CN110316703B - 一种自热式甲醇重整制氢反应*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重整制氢***，具体涉及为自热式甲醇重整制氢反应***，包括预热室、重整室和内燃机，还包括蒸发器和热交换室；蒸发器、预热室、重整室、热交换室通过管道依次连接形成第一路线；热交换室、蒸发器、内燃机通过管道依次连接形成第二路线；第一线路在热交换室内与第二路线相连通；内燃机、热交换室、重整室、预热室通过管道依次连接形成尾气路线。本发明利用甲醇重整反应产生的氢气在内燃机上燃烧后的高温尾气，由热交换室内的重整气吸收高温尾气的热量并在蒸发器内放出热量对常温下的甲醇水溶液进行加热蒸发，并提供足量热量供重整反应进行；高温尾气温度降低后再通入重整室内，避免了高温尾气温度过高造成催化剂失活。
Description
技术领域
本发明涉及重整制氢***，具体涉及为一种自热式甲醇重整制氢反应***。
背景技术
随着工业的发展，化石燃料大量燃烧造成的环境污染、化石能源过度开采造成的能源危机等问题日益严峻，新能源的开发成为了人类发展道路上急需解决的问题。氢能是一种目前研究较热的新能源，其燃烧热值高，燃烧产物无污染，获取方式容易且多样，是一种较为理想的清洁能源。但氢气常温呈气态，且易燃易爆，导致储存、运输困难，这些问题的存在使之至今没能广泛应用。
为解决这些问题，出现了许多现场制氢技术，其中重整技术是近期研究较为广泛的一种。重整技术多种多样，原料也不尽相同，目前研究最广泛的原料为甲醇，主要由于其具有易制得，便于运输，低毒性，产物对环境无害等优势，符合目前的主流需求。目前，甲醇制氢的方法主要有三种：甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化重整及甲醇自热重整。其中，甲醇部分氧化重整是放热反应，稳定进行后不需外界供热，但温度不宜控制；甲醇自热重整是结合甲醇水蒸气重整与甲醇部分氧化重整的一种技术，利用甲醇部分氧化重整产生的热量供给甲醇水蒸气重整，调整反应物比例，可达到设定温度下的平衡，无需外接供热，但需要空气及氧气参与，且产氢量较少。
发明内容
本发明的目的是为了解决甲醇部分氧化制氢温度不宜控制以及甲醇自热重整需要空气及氧气参与且产氢量较少的问题，提供了一种自热式甲醇重整制氢反应***，属于甲醇水蒸气重整制氢方法。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种自热式甲醇重整制氢反应***，包括预热室、重整室和内燃机，还包括蒸发器和热交换室；蒸发器、预热室、重整室、热交换室通过管道依次连接形成第一路线；热交换室、蒸发器、内燃机通过管道依次连接形成第二路线；第一线路在热交换室内与第二路线相连通；内燃机、热交换室、重整室、预热室通过管道依次连接形成尾气路线；内燃机燃烧生成的高温尾气与重整室生成的重整气在热交换室内进行热量交换，尾气温度降低后进入重整室；升高温度的重整气沿第二路线进入蒸发器内与蒸发器内的甲醇水溶液进行热量交换，甲醇水溶液换热蒸发后沿第一路线进入预热室，重整气在蒸发器内换热后沿第二路线进入内燃机燃烧，内燃机燃烧生成的高温尾气沿尾气路线进入热交换室。
进一步地，所述预热室设置有尾气排出管，热交换室流出的尾气沿尾气路线依次在重整室、预热室内换热后由尾气排出管排出。
进一步地，所述预热室出口的第一路线管道设置有第一温度传感器；所述重整室内部设有至少三个第二温度传感器，第二温度传感器等距分布；所述重整室出口的第一路线管道设置有第三温度传感器。
进一步地，所述预热室进口的尾气管道设置有第一三通调节阀，所述第一三通调节阀与所述重整室之间的尾气管道设置有三通阀，所述重整室进口的尾气管道设置第二三通调节阀，所述预热室出口的尾气管道设置有第四三通调节阀。
进一步地，所述第一三通调节阀与所述第四三通调节阀之间设有与预热室并联的第一尾气管道；所述第二三通调节阀与所述三通阀之间设有与重整室并联的第二尾气管道，第二尾气管道设置有第三三通调节阀。
进一步地，还包括第一智能控制器与第二智能控制器；第一智能控制器根据第一温度传感器分别调节第一三通调节阀与第三三通调节阀，控制进入重整室的甲醇水蒸气的温度；第二智能控制器根据第二温度传感器调节第二三通调节阀，控制重整室内催化剂温度。
进一步地，还包括流量泵和储蓄罐，储蓄罐内的甲醇水溶液经流量泵进入蒸发器内，流量泵与蒸发器之间的管路设置有温度传感器。
进一步地，储蓄罐内为甲醇：水＝1：1的甲醇水原料。
进一步地，重整室内的催化剂为工业铜基催化剂或贵金属铂催化剂。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
一、燃烧机产生的尾气首先进入热交换室内进行换热，温度降低后再通入重整室内，避免了高温尾气直接通入重整室造成催化剂温度过高而失活；与尾气换热后的高温重整气与蒸发器内的甲醇水溶液进行换热，有效利用重整气热量，提高了能量利用效率；高温尾气先经过重整室，而后进入预热室，避免了传统方案中尾气先将甲醇水蒸发而后进重整室带来的重整室温度过低的问题；
二、本发明利用甲醇重整反应产生的氢气在内燃机上燃烧后的高温尾气，由热交换室内的重整气吸收高温尾气的热量并在蒸发器内放出热量对常温下的甲醇水溶液进行加热蒸发，并提供足量热量供重整反应进行；而重整反应生成的氢气持续进入内燃机进行燃烧反应提供动力，形成自热平衡；在反应的同时，用智能控制***控制反应温度，保持催化剂最高活性；尾气排放不污染环境，很大程度上解决了烧汽油、柴油的减排问题，并有效利用高温尾气的热量，提高了能量利用率；
三、本发明采用高效的传热技术，把内燃发动机排出的废气热能，引导到重整室内，并通过智能控制***使重整室温度达到基本一致，把甲醇完全重整制得重整气气体，并与足量空气按比例混合燃烧做功，达到完全替代汽油、柴油的效果；本发明能够把原来以燃油为燃料的汽车、船舶、发动机等各种内燃式发动机改装或者设计成醇氢动力装置，使发动机的功率得到提高。
附图说明
图1为本发明一种自热式甲醇重整制氢反应***图。
图中：1储蓄罐、2流量泵、4蒸发器、6预热室、7第一三通调节阀、8第一智能控制器、9第一温度传感器、11三通阀、12重整室、13第二温度传感器、14第二智能控制器、15第三温度传感器、16第二三通调节阀、19热交换室、21第三三通调节阀、23第四三通调节阀、29截止阀、30内燃机、32控制阀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
如图1所示，一种自热式甲醇重整制氢反应***，包括预热室6、重整室12和内燃机30，还包括蒸发器4和热交换室19。蒸发器4、预热室6、重整室12、热交换室19通过管道依次连接形成第一路线。热交换室19、蒸发器4、内燃机30通过管道依次连接形成第二路线。第一线路在热交换室19内与第二路线相连通。内燃机30、热交换室19、重整室12、预热室6通过管道依次连接形成尾气路线。内燃机30燃烧生成的高温尾气与重整室12生成的重整气在热交换室19内进行热量交换，尾气温度降低后进入重整室12。升高温度的重整气沿第二路线进入蒸发器4内与蒸发器4内的甲醇水溶液进行热量交换，甲醇水溶液换热蒸发后沿第一路线进入预热室6，重整气在蒸发器4内换热后沿第二路线进入内燃机30燃烧，内燃机30燃烧生成的高温尾气沿尾气路线进入热交换室19。本实施例利用甲醇重整反应产生的氢气在内燃机30上燃烧后的高温尾气，由热交换室19内的重整气吸收高温尾气的热量并在蒸发器4内放出热量对常温下的甲醇水溶液进行加热蒸发，并提供足量热量供重整反应的进行，而重整反应生成的氢气持续进入内燃机30进行燃烧反应提供动力，形成自热平衡。
蒸发器4设置有甲醇水溶液进口、甲醇水蒸气出口、重整气进口、重整气出口。蒸发器4甲醇水溶液进口通过流量泵2与甲醇水储蓄罐1相通，蒸发器4甲醇水蒸气出口与预热室6中甲醇水蒸气进口相通。蒸发器4甲醇水蒸气出口的管路上设置有温度传感器。蒸发器4重整气进口与热交换器19中重整气出口相连通，蒸发器4重整气出口与内燃机30的重整气进口相连通。蒸发器4重整气出口管路上设有温度传感器与控制阀32。蒸发器4内的热流体为高温的重整气，重整气由氢气和二氧化碳组成，含有少量一氧化碳。蒸发器4内的冷流体为室温下的甲醇水溶液。甲醇水溶液经流量泵2从储蓄罐1流入蒸发器4中，与高温的重整气换热蒸发，形成混合蒸气后离开蒸发器4进入预热室6。
预热室6设置有甲醇水蒸气进口、甲醇水蒸气出口、尾气进口和尾气出口。预热室6甲醇水蒸气进口与蒸发器4相连通，预热室6甲醇水蒸气出口与重整室12相连通，预热室6尾气进口与重整室12的尾气出口连通，预热室6尾气出口设置尾气排出管，热交换室19流出的尾气沿尾气路线依次在重整室12、预热室6内换热后由尾气排出管排出。预热室6内的热流体为高温尾气，冷流体为由甲醇水蒸发后形成的低温蒸气，低温蒸气在预热室6中与高温尾气换热升温，达到反应催化剂最佳活性温度270℃，此温度下，甲醇水蒸气重整反应效率较高，而产生的一氧化碳较少。预热室6的进尾气口与出尾气口管路上分别装有第一三通调节阀7与第四三通调节阀23，便于控制进入预热室6中尾气的量。预热室6的甲醇水蒸气进口管路装有温度传感器，甲醇水蒸气出口管路装有第一温度传感器9与流量传感器。
重整室12设置有甲醇水蒸气进口、重整气出口、尾气进口和尾气出口。重整室12甲醇水蒸气进口与预热室6的甲醇水蒸气出口相连通。重整室12重整气出口与热交换室19中重整气进口相连通。重整室12尾气进口与热交换室19中尾气出口相连通。重整室12尾气出口与预热室6中尾气进口相连通。重整室12内部等距分布至少三个第二温度传感器13，准确监控重整室12内部催化剂温度。重整室12甲醇水进口管路上设置有第一温度传感器9、流量传感器，重整气出口管路上设置有第三温度传感器15和流量传感器，尾气进口管路上装有第二三通调节阀16，便于调节尾气进入重整室12的量。第一三通调节阀7与重整室12之间的尾气管道设置有三通阀11。
热交换室19设置有重整气进口、重整气出口、尾气进口和尾气出口。其中，热交换室19重整气进口与重整室12中重整气出口相连通，热交换室19重整气出口与蒸发器4中重整气进口相连通。热交换室19尾气进口与内燃机30中尾气出口相连通，热交换室19尾气出口与重整室12中尾气入口相连通。热交换室19尾气出口管路上设置有温度传感器、流量传感器，尾气入口管路上设置有温度传感器、流量传感器，截止阀29。热交换室19重整气进口管路上设置有第三温度传感器15和流量传感器。热交换室19重整气出口管路上设置有温度传感器。
第一三通调节阀7与第四三通调节阀23之间设有与预热室6并联的第一尾气管道。第二三通调节阀16与三通阀11之间设有与重整室12并联的第二尾气管道，第二尾气管道设置有第三三通调节阀21。为保证重整室12内催化剂温度处于正常工作温度，本实施例还包括第一智能控制器8与第二智能控制器14，第一智能控制器8根据第一温度传感器9分别调节第一三通调节阀7与第三三通调节阀21，控制进入重整室12的甲醇水蒸气的温度。第二智能控制器14根据第二温度传感器13调节第二三通调节阀16，从而达到控制重整室12内催化剂温度。
第一温度传感器9显示甲醇水蒸气温度过低时，第一智能控制器8调节第三三通调节阀21，使尾气经第三三通调节阀21流向三通阀11，即增大尾气进入预热器6的量，进而升高甲醇水蒸气的温度；温度传感器9显示甲醇水蒸气温度过高时，智能控制器8调节第一三通调节阀7，使高温尾气在经过第一三通调节阀7时，走第一尾气管道绕过预热器6，即减少尾气进入预热器6的量，进而降低甲醇水蒸气的温度。第二温度传感器13或第三温度传感器15温度过高时，智能传感器14调节第二三通调节阀16，使高温尾气走第二尾气管道，减少尾气进入重整室12的量，进而降低催化剂温度；第二温度传感器13或第三温度传感器15温度过低时，智能传感器14调节第二三通调节阀16，增大尾气进入重整室12的量，进而提高催化剂温度，使催化剂保持最高活性。
本实施例还包括流量泵2和储蓄罐1，储蓄罐1储存装有甲醇：水＝1：1的甲醇水原料，连通流量泵2，为反应输送原料。甲醇水原料经由流量泵2流入蒸发器4中，与高温的重整气进行换热蒸发，形成甲醇水蒸气。流量泵2与蒸发器4之间的管路设置有温度传感器。甲醇水蒸气在预热室6内与高温尾气换热，甲醇水蒸气升温至设定的反应所需温度473K-573K，高温尾气降温至150℃以下排出。重整室12内，高温的甲醇水蒸气在催化剂的作用下发生重整反应，生成含量约为75％H2和25％CO2，及含量约为1％的CO副反应产物，统称为重整气，其中，反应所需热量由高温尾气提供。高温热交换室19内，重整气与高温尾气进行换热，对尾气进行降温，防止高温尾气使重整室12中催化剂温度过高，并使重整气升温，便于蒸发器4中甲醇水溶液蒸发所需。在蒸发器4中降温后的重整气与空气进入内燃机30中进行燃烧反应，反应过程中释放大量热量并进行做功，产生高温尾气。
甲醇水重整的反应是：
主反应：CH3OH+H2O→CO2+3H2
伴有副反应1甲醇裂解反应：CH3OH→CO+H2
伴有副反应2水汽转化反应：
主反应需在催化剂250℃至280℃间有较高的反应速度，而副反应1的反应活化能高于主反应，催化剂温度越高，副反应1的反应程度越高，相同质量的甲醇转化为氢气的量也就越少，而副反应2是可逆反应，且反应极少进行，只能转化少量CO。为了保证主反应的进行，采取了以下措施：
一、本实施例设置蒸发器4与预热室6两个加热装置，保证甲醇水蒸气进入重整室12中温度高于催化剂所需的最低温度；
二、本实施例设置热交换室19，使高温尾气先和重整气换热降温，而后进入重整室12，保证了催化剂不会因为温度过高而损坏；
三、本实施例采用智能控制***，根据重整室12内催化剂温度及重整气出口温度、流量和压力控制尾气进入重整室12的量，确保催化剂温度在合理区间。
甲醇的热值(21MJ/kg)为汽油热值(44MJ/kg)的48％，而氢的热值(132MJ/kg)是汽油热值(44MJ/kg)的3倍，氢的燃烧速度是汽油的7倍多，氢的***力是汽油的7倍多，而纯氢在内燃机30中燃烧易产生爆燃，甲醇重整产生的重整气中氢气含量在73％左右，使燃烧反应的进行更加稳定易控制。
甲醇重整后的重整气含有：氢气70-75％，一氧化碳0.3-2％，二氧化碳20-25％。重整气燃烧后变成水和二氧化碳：
主反应：2H2+O2→2H2O
副反应：2CO+O2→2CO2
尾气排放不污染环境，符合绿色环保理念。采用甲醇作为原料，甲醇中氢元素含量高于传统汽油、柴油等燃料，减少了二氧化碳的排放量，解决了烧汽油、柴油的减排问题。
重整室12内的催化剂为工业铜基催化剂或贵金属铂催化剂。甲醇蒸汽在重整室12内的催化剂载体在多孔陶瓷球的微孔和缝隙中流动，催化剂载体的微孔最大限度地增大了甲醇蒸汽和催化剂的接触面积和增长了甲醇蒸汽的流动的路径，使甲醇的催化重整可以更快更有效的进行。
本实施例运行时，甲醇水溶液由储罐1经流量泵2进入蒸发器4，经过换热蒸发成气态，流入预热器6中，甲醇水蒸气先与高温尾气换热升温至反应所需温度，而后流入重整室12中，在催化剂的作用下，进行重整反应产生重整气约为75％氢气和25％二氧化碳及少量一氧化碳。重整气进入高温热交换室19与尾气换热升温后流入蒸发器4中，提供热量供一开始从储罐1进入蒸发器4中的室温甲醇水溶液升温气化，而降温后的富氢气体继续流入内燃机30中进行燃烧做功，燃烧后形成的尾气依次经过热交换器30、重整室12及预热室6后排出。
以上对发明的实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种自热式甲醇重整制氢反应***，包括预热室(6)、重整室(12)和内燃机(30)，其特征在于：
还包括蒸发器(4)和热交换室(19)；蒸发器(4)、预热室(6)、重整室(12)、热交换室(19)通过管道依次连接形成第一路线；热交换室(19)、蒸发器(4)、内燃机(30)通过管道依次连接形成第二路线；第一线路在热交换室(19)内与第二路线相连通；内燃机(30)、热交换室(19)、重整室(12)、预热室(6)通过管道依次连接形成尾气路线；
内燃机(30)燃烧生成的高温尾气与重整室(12)生成的重整气在热交换室(19)内进行热量交换，尾气温度降低后进入重整室(12)；升高温度的重整气沿第二路线进入蒸发器(4)内与蒸发器(4)内的甲醇水溶液进行热量交换，甲醇水溶液换热蒸发后沿第一路线进入预热室(6)，重整气在蒸发器(4)内换热后沿第二路线进入内燃机(30)燃烧，内燃机(30)燃烧生成的高温尾气沿尾气路线进入热交换室(19)。
2.根据权利要求1所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：所述预热室(6)设置有尾气排出管，热交换室(19)流出的尾气沿尾气路线依次在重整室(12)、预热室(6)内换热后由尾气排出管排出。
3.根据权利要求1所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：所述预热室(6)出口的第一路线管道设置有第一温度传感器(9)；所述重整室(12)内部设有至少三个第二温度传感器(13)，第二温度传感器(13)等距分布；所述重整室(12)出口的第一路线管道设置有第三温度传感器(15)。
4.根据权利要求3所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：所述预热室(6)进口的尾气管道设置有第一三通调节阀(7)，所述第一三通调节阀(7)与所述重整室(12)之间的尾气管道设置有三通阀(11)，所述重整室(12)进口的尾气管道设置第二三通调节阀(16)，所述预热室(6)出口的尾气管道设置有第四三通调节阀(23)。
5.根据权利要求4所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：所述第一三通调节阀(7)与所述第四三通调节阀(23)之间设有与预热室(6)并联的第一尾气管道；所述第二三通调节阀(16)与所述三通阀(11)之间设有与重整室(12)并联的第二尾气管道，第二尾气管道设置有第三三通调节阀(21)。
6.根据权利要求5所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：
还包括第一智能控制器(8)与第二智能控制器(14)；第一智能控制器(8)根据第一温度传感器(9)分别调节第一三通调节阀(7)与第三三通调节阀(21)，控制进入重整室(12)的甲醇水蒸气的温度；第二智能控制器(14)根据第二温度传感器(13)调节第二三通调节阀(16)，控制重整室(12)内催化剂温度。
7.根据权利要求1所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：
还包括流量泵(2)和储蓄罐(1)，储蓄罐(1)内的甲醇水溶液经流量泵(2)进入蒸发器(4)内，流量泵(2)与蒸发器(4)之间的管路设置有温度传感器。
8.根据权利要求1所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：储蓄罐内为甲醇：水＝1：1的甲醇水原料。
9.根据权利要求1所述的自热式甲醇重整制氢反应***，其特征在于：重整室(12)内的催化剂为工业铜基催化剂或贵金属铂催化剂。
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