JPS61294447A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the sensitivity by forming a charge generating layer contg. a specified polycyclic quinone pigment and a charge transferring layer contg. a specified hydrazone compound. CONSTITUTION:When a charge generating layer and a charge transferring layer are formed on an electrically conductive support to obtain a laminate type electrophotographic sensitive body, the charge generating layer is made of a layer contg. a polycyclic quinone pigment represented by formula I and the charge transferring layer is made of a layer contg. a hydrazone compound represented by formula II. The charge generating layer contains the charge generating material to the utmost limit and has a small thickness of <=10mum, preferably 0.01-1mum. The charge transferring layer is electrically connected to the charge generating layer and has functions to receive charge carriers implanted from the charge generating layer in the presence of an electric field and to transfer the charge carriers to the surface. Thus, a sensitive body having very high sensitivity can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷発生層と電荷
輸送層を有した電子写真感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an organic photoconductor, and particularly to an electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer.

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこ
とが発見されてから、数多くの有機光導電体が開発され
てきた０例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバ
ゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾー
ル類、ヒドラゾン類、ポリアリールアルカン類等の低分
子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン顔料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メ
チン染料等の有機顔料や染料が知られている。　特に、
光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて
合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化
合物を選択できるバリエーションが拡大されたことなど
から、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されてい
る０例えば米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７
６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４
号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同
第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２
９３６２８号明細書等に開示されたように電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物。[Prior Art] Electrophotographic photoreceptors using inorganic photoconductors such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide as photosensitive components have been known. On the other hand, since the discovery that certain organic compounds exhibit photoconductivity, many organic photoconductors have been developed. Low-molecular organic photoconductors such as carbazole, anthracene, pyrazolines, oxadiazoles, hydrazones, polyarylalkanes, phthalocyanine pigments, azo pigments, cyanine pigments, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, indigo dyes, Organic pigments and dyes such as thioindigo dyes and methine squaric acid dyes are known. especially,
Organic pigments and dyes with photoconductivity are easier to synthesize than inorganic materials, and the variety of compounds that exhibit photoconductivity in the appropriate wavelength range has been expanded, so there are many photoconductive materials. Organic pigments and dyes have been proposed. For example, U.S. Pat. Nos. 4,123,270 and 4,247.
No. 614, No. 4251613, No. 4251614
No. 4256821, No. 4260672, No. 4268596, No. 4278747, No. 42
A charge generating substance in a photosensitive layer functionally separated into a charge generating layer and a charge transporting layer as disclosed in No. 93628 and the like.

質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真
感光体等が知られている。このような有機光導電体を用
いた電子写真感光体はバインダーを適当に選択すること
によって塗工で生産できるため、極めて生産性が高く、
安価な感光体′を提供でき、しかも有機顔料の選択によ
って感光波長域を自在にコントロールできる利点を有し
ている。Electrophotographic photoreceptors using disazo pigments that exhibit photoconductivity are known. Electrophotographic photoreceptors using such organic photoconductors can be produced by coating by appropriately selecting a binder, so they have extremely high productivity.
It has the advantage that an inexpensive photoreceptor can be provided, and the sensitive wavelength range can be freely controlled by selecting the organic pigment.

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
ａ層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。A laminated photoreceptor obtained by forming a charge transport layer and a charge generation layer mainly composed of a charge generation material has higher sensitivity and increased residual potential after durability tests than other single layer photoreceptors. Although it was advantageous, it was still not at a sufficient level.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks and to provide a laminated electrophotographic photoreceptor with high sensitivity and extremely low residual potential even after a durability test.

［問題点を解決するための手段、作用］本発明は、上記
の目的を導電性支持体上に電荷、発生材料を主成分とす
る電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層
の二層を有する積層型電子写真感光体において、電荷発
生層に特定の多環キノン系顔料を用い、かつ電荷輸送層
に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより達成し
ようとするものである。[Means and effects for solving the problems] The present invention aims to achieve the above-mentioned object by forming a charge generation layer containing a charge generating material as a main component and a charge transport layer containing a charge transporting material as a main component on a conductive support. This is achieved by using a specific polycyclic quinone pigment in the charge generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer in a multilayer electrophotographic photoreceptor having two layers.

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が構造式（Ｉ）の多環午ノン系顔料を含む層から成り、 電荷輸送層が一般式（ｎ）で表わされるヒドラゾン系化
合物 （式中、Ｒ１及びＲユは置換若しくは非置換のアルキル
基、置換若しくは非置換の７リール基または窒素原子と
ともに５員環若しくは６員環を完成するに必要な原子群
を示し、ＲＪ及びＲ２は置換若しくは非置換のアルキル
基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素原子と
ともに５員環若しくは６員環を完成するに必要な原子群
を示し、町及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、
置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは
非置換のアシル基または置換若しくは非置換の７ミノ基
を示し、Ｒは置換若しくは非置換のアリーレン基を示す
、）を含む層からなることを特徴とする電子写真感光体
から構成される装 以下１本発明の詳細な説明する。The present invention provides a multilayer electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, in which the charge generation layer is comprised of a layer containing a polycyclic iron pigment of structural formula (I). , the charge transport layer is a hydrazone compound represented by the general formula (n) (wherein R and R are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted 7-aryl group, or a 5-membered ring or a 6-membered ring together with a nitrogen atom) Indicates the atomic group necessary to complete the membered ring, and RJ and R2 are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or atoms necessary to complete the 5-membered ring or 6-membered ring together with the nitrogen atom. group, and R4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group,
A layer containing a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted 7-mino group, and R represents a substituted or unsubstituted arylene group. The present invention will be described in detail below.

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１ｏｕＬ
以下、好ましくは０゜０１〜１ルの膜厚を持つ薄ＨＭと
することが望ましい、このことは、入射光量の大部分が
電荷発生層で吸収されて多くの電荷キャリアを生成する
こと、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（ト
ラップ）により失活することなく電荷輸送層に注入する
必要があることに起因している。In the laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge generation layer contains as much charge generation material as possible in order to obtain sufficient absorbance, and in order to efficiently inject the generated charge carriers into the charge transport layer. to a thin film layer, e.g. 1ouL
Hereinafter, it is desirable to use a thin HM with a film thickness of preferably 0°01 to 1 l.This means that most of the incident light is absorbed by the charge generation layer and generates a large number of charge carriers, and This is due to the fact that generated charge carriers need to be injected into the charge transport layer without being deactivated by recombination or trapping.

本発明に用いられる電荷発生材料は、構造式で表わされ
る多環午ノン系顔料である。The charge generating material used in the present invention is a polycyclic ironone pigment represented by the structural formula.

電荷発生層は上記の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。！荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）
、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。The charge generation layer can be formed by coating the above-mentioned pigment and, if necessary, a charge transport material together with a suitable binder (or without a binder) on a substrate, or by forming a vapor deposited film using a vacuum vapor deposition device. can be obtained by ! The binder that can be used when forming the charge generation layer by coating can be selected from a wide variety of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferably polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and phthalic acid, etc.)
, polycarbonate, polyester, phenoxy resin,
polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide,
polyamide, polyvinylpyridine, cellulose resin,
Examples include insulating resins such as urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The resin contained in the charge generation layer is 80
Weight % or less, preferably 40 weight % or less is suitable.

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また上述の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい、具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
等の芳香族類等を用いることができる。Solvents that dissolve these resins vary depending on the type of resin, and are preferably selected from those that do not dissolve the charge transport layer or undercoat layer. Specific organic solvents include methanol, ethanol, and isopropyl. Alcohols such as tools, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, etc. ethers, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, benzene, toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, Aromatics such as dichlorobenzene can be used.

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。Coating methods include dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating,
This can be carried out using a coating method such as a Mayer bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, or a curtain coating method.

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい、加熱乾燥は、３０〜２００”Ｃの温度で５分
〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうこと
ができる。Drying is preferably carried out by drying to the touch at room temperature, followed by heat drying. Heat drying can be carried out at a temperature of 30 to 200''C for a period of 5 minutes to 2 hours, either still or under blowing air.

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層の上にｖＩ層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい、電荷輸送層における
電荷キャリアを輸送する物質（以下、単に電荷輸送物質
という）は上述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域
に実質的に非感応性であることが好ましい。The charge transport layer is electrically connected to the charge generation layer described above, and has the function of receiving and taking charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting these charge carriers to the surface. have. At this time, this charge transport layer may be formed as a VI layer on the charge generation layer, or may be laminated under it, and may be a material that transports charge carriers in the charge transport layer (hereinafter simply referred to as a charge transport material). ) is preferably substantially insensitive to the wavelength range of electromagnetic waves to which the charge generation layer is sensitive.

ここでいう「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠赤外線等を
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い゛。The term "electromagnetic waves" as used herein includes the broad definition of "light rays" including γ-rays, X-rays, far-infrared rays, and the like. When the photosensitive wavelength range of the charge transport layer coincides with or overlaps that of the charge generation layer, charge carriers generated in both will capture each other.

結果的には感度の低下の原因となる。As a result, this causes a decrease in sensitivity.

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（Ｈ）で表
わされるヒドラゾン系化合物である。The charge transport material used in the present invention is a hydrazone compound represented by the general formula (H).

式中、Ｒ８及びＲユは置換若しくは非Ｗ！ｌ！Ｉのアル
キル基、置換若しくは非Ｗ撲の７リール基または窒素原
子とともに５員環若しくは６員環を完成するに必要な原
子群を示し、Ｒ３及びＲ牛は置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素原
子とともに５員環若しくは６員環を完成するに必要な原
子群を示し、ＲＪｉ及びＲ，は水素原子、ハロゲン原子
、ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコ
キシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換
若しくは非置換のアシル基または置換若しくは非置換の
アミノ基を示し、Ｒは置換若しくは非置換の７リーレン
基を示す。In the formula, R8 and R are substituted or non-W! l! I represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted 7-aryl group, or an atomic group necessary to complete a 5-membered ring or a 6-membered ring together with a nitrogen atom, and R3 and R represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or represents an atomic group necessary to complete a 5-membered ring or 6-membered ring together with an unsubstituted aryl group or nitrogen atom, RJi and R are hydrogen atoms, halogen atoms, nitro groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, It represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted amino group, and R represents a substituted or unsubstituted 7-arylene group.

このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。This hydrazone compound satisfies the above-mentioned conditions as a charge transport material, and has excellent properties particularly in terms of sensitivity and durability.

本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について代表的
な化合物を次に例示する。Typical hydrazone compounds used in the present invention are illustrated below.

また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン系化合物等を電荷発生層に添加することができ、
その増感効果は一層顕著なものとなる。電荷発生層に電
荷輸送材料を添加する場合ヒドラゾン系化合物は、電荷
発生材料の１０倍（ａｔ比）以下、好ましくはｏ、ｏｉ
〜１倍（重量比）が、高感度低残留電位、繰り返し安定
性の点から適当である。ヒドラゾン系化合物を含む電荷
輸送層を形成するには、適当なバインダーを選択するこ
とによって被膜形成ができる。バインダーとして使用で
きる樹脂は、例えばアクリル樹脂、ボリアリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリ？−、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル７ントラセン、
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げるこ
とができる。Further, in the present invention, the above-mentioned hydrazone compound used in the charge transport layer can be added to the charge generation layer.
The sensitizing effect becomes even more remarkable. When a charge transporting material is added to the charge generation layer, the hydrazone compound has a concentration of 10 times or less (at ratio) of the charge generation material, preferably o, oi.
~1 times (weight ratio) is suitable from the viewpoint of high sensitivity, low residual potential, and repetition stability. To form a charge transport layer containing a hydrazone compound, a film can be formed by selecting an appropriate binder. Resins that can be used as binders include, for example, acrylic resins, polyarylates, polyesters, polycarbonates, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-
Butajenkopoly? −, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide,
Insulating resins such as polyamide and chlorinated rubber, or poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl 7-thracene,
Mention may be made of organic photoconductive polymers such as polyvinylpyrene.

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的に
は５〜３０ルであるが、好ましい範囲は８〜２０ルであ
る。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、上述し
たような適当なコーティング法を用いることができる。Since the charge transport layer has a limit in its ability to transport charge carriers, it cannot be made thicker than necessary. Generally, the thickness is 5 to 30 μl, but the preferred range is 8 to 20 μl. When forming the charge transport layer by coating, an appropriate coating method as described above can be used.

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けらｈる。導電
層を有する基体としては、基体゛自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛
、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金、白金等を用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子、（例えばカーボ
ンブラック、銀粒子等）を適当なバインダーとともにプ
ラスチックの北に被覆した基体、導電性粒子をプラスチ
ックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラ
スチック等を用いることができる。A photosensitive layer having such a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer is provided on a substrate having a conductive layer. As the substrate having a conductive layer, it is possible to use a substrate which itself has conductivity, such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold, platinum, etc. Plastics (e.g. polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, acrylic resin ,
Polyfluoroethylene, etc.), conductive particles (e.g. carbon black, silver particles, etc.) coated on the north side of plastic with a suitable binder, substrates made of plastic or paper impregnated with conductive particles, and plastics with conductive polymers. etc. can be used.

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。A subbing layer having barrier and adhesive functions can also be provided between the conductive layer and the photosensitive layer.

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニル
ブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウム等によって形成できる。下引層の
Ｓ−厚は０．１〜４０終、好ましくは０．１〜３終が適
当である。The subbing layer consists of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenolic resin, polyamide (nylon 6).
, nylon 66, nylon 610, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin, aluminum oxide, etc. The S-thickness of the undercoat layer is suitably 0.1 to 40 mm, preferably 0.1 to 3 mm.

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
後表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。このよう
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するかあるいはトナ
ー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定
着することができる。When using a photoreceptor in which a conductive layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order, and the charge transport material in the charge transport layer is composed of an electron transport material, the surface of the charge transport layer must be positively charged; When exposed to light after being charged, electrons generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer in the exposed area, and then reach the surface and neutralize the positive charge, resulting in attenuation of the surface potential and an electrostatic contrast between it and the unexposed area. occurs. A visible image is obtained by developing the electrostatic latent image thus formed with a negatively charged toner. This can be directly fixed, or the toner image can be transferred to paper, plastic film, etc. and then developed and fixed.

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法
、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用し
てもよく、特定のもの、方法に限定されるものではない
。Alternatively, a method may be used in which the electrostatic latent image on the photoreceptor is transferred onto an insulating layer of transfer paper, then developed and fixed. The type of developer, the developing method, and the fixing method may be any known ones or methods, and are not limited to specific ones or methods.

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合、電荷
輸送暦表面を負に帯電する必要があり。On the other hand, if the charge transport material consists of a hole transport material, the charge transport surface must be negatively charged.

帯Ｍｌ後、″Ｉｇ光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表面に
達して負電荷を中和し１表面型位の減衰が生じ、未露光
部との間に静電コントラストが生じる。現像時には電子
輸送物質を用いた場合とは逆に正苛電性トナーを用いる
必要がある。After stripping M1, when exposed to Ig light, holes generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer in the exposed area, and then reach the surface to neutralize the negative charge and attenuate by one surface type, causing the unexposed area to An electrostatic contrast occurs between the two.During development, it is necessary to use a positively caustic toner, contrary to the case where an electron transport material is used.

本発明に係る電子写真感光体は紫外線、オゾン等による
劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷つ
き、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光体
当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
電荷発生層上にさらに保［ｊを設けてもよい、この保護
層上に静電潜像を形成するためには、表面抵抗率が１０
Ω以上であることが望ましい０本発明で用いる保護層は
ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリイ
ミド、ボリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタ
ジェンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、
スチレン−アクリロこトリルコポリマー等の樹脂を適当
な有機溶剤によって溶解した液を感光層の上に塗布、乾
燥して形成できる。また、前記樹脂液に紫外線吸収剤等
の添加物を加えることができる。この際、保護層の膜厚
は、一般に０．０５〜２０終、好ましくは０．２〜５＃
Ｌの範囲である。The electrophotographic photoreceptor according to the present invention is susceptible to deterioration due to ultraviolet rays, ozone, etc., dirt from oil, etc., scratches from metal chips, etc., and damage to the photoreceptor due to photoreceptor contact members such as developing members, transfer members, and cleaning members. In order to form an electrostatic latent image on this protective layer, a surface resistivity of 10
The protective layer used in the present invention is preferably made of polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer,
It can be formed by applying a solution prepared by dissolving a resin such as styrene-acrylocotolyl copolymer in a suitable organic solvent onto the photosensitive layer and drying it. Moreover, additives such as ultraviolet absorbers can be added to the resin liquid. At this time, the thickness of the protective layer is generally 0.05 to 20 mm, preferably 0.2 to 5 mm.
It is within the range of L.

以下、本発明を実施例に従って説明する。Hereinafter, the present invention will be explained according to examples.

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア１ｇ、水２
２２　ｍｌ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
塗工量１　、０　ｇｅｍの下引層を形成した。Example 1 Aqueous ammonia solution of casein (11.2 g of casein, 1 g of 28% ammonia, 2 g of water) was placed on an aluminum cylinder.
22 ml) was applied by a dip coating method and dried to form a subbing layer with a coating amount of 1 and 0 gem.

次に、構造式（Ｉ）の電荷発生材料１重量部。Next, 1 part by weight of a charge generating material of structural formula (I).

ブチラール樹脂（エスレツクＢＭ−２、積木化学■製）
１重量部とイソプロピルアルコール３０′重置部をボー
ルミル分散機で４時間分散した。Butyral resin (Eslec BM-2, manufactured by Miki Kagaku ■)
1 part by weight and 30' overlapping parts of isopropyl alcohol were dispersed for 4 hours using a ball mill disperser.

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚は
０．３ＪＡであった。This dispersion was applied onto the previously formed subbing layer by a dip coating method and dried to form a charge generation layer. The film thickness was 0.3 JA.

次に前述のヒドラゾン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（Ｐ１７００、ユニオンカーバイド社
製）１重量部とモノクロルベン４フ６重景部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。Next, 1 part by weight of the above-mentioned hydrazone compound example (1), 1 part by weight of polysulfone (P1700, manufactured by Union Carbide), and 4 parts by weight of monochloroben,
The mixture was stirred and dissolved using a stirrer.

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電々輸送層を形成した。This liquid was applied onto the charge generation layer by dip coating and dried to form a charge transport layer.

この膜厚は１２ＪＬであった。This film thickness was 12JL.

こうして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位（初期電位Ｖｏ）を測定した。更
にこの感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位を測
定した（暗減衰Ｖｒ）　。A corona discharge of 15 KV was applied to the photoreceptor thus prepared. The surface potential (initial potential Vo) at this time was measured. Furthermore, the surface potential of this photoreceptor was measured after it was left in a dark place for 5 seconds (dark decay Vr).

感度は、暗減衰した後の電位ηを１／２に減衰するに必
要な露光量（Ｅ　１／２１ｕｘ、５ｅｃ）を測定するこ
とによって評価した。Sensitivity was evaluated by measuring the exposure amount (E 1/21ux, 5ec) required to attenuate the potential η after dark decay to 1/2.

これらの結果は次のとおりであった。These results were as follows.

Ｖ、：　−５８０Ｖ、　Ｖｓ：　−５７０Ｖ、Ｅ　ｌ／
２：４　　、Ｏｌｕｘ、ｓｅｃ実施例２〜５ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例（１）に代えて
ヒドラゾン、系化合物例（２）〜（５）をそ°れぞれ用
いた他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し
、この感光体の特性を測定した。V: -580V, Vs: -570V, El/
2:4, Olux, sec Examples 2 to 5 The hydrazone type compound examples (2) to (5) were used in place of the hydrazone type compound example (1) used in Example 1, respectively. A photoreceptor was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the characteristics of this photoreceptor were measured.

これらの結果を次に示す。These results are shown below.

１嵐」似立上１Ｖ　−Ｖ　Ｖ　−Ｖ　Ｅ　１／２　ｌｕ
ｘ　５ｅｃ２　　　（２）　　　　５８５　５７５　　
４．ｔ３　　　　（３）　　　　５８０　５７０　　３
．７４　　　（４）　　　　５７０　５１１０　　３．
１３５　　　　（５）　　　　５！９０　５８０　　４
．８比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物に代えて下記の比
較電荷輸送物質（１）〜（８）を用い、その他は全く同
様の方法で比較例１〜６の感光体を作成し、その帯電特
性を測定した。1 Arashi" similar rise 1V -V V -V E 1/2 lu
x 5ec2 (2) 585 575
4. t3 (3) 580 570 3
．． 74 (4) 570 5110 3.
135 (5) 5!90 580 4
．． 8 Comparative Examples 1 to 6 The photoreceptors of Comparative Examples 1 to 6 were prepared in exactly the same manner except that the following comparative charge transport substances (1) to (8) were used in place of the hydrazone compound used in Example 1. were prepared and their charging characteristics were measured.

Ｃ，Ｈよ ！ 帯電特性 １　　　　（１）　　　　　５９５　　５７５　　８．
０２　　　（２）　　　　　５８５　　５８０　　５．
９３　　　　（３）　　　　　５１０　　５８５　　８
．８４　　　（４）　　　　　８０５　　５８５　　７
．８５　　　　（５）　　　　　８００　　５８０　　
　［１，４６（６）　　　　　８１５　　８００　　７
．０実施例及び比較例の結果から明らかなようぼ、本発
明の積層型感光体は、比較例１〜６の感光体に比べ、極
めて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに実施
例１〜５の感光体を複写機（キャノン株式会社製、ＮＰ
−１５０２）を用いて画像出しを２００００回繰り返し
た。C, H! Charging characteristics 1 (1) 595 575 8.
02 (2) 585 580 5.
93 (3) 510 585 8
．． 84 (4) 805 585 7
．． 85 (5) 800 580
[1,46(6) 815 800 7
．． It is clear from the results of Example 0 and Comparative Examples that the laminated photoreceptor of the present invention has extremely high sensitivity compared to the photoreceptors of Comparative Examples 1 to 6. Further, the photoreceptors of Examples 1 to 5 were used in a copying machine (manufactured by Canon Co., Ltd., NP
-1502), image generation was repeated 20,000 times.

その結果、いずれの感光体も２００００回繰り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の電子写真感光体は、
耐久性においても極めて優れたものであることが判る。As a result, good quality images were obtained even after repeating 20,000 times with each photoreceptor, and the electrophotographic photoreceptor of the present invention
It can be seen that the durability is also extremely excellent.

［発明の効果］ 以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環羊ノン系顔料を用い、且つ、電荷
輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより
、従来のものに比べて極めて感度の高い積層型電子写真
感光体を提供することを可能とした。[Effects of the Invention] As is clear from the above, the present invention uses a specific polycyclic pigment as a charge generation material in the charge generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer, thereby improving This made it possible to provide a laminated electrophotographic photoreceptor with extremely high sensitivity compared to the previous one.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
造式（ I ）の多環キノン系顔料を含む層から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 電荷輸送層が一般式（II）で表わされるヒドラゾン系化
合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素原
子とともに５員環若しくは６員環を完成するに必要な原
子群を示し、Ｒ＿３及びＲ＿４は置換若しくは非置換の
アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒
素原子とともに５員環若しくは６員環を完成するに必要
な原子群を示し、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、
アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基
、置換若しくは非置換のアシル基または置換若しくは非
置換のアミノ基を示し、Ｒは置換若しくは非置換のアリ
ーレン基を示す、）を含む層からなることを特徴とする
電子写真感光体。(1) In a laminated electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, the charge generation layer consists of a layer containing a polycyclic quinone pigment of structural formula (I), and ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) Hydrazone compounds whose charge transport layer is represented by the general formula (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) (In the formula, R_1 and R_2 are substituted or R_3 and R_4 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an atomic group necessary to complete a 5- or 6-membered ring together with a nitrogen atom. Indicates the atomic group necessary to complete a 5-membered ring or 6-membered ring together with a substituted aryl group or nitrogen atom, R_5 and R_6 are hydrogen atoms, halogen atoms, nitro groups, substituted or unsubstituted alkyl groups,
represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted amino group, and R represents a substituted or unsubstituted arylene group. Characteristic electrophotographic photoreceptor. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。(2) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation layer contains a hydrazone compound represented by formula (II).