられる。

硬化が紫外線によらないフリーラジカル機構で開始され
るときは、ウレタン−アクリレートモノマーはパーオキ
シ化合物とその活性化剤とを組合せて用いられる。

特定のパーオキシ化合物とその活性化剤は最終的に歯の
封かん又は充填組成物に要求される硬化速度によって決
定される。

この硬化速度はまたモノマー、パーオキシ化合物及びそ
の活性化剤の濃度の適度のバランスによっても変更でき
る。

有機ハイドロパーオキサイドと有機パーエステルは本発
明の組成物及び方法に用いることができ、特にそれらは
約９０〜８００好ましくは９０〜４０００分子量を有す
る。

代表的例は、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドである。

これらの開始剤は一般にウレタン−アクリレートモノマ
ーの約０．５〜１０重量％好ましくは１〜５重量％程度
で使用される。

前項のパーオキシ化合物は有機スルフィミド（例えばベ
ンゾイックスルフィミド）及び／又は第一級、第二級或
いは第三級アミン（好ましくは後述のもの）の使用によ
って、しばしば活性化される。

典型的にはこれらの活性化剤はウレタン−アクリレート
モノマーの約０．１〜７重量％程度、好ましくは０．２
〜４重量％で用いられる。

選択的に遷移金属化合物の少量が、通常ウレタン−アク
リレートモノマーの約１〜１１０００ｐｐ程度で用いら
れる。

最も代表的遷移金属はＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＣｏからな
る群から選ばれる。

最も好ましいパーオキシ開始剤系はアシルパーオキサイ
ド及びシリルパーオキサイドからなる群から選ばれたパ
ーオキシ開始剤の使用によって得られる。

アシルパーオキサイドは一般式Ａｒ−Ｃ０−０２・Ｃ０
Ａｒ（式中、各ＡｒはＣ数約１０までを含有するアリル
ラジカルで、好ましくはＣ６Ｈ５、ＣＩＣ６Ｈ４、Ｎ０
２Ｃ６Ｈ４又はＣｌ２Ｈ６Ｈ３）を有する。

シリルパーオキサイドは一般式ＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ （
ＣＯＲ８）３（式中、Ｒ８はＣ１〜６の直鎖又は有枝鎖
アルキル）を有する。

各グループの好ましい化合物はそれぞれベンゾイルパー
オキサイドとビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
ランである。

最も好ましい群はアシルパーオキサイドである。

事項のパーオキサイドは一般にウレタン−アクリレート
モノマーの約０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．
１〜３重量％で使用される。

前項のパーオキサイド及び最も特定のアシルパーオキサ
イドは最も普通には有機アミン、一般に分子量８００以
下のアミンの使用によって活性化される。

一方第一級、第二級又は第三級アルキル、アリル又はア
ルキル／アリルアミンが用いられ、好ましいアミンは次
式のアミンである：ＡｒＮＲ９Ｒ１０（式中、Ａｒは前
述の定義のとおりで、好ましくはＣ６Ｈ，又はＣ１〜Ｃ
４のアルキル置換Ｃ６Ｈ５・Ｒ９及びＲＩＯはそれぞれ
Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基で、好ましくはＲ９ と
Ｒ１０はそれぞれメチルとエチルである）。

アミン類はパーオキサイドに対し前項で記載したのと同
程度で用いられる。

上記成分に加えて、歯に充填する組成物の技術において
知られた他の成分を加えてもよい。

普通の添加剤は、大ていの歯の充填組成物に必須のもの
であるが、微細に砕いたガラス粉のような無機充填剤で
ある。

好ましい充填剤はアルミニウムボロシリケートガラスで
、最も好ましいのは約４０μ以下の平均粒径のものであ
る。

無機充填剤は歯の充填組成物の有意義量をしばしば含有
し、それは過半量でさえある。

例えばそれらは全組成物の約４０〜９５重量％好ましく
は７０〜９０重量％を含み得る。

フリーラジカル又は紫外線安定剤は少量、例えば約５
０ ０ｐｐｍ （重量）以下程度を加えることが望まし
い場合が多く、その多くは使用に先だって組成物が重合
することを防止することが技術的に示されている。

適当なフリーラジカル安定剤はノ・イトロキノン、ｐ−
ベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチル
化ヒドロキシアニノールである。

低粘度重合性成分、最も通常には低粘度アクリレートエ
ステルを加えて組成物を変性することも望ましい。

代表的例はヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びポリエチレングリコールジメタクリレ−１・であ
る。

多くの他のアクリレートエステルが技術的に知られ，そ
のエステルのいくつかは実質的にその目的に使用され得
る。

低粘度アクリレートエステルは望ましい粘度をつくるの
に必要な量用いられる。

しかし選択されたエステルがただ１個のアクリル性官能
基を含むときは、その使用量は最終製品の硬さや耐久性
が影響をうけるのでウレタン−アクリレートエステルの
重量を超えてはならない。

他の物質、例えば接着剤、可塑剤、顔料的資材等は望む
なら使用できる。

各種使用成分の使用割合を論すれば、組成物の容量は少
くとも５重量％のウレタン−アクリレートモノマーと開
始剤及び無機充填剤から構成されるべきである。

他の全成分は組成物の約３０重量％以」二を含まないこ
とが好ましい。

紫外線の機構によって開始されるシステムにとって、紫
外線で活性化されたフリーラジカルを直接ウレタン−ア
クリレートモノマー及びこ〜に記載の他の成分の混合物
に加えることは一般に望ましいことである。

これは歯のすき間や穴を直接充填するために用いられ、
すぐ紫外線で活性化される一成分系を提供する。

紫外線で活性化されない系では、単一成分組成物として
、例えば硬化がノ・イドロバ−オキサイド／アミン開始
剤系による組成物として必要なすべての硬化剤を含有す
る系を調整することが可能である。

か＼る一成分パーオキシ系は極端になる傾向がある；パ
ーオキシ化合物又は活性化剤をその目的で、第２成分に
分けておき使用の直前に加えることは遥かに好ましいこ
とである。

この状態では化合物は選択してもつと急速に硬化するよ
うな量で用いられる。

上に列挙した複数種の系を好ましい組成物として特定す
る、ことはこの理由からで・ある。

２成分系を利用するときは、パーオキシ化合物が添加物
として使用と同時に用いられることは好ましい。

それはこの方法では極めて安定な組成物がつくられるか
らである。

歯医者は２成分のそれぞれの適当量を計って混合し、直
接それをすき間や穴に適用する。

そして短時間例えば３０分以内に硬（耐久性の充填組成
物が歯に形成される。

２成分系が利用される・ときはパーオキシ成分をウレタ
ン−アクリレートモノマーを含有した可塑剤又は重合性
アクリレートエステルと混合し使用時に混合を促進する
ことが一般に望ましい。

２成分間の使用重量の均衡は使用する系によって選択す
ることが重要で、その決定はかなり熟練した化学者の職
分内である。

本発明の組成物は容易に調整され使用されることが見出
された。

歯の穴に入れそして硬化されるとき、組成物は生来の両
路に硬く耐久性の接着的結合を形成する。

硬化した組成物は耐磨耗性で歯の色ときめに調和するよ
うに容易に形成される。

また本発明の組成物には、接着促進剤を添加することが
好ましく、該促進剤として歯質表面への組成物自体の物
理的接着力を増進させるメタクリル酸の如き強有機酸類
及び接着剤と被結合面との化学的界面架橋度を増大させ
る架橋性物質、例えば重合性オキシランが用いられる。

かかる促進剤の１種または２種以上を本発明の組成物に
混入することにより、一層接着効果の優れた歯科用充填
組成物が提供される。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 １ 歯科用充填組成物を次の成分を混合して製造した。

部数は重量について表わしである。■。

モノマーＡ １４２、モノマ
ーＢ７ ３、メタクリル酸 ０．８４、
メタクリロキシトリメトキシラ ０，６６ン ５、ナフトキノン ０．３３６、
クメンハイドロパーオキサイド ０．１６７、ベン
ゾフェノン １，６８、 ヒドロ
キシエチルメタクリレ−１４ト ９、 Ｕｎｉｆｌｅｘ ３ ３ ０
１ ５１
０、ガラス粉（歯科用）ｑ、ｓ、ａｄ、 １００成分
３と４は接着促進剤、５は安定剤、６はフリーラジカル
抑制剤、７は光重合開始カルボニル化合物である。

８と９は粘度調整剤で、９はポリ（ブチレンセバケート
）からなるユニオンキャンプコーポレーション社（ウニ
イン、ニューシャーシー、Ｕ、Ｓ、Ａ、 ）の製品で
ある。

又１０は月なみの歯科充填組成物中に用いられる機械的
伸長補強剤である。

組成物が整整された歯にあてられ、要求された形に製型
され、すぐに透明フィルムに硬化するメチル−２−シア
ノアクリレート接着剤組成物で噴霧された。

被覆された組成物は次いでフィリップス１２５ワツ）Ｈ
ＰＫ高圧水銀蒸気紫外線放射ランプを用いて１２インチ
（３０，５ＣｒｆＬ）の距離で６０秒間照射された。

この処理によって組成物は急速に硬化し、太いに満足す
べき歯科用充填物ができた。

実施例 ２ 上述の２部系歯科用充填組成物を次の成分を用いて調整
した。

部数は重量による。第１部 １、モノマーＡ １４２、モ
ノマーＢ８ ３、メタクリル酸 １４、メタク
リロキシトリメトキノン ０．６６ラン ５、ナフトキノン ０．３６、Ｎ
−Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイ ０．５ジン ７、 ヒドロキシプロピルメタクリレ １４−ト ８、 Ｕｎｉｆｌｅｘ ３３０
１０９、ガラス粉、ｑ、ｓ、ａｄ １００
第２部 １０、ジベンゾイルパーオキサイド ５１１．
Ｕｎｉｆｌｅｘ ３３０ ４５１２、
ガラス粉 ５０第１部の１０
重量部を第２部の１重量部と混合した。

混合物を調整した歯の穴にあて要求される形に造型した
。

１５分後、充填物は普通用いるような充分な硬さになり
、標準的尋問の規準でも全く満足すべき歯科用充填物で
あった。

本例の組成物のかたまる時間は両部の割合を変えること
によって変更できる。

このように第１部と第２部が上述のような１０：１では
硬化時間は１５分で、５二１の比では５分、２０：１の
比では約３０分である。

本発明は上記実施例に詳述した特定の具体例に限定され
るものではない。

その多くは本発明の範囲から離れることな（、実質的に
詳細に変更実施できる。

本発明の実施の態様は以下のとおりである。

（１）フリーラジカル重合開始剤が下記物質から選ばれ
た紫外線で活性化されたフリーラジカル発生体である特
許請求の範囲記載の組成物。

（ａ） Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖又は有枝鎖アルキルジオン
、（ｂ）一般式Ｒ（ＣＯ）Ｒ’（式中ＲはＣ１〜１゜の
アルキル、アリル、アルアルキル又はアルカリル基でＲ
１はＲまたはＨ）のカルボニル化合物。

（２）フリーラジカル重合開始剤が下記物質から選ばれ
たパーオキシ開始剤である特許請求の範囲記載の組成物
。

（ａ）式ＡｒＣ（０）Ｏ□Ｃ（０） Ａｒ （式中、Ａ
ｒはＣ数約１０以下のアリル基）のアシルパーオキサイ
ド、（ｂ）式ＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ（ｏｏＲ８）３（式中
Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基）のシリルパーオキサイ
ド。

（３） （ａ）有機ポリイソシアネートとアルコール
部分にヒドロキシ基又はアミン基を有する重合性アクリ
レートエステルとの反応生成物と一致スル構造を有し、
インシアネート基の実質的にすべてが該エステルのヒド
ロキシ基又はアミン基と反応しているウレタン−アクリ
レートモノマー（ｂ）組成物の重量に基すいて約４０〜
９５％の無機充填剤、及％）ウレタン−アクリレートモ
ノマーの重量に基すいて、約０．１〜７％のフリーラジ
カル重合開始剤からなる歯科用充填組成物。

（４）無機充填剤が４０μ以下の平均粒径を有する微細
ガラス粉である前記嬉３）項記載の歯科用充填組成物。

（５）無機充填剤が組成物の約７０〜９０重量％からな
る前記第６項記載の歯科用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）次の構造式 （式中、ＰＲは３つのヒドロキシ基のないプロピレント
   リオ−ルオリゴマ−残基を示す）で表わされるウレタン
   アクリレートモノマー、（ｂ） 組成物の重量に基い
   て約４０〜９５重量％の無機充填剤、及び （ｃ）ウレタン−アクリレートモノマーの重量に基いて
   約０．１〜７重量％のフリーラジカル重合開始剤 からなる歯科用充填組成物。