JPS6128554A - １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキ
シアントラキノン類の新規な製造方法に関するものであ
る。

１−７２ノー２−フェノキシ−４−ヒドロキレアントラ
キノンは、それ自身、ポリエステル繊維用赤色分散染料
として重要であり、かつ、他の赤色分散染料の中間体と
しても重要な化合物である。

１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラ
キノンの製造方法としては、有機溶媒中で１−アミノ−
２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンを酸結合
剤の存在下フェノールと反応させる方法が公知である。

有機溶媒としては、フェノール自身を溶媒とする方法（
例えばフランス特許１４７８７６８　）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いる
方法（ドイツ特許出願公開１４４４７６１、特開昭４８
−８７４８２）が公知であるが、前者はフェノールの回
収に多大な労力とエネルギーを要し、また後者は溶媒の
高温での安定性が不十分であって副生成物が多く鮮明な
色相の染料を収率よく得ることができないという欠点を
有する。

同様の反応を水性媒体中で分散剤の存在下に実施する方
法（Ｚｈ、　Ｐｒ１ｎｋｌ　、　Ｋｈｉｍ、　４９巻（
１９７６）　　４．　９０４〜９０６頁〕も公知である
が、目的物の収率はせいぜい９０％程度である。

また、ｌ−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノを出発原料として、水性媒体中、相関移動触媒の
存在下にフェノールと反応させる方法も公知である（特
開昭５５−１２５１５６）。しかし、この方法は、１２
０°Ｃ以上の高温で反応させるため耐圧装置が必要であ
り、しかも出発原料が１−アｉ）、２−クロル−４−ヒ
ドロキシアントラキノンに限られる（同様の反応条件を
１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノ
ンに適用しても鮮明な色相の染料が得られない）という
欠点を有する。

さらに同様の反応を無極性有機溶媒中、相聞移動触媒存
在下に行なう方法が公開（特開昭５８−２７７５２）さ
れているが、これも目的物の収率はたかだか９０％程度
であり、触媒の必要量もかなり多い（出発物質に対し１
５重量％以上）のが欠点である。

本発明者らは、上記欠点を克服するため、１−アミノ−
２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンを出発原
料として鮮明な色相の１−アミノ−２−フェノキシ−４
−ヒドロキシアントラキノン類を収率よく製造する方法
につき鋭意検討した結果、反応を極性非プロトン溶媒中
、少量の第４級アンモニウム化合物および／または第４
級ホスホニウム化合物の存在下に行なうことにより目的
が達せられる事を見いだし本発明を完成した。

すなわち本発明は、１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを、極性非プロトン溶媒中、酸
結合剤の存在下、第４級アンモニウム化合物および／ま
たは第４級ホスホニウム化合物の存在下にフェノール類
と反応させる事を特徴とする１−アミノ−２−フェノキ
シ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法である
つ 本発明において用いられる１−アミノ−２−バロゲノー
４−ヒドロキシアントラキノンとしては、１−アミノ−
２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンおよび！−
アミノー２−クロルー４−ヒドロキシアントラキノンが
挙げられる。

本発明において用いられる極性非プロトン溶媒としては
次のものがあげられる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
プロピオン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオン酸ア
ミド等のＣ１〜Ｃ８−カルボン酸のＮ、Ｎ−ジー０１〜
Ｃ８−アルキルアミド類。

Ｎ−メチルピロリドン等の環状のＮ−アルキルカルボン
蒙アミド類。

Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等の
環状のＮ−ホルミル化合物。

ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン
酸トリアミド類。

ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等
のスルホキシド類。

テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素類。

これらの溶媒の使用量は、通常１−アミノ−２−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し１．５〜１０
重量倍が適当である。

本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物と
しては一般式（Ｉ）またはΦ）で示される第４級アンモ
ニウム化合物があげられる。

（式中、’Ｒ，，Ｒ２は炭素数１−２４のアルキル基ま
たは任意に置換されていてもよいベンジル基、Ｒ３、Ｒ
４ハ炭ｊｉ’ｉｉ数１　　ｔ　ｏ）ｙ’ルキル基、ｘは
アニオン残基を示す。） （式中、垢は炭素数１−２４のアルキル基、Ｒ６は水素
原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有する。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩
、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、およ
び水酸基があげられる。

第４級アンモニウム化合物の具体例としては、たとえば
次の化合物があげられる。

テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
クロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラエチル
アンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロピルアンモ
ニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラコシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモ
ニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
リド等のテトラアルキル４級アンモニウム化合物。

ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンジルト
リエチルアンモニウムクロリト、ペンジルトリフロピル
アンモニウムクロリト、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ｏ、ｍまたはｐ−メトキシベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、ｏ、ｍ、ｐ−クロロベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベーンジ
ルアンモニウムクロリト等のベンジルトリアルキルアン
モニウム化合物およびジベンジルジアルキルアンモニウ
ム化合物Ｏ Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−プチルピリジニウ１１クロリド、Ｎ
−ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピ
リジニウムクロリド、Ｎ−メチルピコリニウムクロリド
、Ｎ−ブチルピコリニウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコ
リニウムクロリド等のＮ−アルキルピリジニウム化合物
およびＮ−アルキルピコリニウム化合物。

およびこれらクロリドに対応するプロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素
塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸水素
塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、
硝酸塩またはこれらの混合物。

本発明において使用する第４級ホス永ニウム化合物とし
ては一般式（ｍ）で示される第４級ホスホニウム化合物
があげられる。

（式中、Ｒｔ　、　Ｒｓ　、　Ｒ９、Ｒｚｏ　　は炭素
数１−２４のアルキル基またはフェニル基を示し、また
Ｒ７．はベンジル基であってもよく、Ｘはアニオン残基
を示す。） 硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、
炭酸水素酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン
酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。

テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホス
ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド
、オクチルトリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデ
シルトリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルト
リブチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホ
スホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウム
クロリド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリ
ド等のテトラアルキルホスホニウム化合物。

ペンジルトリエチルホスホニウムクロリト、ベンジルト
リブチルホスホニウムクロリド等のベンジルトリアルキ
ルホスホニウム化合物メチルトリフェニルホスホニウム
クロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド等
のアルキルトリフェニルホスホニウム化合物テトラフェ
ニルホスホニウムクロリドおよびこれらクロリドに対応
するプロミド、アイオダ水素塩、炭−塩、炭酸水素塩、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、實酸塩、シアン酸塩、チオシ
アン酸塩、硝酸塩、またはこれらの混合物。

これらの第４級化合物のうちで工業的に好ましく用いら
れるものは、たとえばテトラ−ｎ−プチルアンモニウム
ブロミド、トリーｎ−ブチルエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムプロミドの様な低級テト
ラアルキルアンモニウム又はホスホニウム化合物、ベン
ジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイドの様な、
ベンジルトリアルキルアンモニウム化合物、あるいはト
リフェニルメチルホスホニウム−プロミドの様なトリフ
ェニルアルキルホスホニウム化合物である。

第４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物の使用量
は、かなり中広い範囲で変えることができるが、一般に
１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキ
ノンに対して０，０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１５重量％である。

第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウム化合物
を併用することもできる。

本発明において使用する酸結合剤としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、あるいは酢酸塩が挙げ
られる。酸結合剤（７）具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム
、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等が挙げ
られる。これらのうち、工業的には水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩もしくはリン酸塩が好ましく用いられる。

これらの使用量は、出発原料に対して少くとも当量であ
る。

本発明において使用されるフェノール類としては下式（
ＩＶ）　　の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃｔ〜Ｃ４７Ｊ
Ｌ／コキシ基、または０１〜Ｃ６のシアノアルキル基を
示し、また、アラルキルオキシ基、アリロキシアルコキ
シ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシアルキル基、あるいはアルコキシカルボニルオ
キシ基であってもよい。） フェ）−ＪＬｔ類のＡ体側としては、フェノール、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、〇−１ｍ−１ｐ
−クレゾール、０−１ｍ−１ｐ−メトキシフェノール、
０−１ｐ−クロルフェノール、０−１ｐ−ブロムフェノ
ール、キシレノール類、４−エチルフェノール、４−イ
ソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−メチル−４−シアノエチルフェノール等が挙げ
られる。これらの使用量は−１−アミノー２′−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し少くとも１モ
ル比、好ましくは１．１〜８モル比である。

本発明において反応温度は５０℃以上、好ましくは７０
°Ｃ〜１８０℃である。

反応は通常２〜８０時間で終了する。

反応終了後の混合物から目的物を単離するには既に公知
の方法に従い、たとえばメタノール、エタノール等の低
級脂肪族アルコール類で希釈するか、または好ましくは
水もしくは希アルカリ水で希釈し、生じた沈澱を炉別す
ればよい。

本発明方法によれば、使用するフェノール、第４級化合
物、および酸結合剤の量はかなり少なくて済み、また反
応の選択性が向上し、得られた１−アミノ−２−フェノ
キシ−４−ヒドロキシアントラキノンの純度は高く、収
率はほぼ定量的である。さらに、得られた染料の色相は
公知法によるものに比較して同等もしくは黄味、鮮明で
ある。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン５４．６部中に１−アミノ−２−
ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン（純度９７．８
％）　２０．０部、炭酸カリ６．２部、フェノール１１
．８部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド
０．６部を仕込み、十分に攪拌しながら１００°Ｃに昇
温し、クロマトグラフィーにより出発物質が完全に消失
するまで同温度で攪拌した。次いで反応混合物にメタノ
ール８０部を加え、析出した結晶を炉別して、メタノー
ル、温水の順に洗浄し、乾燥して赤紫色の結晶性粉末１
９．８部を得た。１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンの純度は９８．５％であり収率
は９６，２％であった。

このものを用いてポリエステル繊維を染色したとこ、ろ
、公知方法によるものに些べ、より黄味鮮明な色相の染
色物が得られた６比較例１ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミドを用いなかっ
た他は実施例１と同様の操作を行ない下記の結果を得た
。

生成物収量１６．６部、１−アミノ−２−フェノキシ−
４−ヒドロキシアントラキノンの純度９７．２％、収率
７９．６％。

このものを用いてポリエステル繊維を染色したところ、
公知方法に比べ、より背暗みの染色物が得られた。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．０部中に１−アミ
ノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノン（純度
９２．０％）１８．２部、リン酸カリ５．２部（１，２
当量）、フェノ−化７．６７部（１，８モル比）および
トリフェニルメチルホスホニウムプロミド０．６部を仕
込み、十分に攪拌しながら１２０°Ｃに昇温し、クロマ
トグラフィーにより出発物質が完全に消失→ト１．　　
惰−ｎｐヨ荊　１ｅ７１姻区棹　１　　す−次いで反応
混合物に水６０部を加え、析出した結晶を炉別し、希カ
セイソーダ水、温水の順に洗浄し、乾燥して赤紫色の結
晶性粉末１９．９部を得た。１−アミノ−２−フェノキ
シ−４−ヒドロキシアントラキノンの純度は９８．９％
であり、収率は９７．１％であった。

実施例８〜９ 実施例１においてテトラブチルアンモニウムプロミドの
代りに次表に示す第４級アンモニウム化合物家たは第４
級ホスホニウム化合物を用いた他は同様の操作を行ない
、表に示した収量及び純度の１−アミノ−２−フェノキ
シ−４−ヒドロキシアントラキノンを得た。

実施例″１０〜１５ 実施例１においてＮ−メチルピロリドンに代えて下表の
溶媒を用いた他は同様の操作を行ない、表に示した収量
及び純度の１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキ
シアントラキノンを得た。

実施例１６〜１９ 実施例１においてフェノール１１．８部に代えて下表の
フェノール類を用いた他は同様の操作を行ない対応する
１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラ
キノンを表に示した純度及び収量で得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキ
   ノンを、極性非プロトン溶媒中、酸結合剤の存在下、第
   ４級アンモニウム化合物および／または第４級ホスホニ
   ウム化合物の存在下にフェノール類と反応させる事を特
   徴とする１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシ
   アントラキノン類の製造方法。