JPS61291988A

JPS61291988A - ネオジム−鉄合金の製造方法並びにその装置

Info

Publication number: JPS61291988A
Application number: JP13496585A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Ito; 伊藤　勝久; Yoshiaki Watanabe; 吉章渡辺; Eiji Nakamura; 英次中村; Masayasu Toyoshima; 豊嶋　雅康
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1986-12-22
Also published as: JPH0565597B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、ネオジム−鉄合金の製造方法並びにその装置
に係り、特にネオジム−鉄合金、なかでも高性能永久磁
石用の母合金に適した、ネオジム含有量が高く、有害な
不純物や介在物の含有量の低い、ネオジム−鉄合金を連
続的に製造するにを効な方法及びそれに適した装置に関
するものである。

（発明の背景）最近、高価なサマリウムあるいはコバルトを含有せず、
しかもハードフェライトより磁気特性の優れた高性能磁
石として、希土類−鉄系、希土類−鉄一ホウ素系の永久
磁石が注目されている。なかでも、ネオジム−鉄−ホウ
素系磁石は、最高エネルギー積：　　（ＢＨ）　ｍａｘ
が３６ＭＧＯｅ以上になり、比重、機械的強度の点から
も極めて優れていることが認められている（例えば、特
開昭５９−４６００８号公報など参照）。このネオジム
−鉄系あるいはネオジム−鉄−ホウ素系永久磁石は、何
れも磁気特性を劣化させる不純物の少ない原料を必要と
し、特に反応性の大きいネオジム原料については、酸素
等の不純物の少ないものを製造する工業的な方法を確立
することが必要となっている。

ところで、金属ネオジムは、従来、殆ど用途がなく、そ
の製造方法としては、一般に活性金属、特にカルシウム
による還元法と溶融塩電解法が知られているのみで、工
業的製造方法は充分に確立されていない。従って、上述
した如き高性能永久磁石の原料に適したネオジム−鉄母
合金の工業的製造方法にあっても、充分に確立されてい
ないのである。

かかる状況下、従来の技術水準より考えられるネオジム
−鉄合金の製造方法としては、溶融塩電解法の範晴に属
する塩化物電解浴の電解（例えば、塩用二朗他「電気化
学」第３５巻、１９６７年、第４９６頁等参照）と、フ
ッ化物電解浴に溶解した酸化物（ＮｄｚＯｔ）の電解（
Ｅ、モーリス他、「ニー・ニス・ビューロー・オブ・マ
インズ、レポート・オブ・インベスティゲーションズ」
、隘６９５７．１９６７年参照）や、所謂消耗陰極法の
範晰に属する、フッ化物電解浴中へ酸化ネオジムを供給
して電解を行ない、ネオジム−鉄合金を得ている研究例
（Ｅ、モーリス他、「ニー・ニス・ビューロー・オブ・
マインズ、レポート・オブ・インベスティゲーションズ
」、隘７１４６．　１９６８年参照）等があるが、それ
ぞれの手法には各種の問題点が内在しており、何れも、
ネオジム−鉄合金を連続的に製造する工業的な乃至は実
用的な手法として充分満足させ得るものではなかった。

このため、本発明者らは、先に、特願昭５９−２０７７
３号において、従来の消耗陰極法を利用した、原料とし
てフッ化ネオジムを用いた電解還元手法によって、ネオ
ジム−鉄合金、なかでも高性能永久磁石の製造に特に適
したネオジム−鉄母合金を、大規模に、且つ連続的に、
有利に製造し得る技術を明らかにした。

すなわち、この先に提案した技術は、鉄陰極及び炭素陽
極を用いて、ネオジム化合物を溶融塩電解浴中において
電解還元せしめ、生成するネオジムを前記鉄陰極上に析
出させると共に、該陰極を構成する鉄と合金化せしめて
、ネオジム−鉄合金を形成させるに際して、ネオジム原
料としての前記ネオジム化合物に、フッ化ネオジムを用
いると共に、かかるフッ化ネオジムを前記溶融塩電解浴
の主たる構成成分の一つとして用いるようにしたもので
あって、これによってネオジム−鉄合金が電解還元操作
の一段階で製造でき、そして永久磁石の磁気的性質に悪
影響を与える酸素等の不純物や介在物等の含有量が低く
、且つネオジム含有量の高い、ネオジム−鉄合金が一段
階で効果的に製造され得ることとなったのである。

ところで、このようなフッ化ネオジムを原料とする消耗
陰極法によるネオジム−鉄合金の電解製造に際しては、
その電解温度を７７０〜９５０℃の範囲に保つことが、
永久磁石の磁気的性質に悪影響を与える酸素等の不純物
や介在物等の含有量の低いネオジム−鉄母合金を得る上
において、重要であり、更により安定な品質を有するネ
オジム−鉄合金を得るには、できるだけ電解温度を狭い
範囲に保つ必要がある。特に、高電流を採用して装置の
大型化を行なう場合において、電解層は内熱式となり、
そのため、電解温度の制御方法の開発は必須となる。

一方、アルミニウム製錬におけるアルミニウム電解層に
おいては、陰極はアルミニウムメタルプールで構成され
て、槽底部にあり、他方陽極は炭素で構成され、陰極の
上方に位置せしめられ、そしてそれらの極間距離を変更
することにより、その極間の電解浴のジュール発熱の調
節を行ない、電解温度の制御を行なっているが、上述の
如きフッ化ネオジムの電解還元における陰極は、消耗型
で、しかも陽極と同様に電解浴の上部から浸漬するタイ
プであり、更にそれらの電極は大型槽ではそれぞれ複数
存在するものであるところから、アルミニウム電解槽の
ような極間距離調整による制御方式は容易ではなく、実
用上、到底採用し得るものではないのである。

したがって、フッ化ネオジムを原料とする消耗陰極法に
よるネオジム−鉄合金の電解製造に際しては、特にその
工業的規模の実施に際しては、その電解槽操業に作動な
電解温度制御技術を確立することが必要となる。

（発明の概要）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、ネオジム
−鉄合金、なかでも高性能永久磁石の製造に特に適した
ネオジム−鉄母合金を、大規模に且つ連続的に製造し得
る方法並びに装置を提供することにあり、また他の目的
とするところは、フッ化ネオジムを原料とする消耗陰極
法によるネオジム−鉄合金の電解製造に際して、電解温
度を内熱型電解槽の場合に維持せしめ得るに有効な制御
方式を提供することにある。

すなわち、本発明は、かくの如き目的を達成するために
、鉄陰極及び炭素陽極を用いて、実質的にフッ化ネオジ
ム及びフッ化リチウム並びに必要に応じて添加されたフ
ッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶融塩電解浴
中で、ネオジム化合物を電解還元せしめ、生成するネオ
ジムを前記鉄陰極上に析出させると共に、該陰極を構成
する鉄と合金化せしめて、ネオジム−鉄合金を形成させ
るに際して、前記溶融塩電解浴に対する前記鉄陰極の浸
漬深さを調節せしめて、該溶融塩電解浴の温度を７７０
°Ｃ〜９５０°Ｃの範囲に制御しつつ、前記電解還元操
作を進行せしめるようにしたのである。

尤も、このようなネオジム−鉄合金の連続的な製造手法
において、鉄陰極の浸漬深さの調節は、一般に電解摺電
圧の値に基づいて行なわれることとなり、また、かかる
本発明を実施するためには、（ａ）実質的に、フッ化ネ
オジム及びフッ化リウチウム、並びに必要に応じて添加
されたフッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶融
塩電解浴を収容する、耐火性材料から構成された電解槽
と、（ｂ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬され
る、実質的長さ方向に形状変化のない長手の炭素陽極と
、（Ｃ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される
、実質的に長さ方向に形状の変化のない長手の鉄陰極と
、（ｄ）開口部が該鉄陰極の下方に位置するように、前
記電解槽の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭
素陽極と鉄陰極との間に印加される直流電流によるフッ
化ネオジムの電解還元によって該鉄陰極上に生じるネオ
ジム−鉄合金の液滴が滴下せしめられる、かかるネオジ
ム−鉄合金液滴を集めるための合金受器と、（ＣＩ）該
合金受器内の液体状態のネオジム−鉄合金を電解槽外に
取り出すための液状合金取出手段と、（ｆ）前記鉄陰極
を前記電解槽の溶融塩電解浴中に挿入するための陰極挿
入手段と、（ｇ）前記炭素陽極と前記鉄陰極との間の電
圧を検出する電圧検出手段と、（ｈ）該電圧検出手段に
て検出された電圧値に基づいて、前記陰極挿入手段によ
る前記鉄陰極の前記溶融塩電解浴中への浸漬深さを調節
して、該溶融塩電解浴の温度を制御する制御手段とを、
含むように構成された電解装置が、好適に用いられるこ
ととなる。

そして、このような本発明方式に従うことにより、電解
摺電圧が所望範囲内に保たれて、電解温度の変動が少な
くなり、そのために生成メタルの組成が安定化し、不純
物含有量もより一層低下せしめられ得ることとなる他、
陰極の浸漬の自動化が可能となり、省力化が達成せしめ
られ、更には陰極電流密度を安定化させることができ、
電流効率が安定し、また電力原単位の低°減とそれの安
定化も可能となる等の特徴が発揮されるのであり、これ
によって、ネオジム−鉄合金を経済的に且つ大規模、連
続的に製造できることとなったのである。

加えて、かかる本発明方式が、本発明者らの先の出願の
技術を改良するものである以上、それと同様な作用効果
を存することもまた、言うまでもないところである。

すなわち、ネオジム−鉄合金が電解還元操作の一段階で
製造され、しかも永久磁石の磁気的性質に悪影響を与え
る酸素等の不純物や介在物等の含有ｔが低く、且つネオ
ジム含有量の高い、ネオジム−鉄合金が一段階で効果的
に製造することができる利点がある。しかも、固体の陰
極を使用するため、陰極の取扱が容易であることは勿論
、生成合金を電解時の液体合金のままで取り出すために
、実質上、電解を中断することなく、連続操業が可能で
あり、そして陰極消耗法の利点である低温操業が連続的
に行なわれ得る結果、電解成績並びに生成合金品位が効
果的に改善される特徴もある。

また、かかる本発明に従えば、装置の大型化、操業の連
続化が容易に達成され、更に酸化ネオジムを原料とする
フッ化物−酸化物混合溶融塩の電解による製造手法にお
ける連続操業上の困難を悉く回避することができるので
あり、更にまた塩化ネオジムを原料とする塩化物混合溶
融塩の電解による製造手法では達成できない高電流効率
を長時間にわたって達成し得るのである。

このように、本発明に従えば、高性能永久磁石用原料に
適した高ネオジム、低不純物含有ネオジム−鉄合金を、
経済的に且つ大規模、連続的に製造できることとなった
のである。そして、このようなネオジム−鉄合金は、ま
た、ネオジム金属製造の中間原料としても有利に使用さ
れるものである。

（構成の具体的な説明）ところで、先に述べたように、ネオジム−鉄合金の大規
模な連続的製造に際しては、電解槽の電流容量を大きく
とる方が経済的であり、ある規模以上では電解槽は内熱
型になる。すなわち、電解浴の電解温度の維持は、電解
用の直流電流自身によるものであり、一定の電解温度を
保つには、電解槽の保温構造、電極配置は適切に設計さ
れなければならない。

このため、本発明者らは、差分法を用いた数値計算を実
施し、電解槽内の電位分布、温度分布を求めることによ
り、電極配置、保’ＩＡ構造の設計を実施した。そして
、その計算結果から、フ、７化ネオジムを原料とする消
耗陰極法によるネオジム−鉄合金の電解製造に際しては
、その電解槽の構造ないしは電解操作の特徴の故に、す
なわち陽極。

陰極を電解浴の上方から浸漬せしめ、且つアノード電流
密度とカソード電流密度との値に比較的大きな差があり
、しかもカソード電流密度の方が大きい場合には、カソ
ード浸漬深さによって電解摺電圧が大きく変化すること
が判明した。

この結果が、第１図において、陰極浸漬深さと摺電圧と
の関係として示され、またそこには、併せて実測値も示
されている。この第１図における計算値と実測データと
を比較すると、それらがよく一致していることが理解さ
れる。

一方、アルミニウム電解槽のような極間距離の変更によ
る電解摺電圧変化は、本発明の如きフッ化ネオジムを原
料とする陰極消耗法による電解還元操作においては、陰
極浸漬深さ変更による電解摺電圧変化に比べて、相対的
に小さく、それ故それは電解槽設計段階では極めて重要
な因子であるが、電解槽の電圧制御（浴温制御）の方法
としては、陰極浸漬深さの変更による手法の方が、効果
において大きく、好ましいのである。

そして、このような陰極浸漬深さの変更による手法を、
電解槽における溶融塩電解浴の浴温の制御に用いるには
、具体的には、電解摺電圧を検出し、これと陰極昇降装
置とを連動させるのが、尤も簡単な方法として採用され
る。なお、その制御の基本的な考え方は、次の通りであ
る。すなわち、第２図に示されるように、ある浸漬深さ
に陰極をセットし、電解をスタートせしめた場合（Ａ点
）において、陽極及び陰極のリード間電圧（一般に、電
解摺電圧と略一致する）をｖｃとしたとき、このＶＣは
、時間の経過と共に、陰極の消耗に従って図示のように
増加する。したがって、ある高い電圧：ＶＨとなったと
き（Ｂ点）、一定量だけ陰極を下降させるか、ある設定
電圧：■Ｌになるまで陰極を浸漬せしめる方法、或いは
それらを組み合わせた方法を用いて、電圧：■ｏが効果
的に低減せしめられるのである。このＶＨによる判定は
、上記の手法以外に、例えば電圧の時間変化：ΔＶ／Δ
ｔで判定するようにした手法も採用することが可能であ
る。なお、その場合、ある条件下ではΔＶ／Δｔは増大
していくこともある。

また、陰極電流密度が所定の範囲内、すなわち０．５〜
５５　Ａ　／　ｃｏｔの範囲内に入るように、陰極の本
数、形状配置が予め設計され、且っＶ、と■。

の間の電圧を実現するように、陰極浸漬深さが選ばれれ
ば、良好な電圧制御が可能となるのである。

なお、この制御された電圧（入力エネルギー）で操業し
たとき、電解槽全体の熱収支が取れるように、保温構造
が設計されていることは言うまでもなく、これによって
有効な浴温制御、即ち７７０〜９５０°Ｃの範囲の電解
浴温度となるような温度制御が実現されるのである。

なお、具体的には、上記の如きＶＣの検出やその制御装
置等は、現在の技術水準乃至は工業レベルで公知のもの
であり、その実施は極めて容易なものであって、特に本
発明がその何れかに限定されるものではないが、その−
例が、第３図に模式％式％すなわち、第３図において、電解槽１０は下部槽１２と
その開口部を覆蓋する蓋体１４にて構成されている。ま
た、これら下部槽１２および蓋体１４の外側は、通常、
鋼等の金属よりなる槽外枠１６．１８より構成されてい
る。さらに、下部槽１２および蓋体１４は、それぞれ外
側に煉瓦やキャスタブル・アルミナ等よりなる耐火断熱
材槽２０．２２、および内側に黒鉛、炭素質スタンプ祠
等からなる耐浴材層２４．２６を配置して、構成されて
いる。

そして、下部槽１２の内側耐浴材層２４の内面の接浴面
には、ライニング材２８が設けられて、かかる接浴面を
被覆している。このライニング材２８は、耐浴材層２４
からの不純物の混入を防く他、それがタングステンやモ
リブデン等の難融金属にて形成されている場合には、生
成する液状ネオジム−鉄合金の受器を兼ねることもでき
る。尤も、本発明にあっては、かかるライニング材２８
として安価な鉄材料を用いることが推奨される。

けだし、本発明者らの検討によって、安価な鉄が優れた
耐食性を示し、フッ化物電解浴の場合の良好なライニン
グ材となることが見い出されたからである。また、耐浴
材層２４は、必ずしも必要ではなく、耐火断熱材層２０
上に直接にライニング材２８を適用しても何等差支えな
い。

そして更に、このような電解槽１０のライニング材２８
にて囲まれた槽内には、溶融塩電解浴３０を構成する溶
剤が装入せしめられている。なお、この溶剤としては、
フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）とフッ化リチウム（Ｌ　ｉ
　Ｆ）が用いられるが、これらに加えて、フッ化バリウ
ム（ＢａＦｚ）とフッ化カルシウム（ＣａＦｚ）を、単
独で或いは両者同時に添加して用いることも可能である
。なかでも、不純物や介在物の少ないネオジム−鉄合金
を製造する上においては、電解温度を７７０℃〜９５０
°Ｃの範囲に保持せしめることが必要であり、そのため
にかかる溶融塩電解浴３０は、好適には、実質的に３５
〜７６％（重量基準、以下同じ）のフッ化ネオジム、２
０〜６０％のフッ化リチウム、４０％までのフッ化バリ
ウム、及び２０％までのフッ化カルシウムにて構成され
る、実質的にフッ化物のみよりなる混合溶融塩からなる
ように選ばれ、そしてそのような電解浴３０に原料のフ
ッ化ネオジムが添加された場合にあっても、電解中は、
常にかかる組成範囲の電解浴となるように調整されるこ
ととなる。

また、かかる電解槽１０の蓋体１４をそれぞれ貫通して
鉄陰極３２と、この鉄陰極３２に対向するように、該鉄
陰極３２の周りに同心円状に配置された複数本の炭素陽
極３４が設けられており、またそれら両電極３２．３４
は、下部槽１２内に収容される前記所定の溶融塩よりな
る電解浴３０中に、所定の電流密度となる長さにわたっ
て浸漬されるようになっている。なお、ここでは、炭素
陽極３４．３４は、鉄陰極３２と向かい合って配置され
る陽極のうちの２本が示されており、それらの材質とし
ては黒鉛が好適に用いられることとなる。

さらに、これら炭素陽極３４．３４は、棒状、板状、管
状等の形態で用いられ、またそれは、電解浴３０への浸
漬部分の陽極表面積を大きくして陽極電流密度を下げる
ために、公知のように溝付きとすることも可能である。

なお、図面では、炭素陽極３４．３４には、電解による
陽極消耗の跡を示して、陽極浸漬部に僅かに傾斜が付け
られている。この陽極３４には、給電のために、金属等
の適当な導電体の電気リードが取り付けられていても何
等差支えない。また、陽極３４は、陽極挿入手段として
の陽極昇降機構３６によって上下動せしめられるように
なっており、これにより電解′ｍ続のための適切な陽極
電流密度：０．０５〜０．６０Ａ／ｃｎｌ、好ましくは
０．１０〜ｕ、４０Ａ／ｃｎｉが確保されるように、間
欠的に或いは連続的に、その浸漬部の表面積を浸漬深さ
で調整し得るようになっている。なお、陽極昇降機構３
６．３６は、陽極への電気接続機能を兼ね備えることも
できるようになっている。

一方、陰極３２は、電解還元作用にて析出せしめられる
金属ネオジムと合金化させるべき鉄材料から構成されて
おり、ここではその１本が示されている。また、ネオジ
ム−鉄合金の液滴生成による陰極消耗の跡を示して、陰
極浸漬部分が円錐形状で示しである。なお、電解温度は
、７７０℃〜９５０℃と、陰極４０の鉄の融点以下に選
ばれるところから、この鉄陰極３２は固体であり、線状
。

棒状、板状、管状等の形態で用いられる。この鉄陰極３
２は、また、陰極挿入手段としての陰極昇降機構３８に
よって、合金生成による消耗骨を補って、電解浴３０中
へ連続的或いは間欠的に送り込まれるようになっている
。また、この陰極昇降機構３８は、ここでは陰極３２へ
の電気接続機能を兼ね備えており、更にかかる鉄陰極３
２ば、その浸漬部以外の表面が防食のために適当な保護
スリーブ等で保護されるようになっていても、何等差支
えない。

なお、かかる陰極昇降機構３８は、所定の電解摺電圧、
ひいては電解浴温度が維持され得るように、単純に自動
化して、鉄陰極３２を送り込むような機構と為すことが
できる他、より安定操業のためには摺電圧計等と連動さ
せて、間欠的に鉄陰極３２を自動挿入させるようにする
ことも可能である。ここでは、かかる陰極昇降機構３８
は、駆動モータ４０と、それによって作動せしめられる
ラック・ピニオン機構４２とから構成され、該ラック・
ピニオン機構によって陰極３２が電解浴３０中に送り込
まれるようになっている。そして、陰極３２と陽極３４
との間の電圧（電解摺電圧）は電圧計４４にて検出され
て、その検出信号が制御装置４６に入力せしめられ、ま
た駆動モータ４０の回転量、換言すればラック・ピニオ
ン機構４２の動作量、ひいては鉄陰極３２の送り込み量
がロータリーエンコーダ４８から制御装置４６に入力せ
しめられることにより、それら入力値と、該制御装置４
６に予め設定された電圧値（ＶＨ。

ＶＬ）とに基づいて、駆動モータ４ｏが駆動制御されて
、第２図に示される如く、間欠的な陰極３２の降下が行
なわれるようになっているのである。

一方、陰極の電流密度は、陰極全表面にわたっての電流
密度として０．５０〜５５Ａ／ｃｆｆｌの広い範囲にわ
たって許容される。しかし、陰極電流密度があまりにも
低過ぎると、陰極３２表面積当たりの電流が小さ過ぎて
、生産性が悪化し、工業的ではなくなる。また、この陰
極電流密度が高くなり過ぎると、電解電圧の上昇が甚だ
しくなり、電解成績を悪化させる。なお、実際の電解操
業の８ａ続に当たっては、更に１．５〜２５Ａ／ｃ＋＋
！のより狭い陰極電流密度の範囲に保つことが、電解電
圧の変動幅を狭く維持し、電解操業を容易にする上にお
いて、より好ましいと言える。

一方、かかる鉄陰極３２の下方に受器開口部が位置する
ように、電解浴３０内において、下部槽１２の底部上に
生成合金受器５０が配置せしめられており、陰極３２と
陽極３４との間に所定の直流の電流を印加せしめること
により、電解浴３０中のフッ化ネオジム原料の電解還元
作用によって、該鉄陰極３２上に生成された液状のネオ
ジム−鉄合金５２は、陰極３２表面より滴下して、その
直下において開口する生成合金受器５０内に溜められる
。なお、この生成合金受器５０は、生成合金５２との反
応性の小さな軟融金属、例えばタングステン、タンタル
、モリブデン、ニオブ、或いはそれらの合金等を用いて
形成される他、窒化ホウ素等のホウ化物や酸化物等のセ
ラミックス、或いはサーメット若しくは鉄等の材料を用
いて形成することもできる。

このような構造の装置においては、鉄陰極３２と炭素陽
極３４との間に印加せしめられる直流電流によって、電
解浴３０中のフッ化ネオジム原料の電解還元が行なわれ
、そして上述のように、鉄陰極３２上に析出した金属ネ
オジムは、直ちに陰極３２を構成する鉄と液体状態の合
金を生成せしめ、陰極３２表面より滴下して、電解槽ｌ
ｏ内の電解浴３０中に設置した受器５ｏ内に集められる
こととなる。なお、この電・解還元に際して採用される
温度、即ち７７０℃〜９５０　”Ｃの温度では、かかる
鉄陰極３２上に生成する合金は、液体状態となるもので
あり、また前述のような溶融塩よりなる電解浴３０の比
重は、生成合金のそれよりも小さくされているところか
ら、かがる液体状の合金が鉄陰極３２上に生成されるに
従って、それは陰極３２表面より下方に落下するように
なるのである。

そして、このように、鉄陰極３２の表面においては、液
状のネオジム−鉄合金５２の生成に従って、かかる鉄陰
極３２自身が消費されることとなり、それ故電解還元操
作の進行に従って、鉄陰極３２は、漸次浸漬長さが短く
なり、電解摺電圧を上昇せしめ、更には電解浴温度を上
昇せしめることとなるところから、前記のように、制御
装置４６による制御下において、第２図の如きパターン
に従って、陰極３２は間欠的に電解浴３０内に挿入せし
められて、目的とする電解浴温度範囲内に維持せしめつ
つ、電解還元操作が進行せしめられるのである。

なお、このような電解装置における電解操作によって消
費される電解原料は、原料供給装置５４から、蓋体１４
に設けられた原料供給孔５６を通して供給され、所定組
成の電解浴３０が形成せしめられるようになっており、
また鉄陰極３２から滴下して、受器５０内に溜められた
生成合金５２は、それが所定量溜まった時に、液体状態
のままで所定の合金回収機構（取出し手段）によって、
例えばパイプ状の真空吸引ノズル５日を生成合金吸引孔
６０を通じて電解浴３０内に差し入れ、そして該ノズル
５８の先端を生成合金受器５０内の生成合金５２中に浸
漬せしめ、図示されていない所定の真空装置の真空吸引
作用を利用して吸引することにより吸い上げられて、電
解槽１０外に取り出されることとなる。さらに、かかる
電解槽１０内には、電解浴３０、生成合金５２、電極３
２゜３４、電解槽１０の構成材料等の変質を防ぎ、生成
合金５２への有害不純物や介在物の混入を避けること等
のために、好適には保護ガスが導入されるようになって
おり、そして電解還元操作によって発生したガスは、か
かる導入された保護ガスと共に、排ガス出口６２を通じ
て外部に排出されるようになっている。

ところで、ここでは、原料供給手段（５４，５６）や生
成合金取出手段（５８，６０）、更には保護ガス供給手
段（図示せず）等が別途に電解槽１０に設けられた構造
となっているが、特に鉄陰極３２をパイプ状と為すこと
により、その中空部を利用して、保護ガスを供給したり
、或いは電解原料たるフッ化ネオジムを供給したり、更
にはそれを生成合金の取出し孔に利用することが可能で
ある。

すなわち、鉄陰極３２の外部開口部に設けた保護ガス供
給装置から管内部空間に保護ガスを正圧で導入するよう
にすれば、該陰極３２の中空部内の外気による腐食を防
止することができ、また管内に電解浴３０が入り込み、
この部分に目的とする電流密度以下の低電流密度の電流
が流れ込むのを効果的に防止することができる。

さらに、かかる保護ガス供給装置からパイプ状鉄陰極３
２内に供給される保護ガス量を増大せしめて、該陰極３
２の下端開口部から電解浴３０内に保護ガスを吹き込む
ようにすれば、電解浴３０の有効な攪拌が行なわれ得て
、原料；フッ化ネオジムの電解浴３０中への溶解を促進
させ得る他、電解槽ｌＯ内の電解浴３０上の空間に満た
される保護ガスとしても利用することができる。

一方、上記の如き保護ガス供給装置から供給される保護
ガスの吹込みと同時に、パイプ状の鉄陰極３２の中空部
内を通じて、電解浴３０中へ原料のフッ化ネオジム粉末
を吹き込むようにすることによって、原料の供給と電解
浴３０への溶解促進を同時に行なうこともでき、また電
解槽１０（蓋体１４）に原料供給孔５６を設ける必要性
が解消される利点を生ずる。尤も、原料のフッ化ネオジ
ムは、粉末として電解浴３０内に投入されるばかりでは
なく、一定の形状に成形された固形物としても供給され
るものではあるが、このような固形の成形品の供給孔と
しても、鉄陰極３２の管状の中空部内を利用することが
可能である。

また、生成合金受器５０内に所定量溜められた生成合金
５２を、電解槽１０外に真空吸引ノズル５８にて取り出
す際に、鉄陰極３２の内部空間を該ノズル５８の挿入孔
として、生成合金吸引孔６０の代わりに利用し、該鉄陰
極３２の管状内部を通じて、ノズル５８の先端部を電解
浴３０内の生成合金受器５０の生成合金５２中に差し込
み、かかる生成合金５２を真空吸引操作によって槽外に
回収するようにすることも、可能である。

尤も、生成合金受器５０内の生成合金５２の取出しは、
上述のような真空吸引による生成合金５２の吸引取出し
方式が好適に採用される手段ではあるが、これに限定さ
れるものでは決してなく、これに代えて、電解槽１０　
（下部槽１２）の下部を貫通する取出しパイプを設け、
この取出しパイプの先端を更に生成合金受器５０を貫通
させて、該受器５０内に開口せしめることにより、かか
る取出しパイプを通じて生成合金５２を槽外下方に流し
出す合金回収機構を採用することも、可能である。

なお、以上の説明から明らかなように、本発明は基本的
に内熱型の電解還元操作において電解浴中への鉄陰極の
浸漬深さを調節することにより、電解浴温度を制御する
ようにしたものであり、そのために所定の電解温度に保
持するための特別な加熱装置を何等設ける必要がないも
のであるが、必要に応じて、電解槽１０内に或いはその
外部に適当な加熱装置を設けても、何等差支えない。尤
も、そのような場合にあっても、加熱装置は電解浴を補
助的に加熱するものであって、電解浴温度はあくまでも
鉄陰極の浸漬深さによって制御されるものである。

（実　施　例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う実施例を示すが、本発明がそのような実施例の
記載によって何等制限的に解釈されるものでないことは
、言うまでもないところである。

また、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
得るものは、何れも本発明の範昭に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。

実施例　１第３図に示される電解装置と同様な構成の装置ニオイて
、電解槽ｌＯＯ耐浴材として黒鉛るつぼを用い、生成合
金受器５０として該黒鉛るつぼの底部中央に設置したモ
リブデン容器を用いて、実質上、フッ化ネオジムとフッ
化リチウムとフッ化バリウムの３元系フッ化物混合溶融
塩（＝３５〜５９％：２５〜４３％：１４〜２６％）よ
りなる電解浴を、不活性ガス雰囲気中で連続的に電解し
た。陰極３２としては、黒鉛るつぼ中央部の電解浴中に
同一円周上に位置するように配置して浸漬した３本の１
２＋ｎφの鉄線を用い、陽極３４としては、かかる陰極
の周りに同心円状に配列して電解浴中に浸漬した５本の
６０１１φの黒鉛棒を用いた。

なお、陰極３２の浸漬深さ制御は次のようにして実施さ
れた。すなわち、電圧計４４により検出される電圧値が
制御装置４６に予め設定されている設定電圧（Ｖイ）以
上になったら、かかる制御装置４６からの指令により、
陰極昇降装置３８の駆動モータ４０を作動せしめて、陰
極３２が下方へ所定量移動させられるようにして、電解
浴３０中への陰極浸漬深さを増加させるようにした。こ
の陰極３２の移動量は、駆動モータ４０の回転をロータ
リーエンコーダ４８で検出し、それがある一定の距離だ
け移動した時点でモータ４０の運転が停止せしめられる
ようにした。

そして、この自動陰極浸漬深さ変更−摺電圧制御方式を
用いて、電解電流：２００Ａの下において、２４時間、
フッ化ネオジムの電解還元操作を実施した。

かくの如き電解還元操作の結果、その電圧変動は７．５
〜８．４Ｖであり、上記の如き摺電圧制御方式を採用し
ない場合における電圧の変動幅：６．８〜９．２■に比
較して、摺電圧は著しく安定した。

また、これに伴って電解浴温度も安定し、そのような制
御方式を採用しない場合における浴温度二８２５〜８６
３℃に対して、８３４〜８５０℃と著しく狭い範囲内に
電解浴温度を制御することができた。

そして、この電解還元操作において、８時間毎に槽外に
取り出された生成ネオジム−鉄合金中のネオジム含量は
、８７．０±１．５重１％に抑えられて、安定しており
、またそれは不純物も少なく、品質の良好なものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は陰極浸漬深さと摺電圧の関係を示すグラフであ
り、第２図は陽極、陰極間電圧（摺電圧）の電解還元時
間の経過に伴う変化を説明するためのグラフであり、第
３図は本発明に従う電解槽の構造の一例を示す断面図で
ある。１０：電解槽　　　　工２：下部槽１４：Ｍ体　　　２０．２２：耐火断熱材層２４．２６
：耐浴材層２８ニライニング材　３０：電解浴３２：鉄陰極　　　　３４：炭素陽極３６二陽極昇降機構　３８：陰極昇降機構４０：駆動モ
ータ４２：ランク・ピニオン機構４４：電圧計　　　　４６：制御装置４日：ロータリーエンコーダ５０：生成合金受器５２：ネオジム−鉄合金５４：原料供給装置　　５８：真空吸引ノズル出願人　
住友軽金属工業株式会社豫腸浸漬深２一時　闇（１）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄陰極及び炭素陽極を用いて、実質的にフッ化ネ
オジム及びフッ化リチウム並びに必要に応じて添加され
たフッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶融塩電
解浴中で、ネオジム化合物を電解還元せしめ、生成する
ネオジムを前記鉄陰極上に析出させると共に、該陰極を
構成する鉄と合金化せしめて、ネオジム−鉄合金を形成
させるに際して、前記溶融塩電解浴に対する前記鉄陰極
の浸漬深さを調節せしめて、該溶融塩電解浴の温度を７
７０℃〜９５０℃の範囲に制御しつつ、前記電解還元操
作を進行せしめることを特徴とするネオジム−鉄合金の
製造方法。
（２）前記鉄陰極の浸漬深さの調節が、前記溶融塩電解
の電解摺電圧の値に基づいて行なわれる特許請求の範囲
第１項記載のネオジム−鉄合金の製造方法。
（３）実質的に、フッ化ネオジム及びフッ化リチウム、
並びに必要に応じて添加されたフッ化バリウム、フッ化
カルシウムからなる溶融塩電解浴を収容する、耐火性材
料から構成された電解槽と、該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の鉄陰極と、開口部が該鉄陰極の下方に位置するように、前記電解槽
の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭素陽極と
鉄陰極との間に印加される直流電流によるフッ化ネオジ
ムの電解還元によって該鉄陰極上に生じるネオジム−鉄
合金の液滴が滴下せしめられる、かかるネオジム−鉄合
金液滴を集めるための合金受器と、該合金受器内の液体状態のネオジム−鉄合金を電解槽外
に取り出すための液状合金取出手段前記鉄陰極を前記電
解槽の溶融塩電解浴中に挿入するための陰極挿入手段と
、前記炭素陽極と前記鉄陰極との間の電圧を検出する電圧
検出手段と、該電圧検出手段にて検出された電圧値に基づいて、前記
陰極挿入手段による前記鉄陰極の前記溶融塩電解中への
浸漬深さを調節して、該溶融塩電解浴の温度を制御する
制御手段とを、含むことを特徴とするネオジム−鉄合金
の製造装置。
（４）前記炭素陽極を前記電解槽の溶融塩電解浴中に所
定の電流密度が得られるように挿入するための陽極挿入
手段を備えた特許請求の範囲第３項記載の製造装置。
（５）原料としてのフッ化ネオジムを前記電解槽内に供
給する原料供給手段を備えた特許請求の範囲第３項又は
第４項記載の製造装置。
（６）前記液状合金取出手段が、前記合金受器内の液状
ネオジム−鉄合金中に挿入されるパイプ状により該ネオ
ジム−鉄合金を吸い上げ、電解槽外に取り出すようにし
た特許請求の範囲第３項乃至第５項の何れかに記載の製
造装置。
（７）前記炭素陽極が、黒鉛電極である特許請求の範囲
第３項乃至第６項の何れかに記載の製造装置。