JPS61286203A - メタノ−ル改質方法 - Google Patents
メタノ−ル改質方法Info
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- JPS61286203A JPS61286203A JP12821385A JP12821385A JPS61286203A JP S61286203 A JPS61286203 A JP S61286203A JP 12821385 A JP12821385 A JP 12821385A JP 12821385 A JP12821385 A JP 12821385A JP S61286203 A JPS61286203 A JP S61286203A
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノール改質方法に関するものである。
更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
ｔ−原料として触媒を利用し水素及び一酸化炭素を含有
するガスｔ−製造する方法に関するものである。
ｔ−原料として触媒を利用し水素及び一酸化炭素を含有
するガスｔ−製造する方法に関するものである。
現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて、原油以外
の化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料及び
還元ガス製造用原料として注目されている。
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて、原油以外
の化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料及び
還元ガス製造用原料として注目されている。
またメタノールはナフサニジはるかに低温で水素及び一
酸化炭素を含有するガスに分解されるので、上記メタノ
ール分解反応、水蒸気改質反応の熱源として廃熱の利用
が可能であるという優位性をもっている。
酸化炭素を含有するガスに分解されるので、上記メタノ
ール分解反応、水蒸気改質反応の熱源として廃熱の利用
が可能であるという優位性をもっている。
メタノール分解反応は次のｆｌ）、 ＋２１式のとおシ
である。
である。
Ｃ！Ｈ３０Ｈ−’） Ｃｏ ＋ ２Ｈ１ΔＨ２５℃＝＝
２１．７ ｋｏａｌ／ｍｏｌ ・（１）ＣＨ１０Ｂ＋ｎ
Ｈ１０→（２＋ｎ）Ｈ１＋（１−ｎ）ＯＯ＋ｎＣ！０１
＝（２）ここで Ｏ（ｎ （１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりでめ
る。
２１．７ ｋｏａｌ／ｍｏｌ ・（１）ＣＨ１０Ｂ＋ｎ
Ｈ１０→（２＋ｎ）Ｈ１＋（１−ｎ）ＯＯ＋ｎＣ！０１
＝（２）ここで Ｏ（ｎ （１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりでめ
る。
ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ１０→００Ｂ＋５Ｈ２ａ２ＩＩＣ＝１）
．８ｋｏａｌ、／ｍｏｌ ＋＋ （３）上記反応で生成
し九ガスは、反応の吸熱量（、Ｕ）相当分だけ生成ガス
の発熱量が増加するという利点と、さらにこの生成ガス
は高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用すると圧
縮比をめげて熱効率を改善することや、メタノール燃焼
時のアルデヒド類などの排出もなく、クリーン燃焼が可
能などの利点があシ、自動車用さらには発電用無公害燃
料としての利用が可能である。
．８ｋｏａｌ、／ｍｏｌ ＋＋ （３）上記反応で生成
し九ガスは、反応の吸熱量（、Ｕ）相当分だけ生成ガス
の発熱量が増加するという利点と、さらにこの生成ガス
は高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用すると圧
縮比をめげて熱効率を改善することや、メタノール燃焼
時のアルデヒド類などの排出もなく、クリーン燃焼が可
能などの利点があシ、自動車用さらには発電用無公害燃
料としての利用が可能である。
さらに上記反応（り〜（３）Ｋより生成し九ガスから水
素全分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、ま
念石油精製、化学工業における各種有機化合物の水素化
反応などの水素源として利用できるし、また、反応（１
），＋２１より生成したガスから一酸化炭素を分離し一
酸化炭素源として利用できる。
素全分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、ま
念石油精製、化学工業における各種有機化合物の水素化
反応などの水素源として利用できるし、また、反応（１
），＋２１より生成したガスから一酸化炭素を分離し一
酸化炭素源として利用できる。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガ″スの顕熱を
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合ｗｔ−ｉ科として分解又は水蒸気改質反応を行わせる
場合、特許の触媒を用いてメタノール分解反応のみを行
わせるか、まれはメタノール水蒸気改質反応のみを行わ
せるだけであった。
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合ｗｔ−ｉ科として分解又は水蒸気改質反応を行わせる
場合、特許の触媒を用いてメタノール分解反応のみを行
わせるか、まれはメタノール水蒸気改質反応のみを行わ
せるだけであった。
〔発明が解決し＝９としている問題点〕しかし、上記従
来の方法では反応が進行するとともに熱移動が行われ、
これと同時に排ガスの温度レベルが低下する。この温度
低下にともない触媒層温度の低下、ついては反応速度の
激減をひきおこすことから、効率が非常に悪くなるとい
う問題がある。
来の方法では反応が進行するとともに熱移動が行われ、
これと同時に排ガスの温度レベルが低下する。この温度
低下にともない触媒層温度の低下、ついては反応速度の
激減をひきおこすことから、効率が非常に悪くなるとい
う問題がある。
具体的には、従来の方法は第４図に示すように排ガスは
入口１ａから、出口１ｂを通過する間に触媒層３に熱を
供給し、メタノール又はメタノールと水の混合−は入口
２ａから導入され、触媒ｆｆ１３ｔ−通過する間に反応
し、生成ガス出口２ｂから水素、一酸化炭素、二酸化炭
素全含有するガスを得ていた。
入口１ａから、出口１ｂを通過する間に触媒層３に熱を
供給し、メタノール又はメタノールと水の混合−は入口
２ａから導入され、触媒ｆｆ１３ｔ−通過する間に反応
し、生成ガス出口２ｂから水素、一酸化炭素、二酸化炭
素全含有するガスを得ていた。
しかし、排ガスの温度は均一でなく入口１ａ付近で高く
、出口１ｂ付近で低い大きな温度勾配を有するため、触
媒層３においても同様大きな温度勾配を有し、排ガス入
口付近の高温部分では熱により触媒は劣化しやすく、ま
た排ガス出口付近の低温部分では反応速度は極めて遅く
′ｆＬシ、十分な性能が得られないという問題があつ九
。
、出口１ｂ付近で低い大きな温度勾配を有するため、触
媒層３においても同様大きな温度勾配を有し、排ガス入
口付近の高温部分では熱により触媒は劣化しやすく、ま
た排ガス出口付近の低温部分では反応速度は極めて遅く
′ｆＬシ、十分な性能が得られないという問題があつ九
。
本発明は、上記の問題点を解決し、長時間にわたって高
効率で運転を行うことが可能なメタノール改質方法全提
供することにある。
効率で運転を行うことが可能なメタノール改質方法全提
供することにある。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意実験検
討を重ねた結果、排ガス（熱源）の温度勾配に応じて高
温側にメタノール分解触媒を、ま次低温側にメタノール
水蒸気改質触媒の順に配列することにより、一種類の触
媒のみを用いるよシも熱源から有効に熱を回収するとと
もに、触媒に適し次温度で反応を進行させようとするも
のである。
討を重ねた結果、排ガス（熱源）の温度勾配に応じて高
温側にメタノール分解触媒を、ま次低温側にメタノール
水蒸気改質触媒の順に配列することにより、一種類の触
媒のみを用いるよシも熱源から有効に熱を回収するとと
もに、触媒に適し次温度で反応を進行させようとするも
のである。
すなわち、本発明は、１００℃以上の温度の熱源を利用
してメタノール又はメタノールと水の混合物ｔ−原料と
して水素及び一酸化炭素を含有するガスヲ農造する方法
において、前記熱源の温度勾配に応じて高直側のメタノ
ール分解触媒から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の
順に配列すること全特徴とするメタノール改質方＠を提
供する。
してメタノール又はメタノールと水の混合物ｔ−原料と
して水素及び一酸化炭素を含有するガスヲ農造する方法
において、前記熱源の温度勾配に応じて高直側のメタノ
ール分解触媒から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の
順に配列すること全特徴とするメタノール改質方＠を提
供する。
本発明でいうメタノール分解触媒とは、反応（１）、（
２１選択的に進行させる触媒で、白金、パラジウム、ニ
ッケルなどＶ層族元素全含有する触媒又は酸化クロムを
含有する触媒などであル、具体例としては例えば下記の
触媒がある。
２１選択的に進行させる触媒で、白金、パラジウム、ニ
ッケルなどＶ層族元素全含有する触媒又は酸化クロムを
含有する触媒などであル、具体例としては例えば下記の
触媒がある。
■ アルミナ’４６らかしめアルカリ土類金属酸化物、
アルカリ金属酸化物、希土類元素酸化物、酸化亜鉛、酸
化クロムなどで被覆した担体上に白金、パラジウムから
なる群の一種以上の金属を担持させた触媒（特開昭５７
−６８１４０％特開ＦＩＥ５９−１９９０４５、特願昭
５８−１９０６６９．１９０６７０号）■ チタニアを
あらかじめアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化
物、希土類元素酸化物、酸化亜鉛、酸化クロムなどで被
覆した担体又はルチル製チタニア担体上に白金、パラジ
ウムからなる群の一種以上の金属を担持させ念触媒（特
開昭５９−１）２８５５、特願昭５８−２２９０８７．
２２９０８８．２４５７８７号） ■ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体又は
アルカリ土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物
を含有する担体上に白金、パラジウムからなる群の一種
以上の金属全担持させた触媒（特願昭５９−５３５４９
．５５５５０号） ■ アルミナを担体に酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
銅を担持した触媒（特公昭５８−４６３４６、同５８−
４５２８６号］ ■ アルミナにニッケル及びカリウムを担持した触媒（
特開昭５７−１４４０３１号）■ 銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物をベースに酸化ニッケル金
担持又は混合した触媒（特開昭５７−１）４１５８、同
５７−１）４１５９号） 本発明でいうメタノール水蒸気改質とは反応（３）全選
択的に進行させる触媒で、銅を含有する触媒などであり
、具体例としては例えば下記の触媒がある。
アルカリ金属酸化物、希土類元素酸化物、酸化亜鉛、酸
化クロムなどで被覆した担体上に白金、パラジウムから
なる群の一種以上の金属を担持させた触媒（特開昭５７
−６８１４０％特開ＦＩＥ５９−１９９０４５、特願昭
５８−１９０６６９．１９０６７０号）■ チタニアを
あらかじめアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化
物、希土類元素酸化物、酸化亜鉛、酸化クロムなどで被
覆した担体又はルチル製チタニア担体上に白金、パラジ
ウムからなる群の一種以上の金属を担持させ念触媒（特
開昭５９−１）２８５５、特願昭５８−２２９０８７．
２２９０８８．２４５７８７号） ■ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体又は
アルカリ土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物
を含有する担体上に白金、パラジウムからなる群の一種
以上の金属全担持させた触媒（特願昭５９−５３５４９
．５５５５０号） ■ アルミナを担体に酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
銅を担持した触媒（特公昭５８−４６３４６、同５８−
４５２８６号］ ■ アルミナにニッケル及びカリウムを担持した触媒（
特開昭５７−１４４０３１号）■ 銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物をベースに酸化ニッケル金
担持又は混合した触媒（特開昭５７−１）４１５８、同
５７−１）４１５９号） 本発明でいうメタノール水蒸気改質とは反応（３）全選
択的に進行させる触媒で、銅を含有する触媒などであり
、具体例としては例えば下記の触媒がある。
■ 酸化鋼、酸化クロム金主成分とする触媒で、さらに
はマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特
公昭５４−１）２７４号公報］ ■ 酸化鋼、醸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１）４１５８号
公報）、またさらに酸化アルミニウム及び酸化マンガン
、酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−１５ｆ
５０１号公報］ ■ アルミナ、シリカなどの担体に酸化鋼を担持した触
媒（特開昭５８−１）ａ３ｂ号公報、竹澤鴨恒、表面、
ＶｏＬ２０． Ｎｏ、 １０． Ｐ。
はマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特
公昭５４−１）２７４号公報］ ■ 酸化鋼、醸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１）４１５８号
公報）、またさらに酸化アルミニウム及び酸化マンガン
、酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−１５ｆ
５０１号公報］ ■ アルミナ、シリカなどの担体に酸化鋼を担持した触
媒（特開昭５８−１）ａ３ｂ号公報、竹澤鴨恒、表面、
ＶｏＬ２０． Ｎｏ、 １０． Ｐ。
５５５．１９８２）
以上はあくまで例示であって本発明を特に限定するもの
ではない。
ではない。
本発明の反応条件は、メタノ−ル分解触媒を使用する場
合ロー″−５０Ｋ９／ｃｒｒｒ’ｃｋの圧力、２００〜
８００℃の温度、α９以下のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル
比ンで、メタノール水蒸気改質触媒を使用する場合、０
〜５０に９／−の圧力、１００へ４００Ｃの温度、１以
上ｃｒ） Ｈ１０１０Ｈ３０Ｈ（％ ＃ 比） Ｔ ６
ることが好ましい。
合ロー″−５０Ｋ９／ｃｒｒｒ’ｃｋの圧力、２００〜
８００℃の温度、α９以下のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル
比ンで、メタノール水蒸気改質触媒を使用する場合、０
〜５０に９／−の圧力、１００へ４００Ｃの温度、１以
上ｃｒ） Ｈ１０１０Ｈ３０Ｈ（％ ＃ 比） Ｔ ６
ることが好ましい。
上記のように圧力ｔ−５０ｋ＆／−以下にするのは、反
応（１）〜（３）は熱力学的平衡上加圧になるほど起こ
シにくくなるからである。また、反応温度全メタノール
分解の場合２００℃以上、メタノール水蒸気改質の場合
１００℃以上にするのは、圧力２０ ｋｇ７ｃｗ’Ｇで
Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル比）０の場合、２００℃以下
で、■鵞０１０Ｈ３０１）（モル比）２の場合１００℃
以下になると熱力学的平衡上メタノール転化率が５０％
を下まわるからである。
応（１）〜（３）は熱力学的平衡上加圧になるほど起こ
シにくくなるからである。また、反応温度全メタノール
分解の場合２００℃以上、メタノール水蒸気改質の場合
１００℃以上にするのは、圧力２０ ｋｇ７ｃｗ’Ｇで
Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル比）０の場合、２００℃以下
で、■鵞０１０Ｈ３０１）（モル比）２の場合１００℃
以下になると熱力学的平衡上メタノール転化率が５０％
を下まわるからである。
また、特に好ましい反応条件はメタノール分解触媒を使
用する場合２００〜５００℃の温度、１）０１〜α８の
Ｈ，Ｏ／Ｃ！Ｈ，ＯＨ（モル比］で、メタノール水蒸気
改質触媒を使用する場合１５０〜３００℃の温度、１〜
５のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル比）である。
用する場合２００〜５００℃の温度、１）０１〜α８の
Ｈ，Ｏ／Ｃ！Ｈ，ＯＨ（モル比］で、メタノール水蒸気
改質触媒を使用する場合１５０〜３００℃の温度、１〜
５のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ（モル比）である。
本発明は、１００℃以上の温度の熱源を利用してメタノ
ール又はメタノールと水の混合物全原料として水素及び
一酸化炭素を含有するガスを製造する方法において、前
記熱源の温度勾配に応じて高温側のメタノール分解触媒
から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の順に配列する
ことを特徴としておル、高温側のメタノール分解触媒に
供給する原料のＨ，０１０Ｈ，Ｏ）Ｉ比（モル比］を１
９以下にして反応（１），（２）ｔ−行わせた後、この
出口ガスを低温側のメタノール水蒸気改質触媒に供給す
る時に１以上のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ比（モル比）になる
ように不足分のスチームを前記出口ガスに供給し、Ｈ２
Ｏ／ＣＨ３ＯＨ比（モル比）を制御する方法、又は、低
温側のメタノール水蒸気改質触媒に供給する原料のＨ，
０１０ＨｓＯ）Ｉ比（モル比）を１以上にして反応を行
わせた後、この出口ガスを高温側のメタノール分解触媒
に供給する時に１）９ 以下ＯＨｓＯ／ＣｊＨｓＯＨ（
％ ／’比）Ｋｎ、６エ５に不足分のメタノール又はス
チームとの混合ガスを供給し、Ｈ，０１０）ｉ３０Ｈ（
モル比）ｔ−制御する方法を用いることにより、熱源か
ら高効率で熱を回収し、効率良く反応を進行させるもの
である。
ール又はメタノールと水の混合物全原料として水素及び
一酸化炭素を含有するガスを製造する方法において、前
記熱源の温度勾配に応じて高温側のメタノール分解触媒
から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の順に配列する
ことを特徴としておル、高温側のメタノール分解触媒に
供給する原料のＨ，０１０Ｈ，Ｏ）Ｉ比（モル比］を１
９以下にして反応（１），（２）ｔ−行わせた後、この
出口ガスを低温側のメタノール水蒸気改質触媒に供給す
る時に１以上のＨ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ比（モル比）になる
ように不足分のスチームを前記出口ガスに供給し、Ｈ２
Ｏ／ＣＨ３ＯＨ比（モル比）を制御する方法、又は、低
温側のメタノール水蒸気改質触媒に供給する原料のＨ，
０１０ＨｓＯ）Ｉ比（モル比）を１以上にして反応を行
わせた後、この出口ガスを高温側のメタノール分解触媒
に供給する時に１）９ 以下ＯＨｓＯ／ＣｊＨｓＯＨ（
％ ／’比）Ｋｎ、６エ５に不足分のメタノール又はス
チームとの混合ガスを供給し、Ｈ，０１０）ｉ３０Ｈ（
モル比）ｔ−制御する方法を用いることにより、熱源か
ら高効率で熱を回収し、効率良く反応を進行させるもの
である。
以下、図面を参照して本発明方法の実施例につき説明す
る。
る。
第１図〜Ｎ！、３図は本発明の実施方法の概略構成業示
すものであり、高温側にメタノール分解触媒Ａ、Ｏ，Ｄ
’ｉ低温側にメタノール水蒸気改質触媒Ｂ、Ｅｔ−配列
することを特徴としている。
すものであり、高温側にメタノール分解触媒Ａ、Ｏ，Ｄ
’ｉ低温側にメタノール水蒸気改質触媒Ｂ、Ｅｔ−配列
することを特徴としている。
第１図に示すように排ガスは入口１ａから導入し、高温
側で触媒ＭＡに、低温側で触媒層Ｂに熱を供給し出口１
ｂから排出される。原料（メタノール又はメタノールと
水の混合物”ン′−は入口２ａから導入し、まず触媒／
ｉ１Ａでメタノール分解反応を進行させ、この出口ガス
に中間供給口４からスチーム全供給し、この混合ガスを
触媒層Ｂに供給しメタノール水蒸気改質反応を進行させ
、出口２ｂから排出する。
側で触媒ＭＡに、低温側で触媒層Ｂに熱を供給し出口１
ｂから排出される。原料（メタノール又はメタノールと
水の混合物”ン′−は入口２ａから導入し、まず触媒／
ｉ１Ａでメタノール分解反応を進行させ、この出口ガス
に中間供給口４からスチーム全供給し、この混合ガスを
触媒層Ｂに供給しメタノール水蒸気改質反応を進行させ
、出口２ｂから排出する。
ｌ！２図に示すように排ガスはｗＥ１図と同様入口１ａ
から導入し、出口１ｂから排出される。
から導入し、出口１ｂから排出される。
原料は入口２ａから導入し、まず触媒ＩＷＩＢでメタノ
ール水蒸気改質反応を進行させ、この出口ガスに中間供
給口５からメタノールを供給し、この混合ガスを触媒層
Ａに供給しメタノール分解反応全進行させ出口２ｂがら
排出する。
ール水蒸気改質反応を進行させ、この出口ガスに中間供
給口５からメタノールを供給し、この混合ガスを触媒層
Ａに供給しメタノール分解反応全進行させ出口２ｂがら
排出する。
第５図に示すように排ガスは入口１ａから導入し、高温
側で触媒層０１中温側で触媒層り。
側で触媒層０１中温側で触媒層り。
低温側で触媒層Ｅに熱を供給し、出口１ｂから排出され
る。原料は入口２ａから導入し、まず触媒層Ｅでメタノ
ール水蒸気改質反応上進行させ、この出口ガスにｗｃ１
中間供給口６からメタノールを一部供給し、この混合ガ
スを触媒層ＤＫ供給しメタノール分解反応を進行させる
。この出口ガスにさらに第２中間供給ロアからメタノー
ルを一部供給し、この混合ガス全触媒層０に供給しメタ
ノール分解反応を進行させる。−例としては、触媒Ｃと
して白金担持触媒、触媒Ｄ゛として銅、クロムの酸化物
を含有する担体にニッケルの酸化ｖｔＪを担持した触媒
を、触媒Ｅととして酸化銅、酸化亜鉛、アルミナを含有
する触媒を使用することができる。
る。原料は入口２ａから導入し、まず触媒層Ｅでメタノ
ール水蒸気改質反応上進行させ、この出口ガスにｗｃ１
中間供給口６からメタノールを一部供給し、この混合ガ
スを触媒層ＤＫ供給しメタノール分解反応を進行させる
。この出口ガスにさらに第２中間供給ロアからメタノー
ルを一部供給し、この混合ガス全触媒層０に供給しメタ
ノール分解反応を進行させる。−例としては、触媒Ｃと
して白金担持触媒、触媒Ｄ゛として銅、クロムの酸化物
を含有する担体にニッケルの酸化ｖｔＪを担持した触媒
を、触媒Ｅととして酸化銅、酸化亜鉛、アルミナを含有
する触媒を使用することができる。
具体例を以下示す。
第１図の装置において１インチの管を使用し、触媒層Ａ
に白金触媒（Ｐｔ（Ｌ５ｗｔ％、ＭｇＯ５，５ｗｔ％、
Ａ４０１９４ ｗｔ％の組成）ｔ−４１，触媒層Ｂに銅
、亜鉛、クロム系触媒（Ｃ！ｕｏ ５５ ｗｔ％、Ｚｎ
Ｏ５０ｗｔ％、ｃｒ、Ｃ３１５ｗｔ％）ｆ２．５１充填
し、５００℃の燃焼排ガス（７０に＆／ｈ）を入口１ａ
から導入し試験を行った。
に白金触媒（Ｐｔ（Ｌ５ｗｔ％、ＭｇＯ５，５ｗｔ％、
Ａ４０１９４ ｗｔ％の組成）ｔ−４１，触媒層Ｂに銅
、亜鉛、クロム系触媒（Ｃ！ｕｏ ５５ ｗｔ％、Ｚｎ
Ｏ５０ｗｔ％、ｃｒ、Ｃ３１５ｗｔ％）ｆ２．５１充填
し、５００℃の燃焼排ガス（７０に＆／ｈ）を入口１ａ
から導入し試験を行った。
メタノール（４６０ゆ／ｈ）とスチーム（α２ｋＰ／ｈ
）の混合蒸気を入口２ａから５００℃で供給し、触媒層
Ａでメタノール分解反応を行わせ、ａ ６ Ｎｍ”／ｈ
のガス（Ｈ，４９，５％、 ００１９．６優、００．
Ａ ０％、０Ｈ８ＯＨ２５，２％、 Ｈ，Ｏ２，７％の
ガス組成）ｔ−得た。このガスに中間供給口４からスチ
ーム（１，４時／ｈ）を５００℃で供給し、この混合ガ
スを触媒ＮｊＩＢでメタノール水蒸気反応上行わせ、Ｃ
１８Ｎｍ”／ｈ （Ｄガス（Ｈ＊６４．ｂう、００１２
．１％、ｃｏ、 １４．２％、Ｏ）１．ＯＨ２，６％、
Ｈ，Ｏ＆２％、ＯＨ４ＣＬ ５％のガス組成）が出口２
ｂから得られた。排ガス出口１ｂの温度は２７０℃であ
った。
）の混合蒸気を入口２ａから５００℃で供給し、触媒層
Ａでメタノール分解反応を行わせ、ａ ６ Ｎｍ”／ｈ
のガス（Ｈ，４９，５％、 ００１９．６優、００．
Ａ ０％、０Ｈ８ＯＨ２５，２％、 Ｈ，Ｏ２，７％の
ガス組成）ｔ−得た。このガスに中間供給口４からスチ
ーム（１，４時／ｈ）を５００℃で供給し、この混合ガ
スを触媒ＮｊＩＢでメタノール水蒸気反応上行わせ、Ｃ
１８Ｎｍ”／ｈ （Ｄガス（Ｈ＊６４．ｂう、００１２
．１％、ｃｏ、 １４．２％、Ｏ）１．ＯＨ２，６％、
Ｈ，Ｏ＆２％、ＯＨ４ＣＬ ５％のガス組成）が出口２
ｂから得られた。排ガス出口１ｂの温度は２７０℃であ
った。
この結果、メタノール転化率はトータルで９１．０％と
いう高性能金得ることができた。
いう高性能金得ることができた。
第２図の装置において１インチの管を使用し、触媒層Ａ
に白金触媒（Ｐｔ１５ｗｔ％、ＣａＯ５，５ｗｔ％、Ａ
Ｌａｏｓ ９４ ｗｔ％の組成）ｔ−４ｔ、触媒層Ｂ
に銅−亜鉛系触媒（Ｏｕｏ ５５ ｗｔ％、ＺｎＯ４０
ｗｔ％、Ａｔ、ｏ、 ５ ｗｔ％）ｔ−２１充填し、
５００℃の燃焼排ガス（７０１Ｖ／ｈ）ｔ−人口１ａか
ら導入し試験を行つ次。
に白金触媒（Ｐｔ１５ｗｔ％、ＣａＯ５，５ｗｔ％、Ａ
Ｌａｏｓ ９４ ｗｔ％の組成）ｔ−４ｔ、触媒層Ｂ
に銅−亜鉛系触媒（Ｏｕｏ ５５ ｗｔ％、ＺｎＯ４０
ｗｔ％、Ａｔ、ｏ、 ５ ｗｔ％）ｔ−２１充填し、
５００℃の燃焼排ガス（７０１Ｖ／ｈ）ｔ−人口１ａか
ら導入し試験を行つ次。
メタノール（α９６ｋｌｉＦ／ｈ）とスチーム（［Ｌ８
１ｋｆ／／ｈ）の混合蒸気を入口２ａから２５０℃で供
給し触媒層Ｂでメタノール水蒸気改質反Ｆａ ｔ” 行
：Ｊｌ） セ２．８４ Ｎｍ”／ｈ （Ｄ カス（Ｈｓ
６ （１６％、Ｃ！Ｏ（Ｌ ８ ％、 Ｇｏ！ １９
．７ ％、 ０ＨＢＯＨ五２チ、Ｈ３Ｏ１５，７％のガ
ス組成、以下全てｍｏ１％表示）を得九。このガスに中
間供給口５からメタノール（五２ゆ／ｈ）とスチーム（
１）８ゆ／ｈ）の混合蒸気を５００℃で供給し、この混
合ガスを触媒＃Ａでメタノール分解反応を行わせ９．４
Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈｓ ６ ！Ａ、Ｏ％、 ００２α
０％、００雪７、９ ％、０Ｈ３０Ｈ２，４％、Ｈ！０
６％、０Ｈ４ＣＬ ７ ％のガス組成］が出口２ｂから
得られた。排ガス出口１ｂの温度は２７０℃であった。
１ｋｆ／／ｈ）の混合蒸気を入口２ａから２５０℃で供
給し触媒層Ｂでメタノール水蒸気改質反Ｆａ ｔ” 行
：Ｊｌ） セ２．８４ Ｎｍ”／ｈ （Ｄ カス（Ｈｓ
６ （１６％、Ｃ！Ｏ（Ｌ ８ ％、 Ｇｏ！ １９
．７ ％、 ０ＨＢＯＨ五２チ、Ｈ３Ｏ１５，７％のガ
ス組成、以下全てｍｏ１％表示）を得九。このガスに中
間供給口５からメタノール（五２ゆ／ｈ）とスチーム（
１）８ゆ／ｈ）の混合蒸気を５００℃で供給し、この混
合ガスを触媒＃Ａでメタノール分解反応を行わせ９．４
Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈｓ ６ ！Ａ、Ｏ％、 ００２α
０％、００雪７、９ ％、０Ｈ３０Ｈ２，４％、Ｈ！０
６％、０Ｈ４ＣＬ ７ ％のガス組成］が出口２ｂから
得られた。排ガス出口１ｂの温度は２７０℃であった。
この結果、メタノール転化率はトータルで９２．５％と
いう高性能を得ることができた。
いう高性能を得ることができた。
第３図の装置において１インチの管を使用し、触媒層０
に白金触媒（Ｐｔ１５ｗｔ％、ＢａＯ２，５ｗｔ％、Ａ
２２０１９７ｗｔ％）ｆ！：２ｔｓ触媒層りにニッケル
ー銅系触媒（Ｎ４０２ ｗｔ％、ＯｕＯ４０ｗｔ％、０
ｒ２０３５５ ｗｔ％、Ｍｎ１Ｏ１５ｗｔ％）ｆ２ｔ、
触媒層Ｅに銅、亜鉛系触媒（Ｏｕｏ ５０ ｗｔ％、Ｚ
ｎ０４０ｗｔ％、Ａｌ＊Ｏ３５ｗｔ％、ｚｒｏ、５ｗｔ
％）’ｆｆ２を充填し、５００℃の燃焼排ガス（６ｓｋ
ｇ／ｈ）を入口１ａから導入し試験を行った。
に白金触媒（Ｐｔ１５ｗｔ％、ＢａＯ２，５ｗｔ％、Ａ
２２０１９７ｗｔ％）ｆ！：２ｔｓ触媒層りにニッケル
ー銅系触媒（Ｎ４０２ ｗｔ％、ＯｕＯ４０ｗｔ％、０
ｒ２０３５５ ｗｔ％、Ｍｎ１Ｏ１５ｗｔ％）ｆ２ｔ、
触媒層Ｅに銅、亜鉛系触媒（Ｏｕｏ ５０ ｗｔ％、Ｚ
ｎ０４０ｗｔ％、Ａｌ＊Ｏ３５ｗｔ％、ｚｒｏ、５ｗｔ
％）’ｆｆ２を充填し、５００℃の燃焼排ガス（６ｓｋ
ｇ／ｈ）を入口１ａから導入し試験を行った。
メタノール（（Ｌ ９６ｋｇ／ｈ ）とスチーム（（Ｌ
８１）Ｖ／ｈ）の混合蒸気を入口２ａから２５０℃で供
給し、触媒層Ｅでメタノール水蒸気改質反応を行わせ２
．８４ Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈ，６（Ｌ６％、００１８
％、 ｃｏ、 １ ９． ７ ％、 ＯＥＩ、ＯＨ＆
１ ％、Ｈ，０１５８％のガス組成）を得た。このガス
に第１中間供給口６からメタノール（ｔ６１ｗ／ｈ）と
スチーム（［１Ｌ０９障／ｈ）の混合蒸気′ｔ−５００
℃で供給し、この混合ガスを触媒層りでメタノール分解
反応を行わせ６．２Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈ！６＆０％、
００１５．９％、Ｃ０３１α５％、ＯＨ，Ｏ）！２．２
チ、Ｈ，ＯＱ ％、０１）４ＣＬ ４％のガス組成）を
得た。このガスに第２中間供給ロアからメタノール（ｔ
ｓｋｌ？／ｈンとスチーム（α０９ｋｌ？／ｈ）の混合
蒸気ｔ−４００℃で供給し、この混合ガス全触媒層Ｏで
メタノール分解反応全行わせ９．６Ｎｍｓ／ｈのガス（
Ｈ鵞６五７％、００２α８％、ｃｏ。
８１）Ｖ／ｈ）の混合蒸気を入口２ａから２５０℃で供
給し、触媒層Ｅでメタノール水蒸気改質反応を行わせ２
．８４ Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈ，６（Ｌ６％、００１８
％、 ｃｏ、 １ ９． ７ ％、 ＯＥＩ、ＯＨ＆
１ ％、Ｈ，０１５８％のガス組成）を得た。このガス
に第１中間供給口６からメタノール（ｔ６１ｗ／ｈ）と
スチーム（［１Ｌ０９障／ｈ）の混合蒸気′ｔ−５００
℃で供給し、この混合ガスを触媒層りでメタノール分解
反応を行わせ６．２Ｎｍ”／ｈのガス（Ｈ！６＆０％、
００１５．９％、Ｃ０３１α５％、ＯＨ，Ｏ）！２．２
チ、Ｈ，ＯＱ ％、０１）４ＣＬ ４％のガス組成）を
得た。このガスに第２中間供給ロアからメタノール（ｔ
ｓｋｌ？／ｈンとスチーム（α０９ｋｌ？／ｈ）の混合
蒸気ｔ−４００℃で供給し、この混合ガス全触媒層Ｏで
メタノール分解反応全行わせ９．６Ｎｍｓ／ｈのガス（
Ｈ鵞６五７％、００２α８％、ｃｏ。
７５％、０ＨＩＯＨ１，６％ 、 ＨｓＯ５，９％、０
Ｈ４Ｑ、５チ）が出口２ｂから得られ九。排ガス出口１
ｂの温度は２６５℃であった。
Ｈ４Ｑ、５チ）が出口２ｂから得られ九。排ガス出口１
ｂの温度は２６５℃であった。
この結果、メタノール転化率はトータルで９４．６％と
いう高性能を得ることができた。
いう高性能を得ることができた。
以上実施例から明らかなように本発明の熱源（排ガスの
顕熱ンの温度勾配に応じて高温側のメタノール分解触媒
から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の順に配列する
方法は、熱源から高効率で熱を回収し、効率良く水素及
び一酸化炭素を含有するガスを展進する方法である。
顕熱ンの温度勾配に応じて高温側のメタノール分解触媒
から低温側のメタノール水蒸気改質触媒の順に配列する
方法は、熱源から高効率で熱を回収し、効率良く水素及
び一酸化炭素を含有するガスを展進する方法である。
第１図〜第３図は本発明の実施態ａ！ヲ示す図、第４図
は従来のメタノール分解、メタノール水蒸気改質の実施
態様を示す図である。 復代理人 内 １） 切 復代理人 萩 原 亮 − 復代理人 安 西 篤 夫 第１図 篇２図
は従来のメタノール分解、メタノール水蒸気改質の実施
態様を示す図である。 復代理人 内 １） 切 復代理人 萩 原 亮 − 復代理人 安 西 篤 夫 第１図 篇２図
Claims (8)
- （１）１００℃以上の温度の熱源を利用して、メタノー
ル又はメタノールと水の混合物を原料として水素及び一
酸化炭素を含有するガスを製造する方法において、前記
熱源の温度勾配に応じて高温側のメタノール分解触媒か
ら低温側のメタノール水素気改質触媒の順に配列するこ
とを特徴とするメタノール改質方法。 - （２）メタノール分解触媒がVIII族元素を含有する触媒
からなる特許請求の範囲第（１）項のメタノール改質方
法。 - （３）メタノール分解触媒がクロムを含有する触媒から
なる特許請求の範囲第（１）項のメタノール改質方法。 - （４）メタノール水蒸気改質触媒が鋼を含有する触媒か
らなる特許請求の範囲第（１）項のメタノール改質方法
。 - （５）メタノール分解触媒を使用する反応条件が０〜５
０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力、２００〜８００℃の温度、
０．９以下のＨ＿２Ｏ／ＣＨ＿３ＯＨ比（モル比）であ
る特許請求の範囲第（１）項のメタノール改質方法。 - （６）メタノール水蒸気改質触媒を使用する反応条件が
０〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力、１００〜４００℃の
温度、１以上のＨ＿２Ｏ／ＣＨ＿３ＯＨ比（モル比）で
ある特許請求の範囲第（１）項のメタノール改質方法。 - （７）高温側のメタノール分解触媒に供給する原料のＨ
＿２Ｏ／ＣＨ＿３ＯＨ比（モル比）を０．９以下にして
反応を行わせた後、この出口ガスを低温側のメタノール
水蒸気改質触媒に供給する時に１以上のＨ＿２Ｏ／ＣＨ
＿３ＯＨ比（モル比）になるように不足分のスチームを
前記出口ガスに供給しＨ＿２Ｏ／ＣＨ＿３ＯＨ比（モル
比）を制御する特許請求の範囲第（１）項のメタノール
改質方法。 - （８）低温側のメタノール水蒸気改質触媒に供給する原
料のＨ＿２Ｏ／ＣＨ＿３ＯＨ比（モル比）を１以上にし
て反応を行わせた後、この出口ガスを高温側のメタノー
ル分解触媒に供給する時に０．９以下のＨ＿２Ｏ／ＣＨ
＿３ＯＨ（モル比）になるように不足分のメタノール又
はスチームとの混合ガスを供給し、Ｈ＿２Ｏ／ＣＨ＿３
ＯＨ（モル比）を制御する特許請求の範囲第（１）項の
メタノール改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12821385A JPS61286203A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | メタノ−ル改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12821385A JPS61286203A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | メタノ−ル改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61286203A true JPS61286203A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=14979285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12821385A Pending JPS61286203A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | メタノ−ル改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61286203A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05170401A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 排熱の回収方法及び回収排熱の熱輸送方法 |
| US5560891A (en) * | 1993-10-15 | 1996-10-01 | Agency Of Industrial Science And Technology | Catalytic reaction apparatus |
| JP2008007362A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | ジメチルエーテル改質発電方法およびシステム |
| JP2008273795A (ja) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Toshiba Corp | 水素製造装置及び水素製造方法 |
| JP4653108B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2011-03-16 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 尿素の製造方法 |
| JP2016023107A (ja) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 株式会社デンソー | 改質器 |
| CN110316703A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-11 | 浙江工业大学 | 一种自热式甲醇重整制氢反应*** |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5231995A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | Gas generator |
| JPS57144031A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-06 | Agency Of Ind Science & Technol | Catalyst for decomposition of methanol for production of hydrogen and carbon monoxide |
| JPS57174139A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
| JPS59131501A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| JPS59203702A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素の製造法 |
| JPS6096504A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
-
1985
- 1985-06-14 JP JP12821385A patent/JPS61286203A/ja active Pending
Patent Citations (6)
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| CN110316703A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-11 | 浙江工业大学 | 一种自热式甲醇重整制氢反应*** |
| CN110316703B (zh) * | 2019-06-20 | 2023-11-24 | 浙江工业大学 | 一种自热式甲醇重整制氢反应*** |
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