JPS6134555A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来のいわゆる粉砕法による電子写真用トナーの製造方
法は工程が複雑であり、エネルギー消費が大きいことか
ら、これに代る製造方法が提案されている。すなわち、
粉砕工程を含まずに直接ト・　ナーを得る方法として、
単量体に顔料及び染料等を加え、それを乳化重合又は懸
濁重合せしめて、顔料等を含有する樹脂の微粒子を形成
し、得られた微粒子を洗浄、乾燥する方法である（例え
ば特公昭３（Ｓ−１０２３，１号、特公昭４３−１０７
９９号、特公昭５１−１４８９５号）。この方法は、生
成されるトナー粒子がほとんど球形であって流動性が優
れており、しかも製造工程が簡略であってコストも低廉
という長所を有する。

しかし、この方法においては、重合時に添加する単量体
、１合開始剤、懸濁剤、乳化剤および分子量調製剤等が
顔料を含有した重合体中にそのまま残存する。

とりわけ懸濁剤は、電気抵抗値を低下させるので、実用
に供せられるような高品質のトナーは得られない。特に
−成分系トナーでは、電気抵抗値の低い蝋性体を２０〜
８０重量％の高い比率で含有するため、残存する懸濁剤
と共に相乗的に電気抵抗値の低下をもたらす。このため
トナーの帯電量が低（、現像された画像に乱れを生じて
良好なハードコピーを得ることができない。

また、トナー中に残存する水耐性の懸濁剤は、トナーの
吸湿性を促進し、高い温度の環境下でのトナーの電気抵
抗値を著しく低下させるため、鮮明な画像を得ることが
できない。

懸濁剤の除去方法とｉ〜ては、従来から重合体の水洗に
よる除去、重合体の貧浴媒による抽出除去などが知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、作業が繁雑で
あり経済的に不利であるだけでなく、顔料の共存による
影響から、懸濁剤の十分な除去が阻害され効果がほとん
どないという欠点を有していた。

（発明が解決しようとする間組点） 本発明者は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、顔
料の存在下に水性媒体中でセルロース系懸濁剤を用いて
製造した重合体をナルロース分解酵素で処理することに
よって、懸ｔＨ剤を容易に分解除去することができ、し
かも得られたトナーの吸湿性が少な（、電気抵抗値が大
幅に向上することを見い出し、本発明に到達した〇 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、少なくとも一種の単量体を、顔料の
存在下に水性媒体中でセルロース系懸濁剤を用いて重合
し、得られた顔料含有重合体粒子をセルロース分解酵素
で処理することを特徴とする電子写真用トナーの製造方
法を提供するものである。

本発明においては、各種の単量体が使用できるが、特に
ビニル系単量体が適している。例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等（ＤＸチＬ／ン系化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体、エチ
レン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン、ブタジェン、４）７’レン、ピペリレン等
のジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル吟のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等ノビニルエステル、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、メチルイソプルベニルケトン等のビニルケト
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が単げられる
。これらの単量体は、単独で用いてもよいし複数を組合
せて共重合させて用いてもよい。また、これらの早皺体
と共に、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及ヒ−
ｔ−の誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル
；Ｎ、Ｎ−シヒニルアニリン、シヒニルエーテル等のジ
ビニル化合物及び６１１１！Ｉ１以上のビニ゛ル基を壱
する化合物などの架橋性単量体を、単独であるいは二沖
以上組合せて用いることも可能である。

本発明において用いられるセルロース系としてハ、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース又りその塩、ヒドロキシ
エチルセルロース、て用いられる。水溶性蛋白質の使用
量は、攪拌、温度などの重合条件や重合体の所望粒径に
よって異なるが、通常は単量体１００重量部当り０．０
０１〜５重量部の範囲である。

なお、セルロース系懸濁剤と共に公知の他の懸濁剤や乳
化剤をセルロース系懸濁剤に対して０〜１０倍の重量割
合で併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、ポリア
クリルｅｌ＆ｔたけその塩、酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、ゼラチンナトの水溶性蛋白質、ドテンルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリ・ル硫ばナトリウム、
ラウリン酸ナトリウム、ソルビタンモノ２ウレート、ボ
リオキシエテレンノニルフェニルエーテル等ヲ併用する
ことができる。

本発明において用いられる重合触媒としては、懸濁重合
で一般的に用いられる触媒、例えば、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、α、α′−アソヒスー２．４−
ジメチルバレロニトリル、う’７゜イルパーオキサイド
、！１，５．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ｔ−プテルパーオキシビパレート、アセチルシクロ
へキシルスルフォニルパーオキサイド及びジイロプロビ
ルバーオキシジカーボネート等の１種又は２種以上の併
用系が挙げられる。

本発明のトナーの製造にあたって用いられる顔料として
は、例えば酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、カー
ボンブラック等；また、鉄、コバルト、ニッケル、三二
酸化鉄、四三酸化鉄、ば化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸
化鉄ニッケル等の磁性粉及びこれらの顔料の表面を処理
したものが皐げられる。分散性の点では、これらのうち
表面を親油化処理した顔料が好ましい。使用量は単量体
１００重量部当たり１〜４００重量部である。

また、トナーの荷電制御を行うために必要に応じて任意
の染料、例えばニグロシンベース、アニリン背、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー
、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マ
ラカイトグリーンオフサレート及びアゾ系含金染料等が
通常の世で使用される。さらには、窒素を含有するアク
リレート又は複素環化合物などの単独重合体又はこれら
と他のビニル単量体との共重合体も荷電制御剤として使
用することができる。これらの荷電制御剤は１合系に共
存させてもよいし、重合体スラリーの乾燥前のいずれの
段階でスラリー中に添加してもよい。

また、重合反応を円滑に進行させるために、分子量調節
剤等の通常□の懸濁重合用薬剤を必豐に応じて任意に使
用できる。なお、生成トナーの粒径は、特に限定される
ものではないが、一般的には１−３０μである。

本発明において用いられるセルロース分解酵素としては
、１．４−β−Ｄ−グルカン４−グルコノヒドラーセ〔
１，４−β−Ｄ　−Ｇｌｕｃａｎ、　４−　ｇ：Ｌｕｃ
ａｎｏｈｙｄｒａａａ（］ｌ：０３．２．１．４　）　
］、］１，４−β−Ｄ−グルカングルコヒドラーゼ１１
４−β−Ｄ　　Ｇｌｕａａｎ　ｇｌｕｏｏｈ７ｄｒａｌ
ｌｅ（ＥＣ３，２，１，７４）　）、　１，４−β−Ｄ
−クルカンセロビオヒドラーゼ〔１，４−β−Ｄ　＝　
Ｇｌｕａａｎｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒａｓｓ　（Ｅ　
Ｏ３，２，１９１）　］　及びβ−Ｄ−グルコシドグル
コヒドラーゼ〔β−Ｄ−Ｇ１ｕｃＯａ１ｄａｇｌｕａｏ
ｈｙｄｒａｓａ　（１１！　（３５，２，１，２１）　
］　　などが挙けられる０これらの供給源としては、例
えばアスペルギルス（Ａｅｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　）、ア
スペルギルスニゲル（Ａｅｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇ
ｏｒ　）、　　）リコデルマビリデ（Ｔｒｌａｈｏｄｅ
ｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ　）、リゾプスアルヒズスフイ７
ヤ（Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ａｒｒｈｉｇｕ、ｐ　ＦＪｓｃ
ｈｅｒ　）。

トリコテルマコニンギ（Ｔｒｌｃｈｏｄｅｒｍａ　ｋｏ
ｎｌｎｇｉ　）。

コニオナリウムディグロティーラ（ｃｏｎ１ｏｔｈｙｒ
ｉｕｍｄｉｐｌｏ＋１ｉｅｌｌａ　）、　　アスペルギ
ルスニゲルー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｅ　ｏｒｙｚａｅ
　）、　）ラメテスサンガイネア（Ｔｒａｍｅｔｅｓ　
ｓａｎｇｕｌｎｅａ　）、フサリウムモニリフオルメ（
Ｆｕｓａｒｉｕｍ　Ｄｏｎｉｌｉｆｏｒｍｅ　）、イル
ベツクスラクテウス（工ｒｐｅｘ　１ａｃｔｅｕｓ　）
或いは植物を食性とする動物、などである。各々から得
られる酵素は単独で、又は二種以上組み合せて用いられ
る。

セルロース分解酵素の使用量は、使用したセルロース系
懸濁剤１００重量部当り０．０１〜１０重量部である。

なお、酵素は使用する前に活性の測定を行い一定の活性
があることを確認する。活性の測定方法は、一般的な方
法で行われる。例えば、カルボキシメチルセルローズの
ような基質と酵素を、一定の条件下で反応させることに
より、生成した還元糖をＳｏｍｏｇｙｉ法にて定量する
などである。

セルロース分解酵素による顔料含有重合体粒子の処理は
、重合反応の途中で、又は重合反応終了後にスラリーに
酵素を添加するか、ウェットケーキ又は乾燥重合体粒子
を水に分散させた後、これに酵素を添加することにより
なされる。重合反応の途中に添加する場合は、重合反応
を阻害しないために、或いは目的とする粒径のトナー粒
子を得るために、単量体の重合体への転化率が１０％以
降、好ましくは２０チ以降とすることが好ましい０なお
、酵素は水素イオン濃度、温度などの条件によって活性
が異なるため、使用する酵素に適した処理条件を選択す
る必要がある。一般には水素イオン濃度が２〜１０の範
囲、温度は２０〜８０℃の範囲である。このようにして
処理した顔料含有重合体粒子を常法により脱水、乾燥す
ることによって粒状の電子写真用トナーが得られる０な
お、本発明では使用目的に応じて一成分系及び二成分系
現像剤のいずれでも製造することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、重合体粒子に付着した懸濁剤を容易に
除去することができ、しかも１合体粒子への懸濁剤の残
存量が少ないｏしたがって、得られたトナーは耐湿性が
よいので高湿匿下においても電気抵抗が大きく、鮮明な
画像を与えることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、薬剤の使用部数は重量基準である。また、トナー
特性の評価は下記により行い、その結果はまとめて表に
示した。

電気抵抗：調製したトナー粉末を１０”０、相対湿度３
０％で２４時間放置（放置条件Ａ）したもの及び６０℃
、相対湿度９０％で２４時間放置（放置条件Ｂ）したも
のをそれぞれ全圧１０トンの荷重で厚さ２１１１に成形
した後、誘電体損測定器により３０”Ｑ、周波数Ｉ　Ｋ
Ｈｚの条件で測定したコンダクタンス値より算出した。

画像特性：トナー粉末を充填した電子複写機を前記放置
条件Ａ又はＢで放置した後、セレン感光体上に通常の電
子写真法により靜電浦像を形成した後現像し、これをコ
ロナ放電により普通紙に転写し、熱ローラーで定着する
操作を繰り返し行って画像状態を評価した。評価結果は
初期及び２０，０００枚（比較例４Ｂ−Ｈにおいては２
，０００枚）転写□ 後の特性をもって示す。

実施例１ 攪拌機付６２容器中でスチレン１．６ｋｇ、ブチルアク
リレ−）０．４＃、ステアロイルクロライドで表面処理
したマグネタイト２ｋｇ及びニグロシン８０？を室温で
攪拌下に５０分間混合した後、アゾビスイソブチロニト
リル４０１及びｔ−ブチルメルカプタン４０？を添加済
解させて均一分散液を調製した。

一部、ローターステーター型高剪断攪拌機を備えた１０
１容量の反応容器に、２％水浴液の熱ゲル化温度が約６
５℃であり、２０℃の粘度が５０Ｃｐｓであるヒドロキ
７プロビルメチルセルロース１２？を溶かした水溶液６
ｋｇ及び上記で調製した均一分散液を入れて４００・Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、で１０分間攪拌した後、容器内部を脱気、
窒素置換し、６０℃で１合反応を行った。単量体の重合
体への転化率は９６％であり、生成粒子の平均粒径は１
５μであった。未反応の単量体を回収した後、顔料を含
んだ重合体スラリーの一部をアンモニアで水素イオン濃
度５０に調整し、トリコデルマビリデ（Ｔｒｌｃｈｏｄ
ｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｓ　）　　から得られた酵素を懸
濁剤１００部当り０．５部添加し、４０℃で４５分間攪
拌し、その後、脱水、乾燥によってトナーとして回収し
、評価に供した。

比較例１ トリコデルマビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄ＠ｒｍａ　ｖｉｒ
ｌｄｅ）から得られた酵素による処理を行わない残りの
重合体スラリーを、脱水、乾燥した外は、実施例１と同
様に磁性トナーを作成し、評価に供した。

・実施例２ 懸濁剤として、２チの水溶液の熱ゲル化温変が約９０℃
であり、２０℃の粘度が１００ａｐｓ：あるヒドロキシ
グロピルメテルセルロース１０ｐを使用した外は、実施
例１と同様にして重合体スラリーを調製した。単量体の
重合体への転化率は９７チであり、生成粒子の平均粒径
は１２μであった。

得られた重合体スラリーの一部をアンモニア水で水素イ
オン濃度４．０に調整し、アスペルギルスニゲル（Ａｓ
ｐｅｒｇｌｌｌｕａ　ｎｉｇｊｒ　、）から得られた酵
素を懸濁剤１００部当り０．５部添加し５０℃で６０分
間攪拌した後、スプレー乾燥によってトナーとして回収
し、評価に供した。

比較例２ アスペルギルスニゲル（Ａｓｐｅｒｇｌｌｌｕｓ　ｎｉ
ｇｏｒ　）から得られた酵素による処理を行わない残り
の１合体スラリーを脱水、乾燥した外は、実施例２と同
様に磁性トナーを作成し、評価に供した。

実施例３ 懸濁剤として、２ｑｂの水酸液の熱ゲル化温度が約６５
℃であり、２０℃の粘度が４００　ｃｐｓであるヒドロ
キングロビルメテルセルロース１０ｉと４ｔｌｂの水浴
液粘度が２７〜３３　ｃｐｓ、けん化度８６．５〜８９
０モルチのポリビニルアルコール０．１ｉを併用した外
は実施例１と同様にして重合体スラリーを得た。単量体
の１合体への転化率は９５％であり、生成粒子の平均粒
径は１８μであった。

得られた１合体スラリーの一部はアンモニア水で水素イ
オン濃度４．０に調整し、アスペルギルスニゲル（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　）から得られた酵素
を懸濁剤１００部当り０５部添加し５０℃で６０分間攪
拌した後、脱水、乾燥によってトナーとして回収し、評
価に供した。

比較例５ アスペルギルスニゲル（ＡＩｉｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒ）から得られた酵素による処理を行わない残り
の重合体スラリーを脱水、乾燥した外は、実施例３と同
様にして磁性トナーを作成し、評価に供した。

実施例４ 単量体として、スチレン１．７ｋｇ、ブタジェンｏ、３
ｋｇおよびステアロイルクロライドで表面処理しないマ
グネタイ）２＃を使用したほかは、実施例１と同様にし
て重合体スラリーを調製した。単量体の重合体への転化
率は９７チであり、生成粒子の平均粒径は１５μであっ
た。得られた１合体スラリーの一部を塩酸で水嵩イオン
濃度５．０に調整し、トリコデルマビリデ（Ｔｒｉｃ’
ｈｏｃｌｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｓ）から得られた酵素を
懸濁剤１００部当り０７部添Ｖ′１ 加し、４５℃で４５分間攪拌した後、脱水、乾燥によっ
てトナーとして回収し、評価に供した。

比較例４ トリコデルマビリデ（Ｔｒｉａｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒ
ｉｄｅ　）から得られた酵素による処理を行わない重合
体スラリーを脱水、乾燥によってトナーとして回収した
はかは、実施例４と同様に磁性トナーを作成し評価に供
した。

表に示したトナーの評価結果より明らかなとおり、本発
明により得られるトナーは低温低湿下ではもとより、高
温高湿下においても電気抵抗が大きく、画像特性が優れ
ている。

−１７−＋＋−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一種の単量体を、顔料の存在下に水性媒体中
   でセルロース系懸濁剤を用いて重合し、得られた顔料含
   有重合体粒子をセルロース分解酵素で処理することを特
   徴とする電子写真用トナーの製造方法。