JPS61282415A - 表面にすじのある多孔質セルロ−スエステル製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースエステル物質を主体とする表面積の
大きい多孔質物品の製法に関する。

中空セルロースエステル繊維を含む多孔質セルロースエ
ステルフィルター材料の製造は分離技術分野でよく知ら
れている。この繊維は逆浸透圧脱塩法、腎臓交換透析機
および他の高又は超濾過法に使われている。これらの繊
維は本質的に内部又は外部面のいづれかが物質の流れを
きびしく制限する緻密な構造又は層をもつ非対称膜であ
る。緻密な層の支持物としてのみ働らき実質的に物質流
制限を意図しない繊維の反対面と本体は相互連絡してい
る孔でできている。通常これらは先づ繊維を空気流中に
とおして緻密な外皮をつくらせた後凝固用水浴にとおし
て多孔質支持構造としてつくられる。この非対称膜は種
々の目的に非常に便利であるが、この緻密な表面層又は
皮がなく少なくも半透過性でありまた比較的高表面積を
もつ対称的多孔質又は細胞状膜に対する要望もある。

ケスチングの米国特許第４０３５．４５９号は内腔をつ
くる液体と共にセルロースアセテート溶液をガス中にお
し出した後凝固浴にとおす非対称中空繊維セルロースア
セテート膜生成法を記載している。

アリサカらの米国特許第４１２７；６２５号は繊維先駆
物質を内部空隙をつくる塩水溶液と共に直接凝固水浴中
に押出すセルロース誘導体溶液からの非対称中空繊維製
造法を発表している。

ジョーらは米国特許第４，３２２，３８１号、第４３２
４６２７号および第４，３４２，７１１号においてオリ
スイスの周りの環状スリットから紡糸液を押出しかつオ
リフィスをとおして中空中心とする様他の液を押出して
セルロースエステルを含む物質の中空繊維製造用の種々
の乾式ジェット−湿式紡糸法を発表している。繊維は押
出されてガス域をとおった後水性凝固浴に入る。

ミシロらは米国特許第４，２３４，４３１号において押
出物の中心に凝固性液を用いセルロースアセテート濃厚
液を水性凝固浴中に押出して繊維壁断面を形成している
微細濾過通路をもつ立体網構造をもつ中空セルロースア
セテート繊維製造法を発表している。

日本特許出願第１３５８７／１９７７、特開昭第５３−
９９４００（又は９９４００／１９７８）は内径４〇−
４００ミクロンと“中空率′（断面における空隙部分）
１０−７０％をもつ０．１・乃至１０重量％中空繊維を
含む繊維質たばこフィルターを発表している。中空繊維
はアセテート材料でつくられるが、その表面特性又は比
表面積については発表していない。中空繊維はたばこフ
ィルターに含まれ初めの１−２服中は煙を本質的に濾過
せずとおすカベあとの喫煙においてタールで詰まると煙
を濾過領域に向ける。

分離方法において非対称的壁構造をもつ中空繊維を用い
る習慣がある。即ちある繊維表面が望む種類の分子に選
択的に透過性である様なうすい緻密な皮より成る点で他
とちがうのである。これは普通外面である。内面又は他
の面は容易に透過性であることが必要でよく規定された
スキン特性をもたない。壁内部は通常セル状多孔質で支
持機能のみをなす。

分離方法操作において系に高圧の応用は望む経済的な大
量流動をさせるに必要である。

固体固定吸収剤の管によるガス流からの蒸気吸収（又は
放出）速度は単位容積（ａ）当りの有効表面積に直接比
例する。この量は固体の比面積と管につめた密度の積と
して計算され一定詰込み密度における固体の比面積に比
例する。

ａ（１／メートル）＝比表面積（平方メートル／１）Ｘ
詰込み密度（１／立方メートル） （例えばニューヨーク、ウイレーのＲ，Ｂ、バード、Ｗ
、Ｅ。

スチュワートおよびＥ、　Ｌ、ライトフート著“Ｔｒａ
ｎｓｐｏｒｔＰｈｅｎｏｍｅｎａ”第２２章７０２−７
０５ページを参照）分離方法に使用の中空繊維において
壁の外層（又は他の選択的透過性部分）のかさ特性が決
定要素であることは明らかである。反対に吸収（又は放
出）操作において壁の表面特性は重要である。壁は吸収
された物質又は放出される物質の便利な貯蔵所として役
立つ。

故にセルロースエステルを含む物質から生成された種々
の濾過材料、例えば中空繊維が利用できるが大表面積を
もつこの様な材料の多孔質又はセル状のスキンのない中
空繊維が望ましい製品であるといえる。

発明の要脂 したがって本発明の目的は大表面積と均一内部構造をも
つセルロースエステル材料を主体とする成形物の製造法
を提供することにある。

本発明の他の目的は多孔質又はセル状のスキンのない構
造の壁をもちその少なくも１面にすじのある外観をして
いるセルロースエステル材料の中空繊維製造法の提供に
ある。

更に本発明の目的はセルロースエステル紡糸液から押出
されたセル状内部構造をもちすじのある少なくも１０表
面をもつスキンのない成形物を提供することにある。更
に本発明の目的は固体又は中空いづれかの繊維状の物を
提供するにある。本発明の更なる目的は比表面積最大値
約０．２乃至０．３ｄ／９である様な現在入手できる材
料よりも著しく大きな比表面積値をもつ中空濾過繊維製
造法の提供にある。

本発明の１の態様によれば少なくもすじのある１０表面
をもちセル状内部構造をもつセルロースエステル材料よ
り成るスキンのない成形物の製造改良法が見出された。

この方法はセルロースエステルとその溶媒より成る紡出
液を水性浴中の残留溶媒濃度が一定濃度、好ましくは約
１０重量−以下に保たれている水性浴中に直接押出す工
程を含む。

本発明の他の態様によりセル状内部構造をもちまたすじ
のある少なくも１の表面をもつスキンのない中空繊維製
造法が提供されるが、その方法は繊維の内腔をつくる様
中心管から流体を噴出させる環中管（ｔｕｂｅ　−ｉｎ
　−ｒｉｎｇ　）ジェットをとおしセルロースエステル
紡糸液を押出す工程を含み、かつ紡糸液は残留溶媒量が
約１０重量％以下である様な水性浴に直接押出されるの
である。

本発明の他の態様により本発明によって製造された固体
又は中空いづれかであシ少なくもすじのある１の表面を
もちかつセル状内部構造をもつスキンのない繊維が提供
される。更に本発明のこの態様によって本発明の方法に
よって製造されたセルロースアセテート繊維束からつく
られたたばこフィルターが提供される。

更に本発明の他の態様によりセルロースエステル紡糸液
を水性浴面下の環に少なくも１の開口をもちまた自然吸
引させる様管と連絡している環中管ジェットをとおして
上記水性浴中に直接押出す工程を含みかつ上記水性浴中
の残留溶媒は約１０％以下の濃度に保つ様なセル状内部
構造をもち内外両面にすじのあるスキンのない中空繊維
製造法が提供されるのである。

本発明の更に他の態様により中心管と上記管を同心円的
に囲む環より成シ、上記環は少なくも１の開口をもち湿
式紡出操作中自然吸引により紡糸浴から液を入らせる上
記管と連絡している様な中空繊維の湿式紡糸周環中管押
出ジェット組立装置が提供される。

本発明のこれらの目的、態様および利点廉びに範囲、特
性および用途は下記明細書、付図および特許請求の範囲
から明白となるであろう。

本明細書と特許請求の範囲における物質の割合は特に断
らない限り全部重量基準である。

図１は内腔中に空気を用い紡出した中空繊維の顕微鏡写
真である。図ＩＡは５００倍率繊維壁断面図でありまた
図ＩＢは１５００倍内面図であシ、図ＩＣは１５００倍
外面図である。

図２は内腔に水を用いて紡出した中空繊維の顕微鏡写真
で、図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは図１におけるとおり壁断
面、内面および外面をそれぞれ示している。

図３は紡糸浴に浸漬された環中管ジェット組立装置の概
略図である。

本発明によりセルロースエステル溶液（一般に紡糸液と
して知られている）から断面セル状であり半透過性であ
シはつきシした密な外層つまシ「スキン」をもたない少
なくもすじのある１の表面をもちかつ比表面積の増加し
た成形物が押出される。成形物の形状は押出しできるど
んな形でもよい。好ましくは固体又は中空繊維である。

好ましい態様は内外両面にすしをもち典塵的な乾式紡出
されたセルロ−スエステル繊維よりも数倍大きな比表面
積をもつ中空繊維である。本発明の固体繊維は中心中空
部又は内腔がなく七ル状内部構造をもつ実質的に均質な
断面をもつ。

本発明の中空セルロースエステル繊維構造は分離操作に
使うことを意図したものではないが、吸引又は蒸発操作
により繊維表面へ又は表面からそれらと接触しているガ
ス又は液体から又はそれらへの物質移動促進を意図して
いる。

したがってこれらは重要な物理的性質とその使用法の両
方について分離操作に使われている普通材料とはちがう
。

本発明によって製造された成形物、例えば中空繊維は上
述した非対称的分離膜の支持部につくられている様な孔
構造と直接又は間接に相互連絡する孔と反対に殆んど完
全セル壁をもつ多数の泡状セルをもち断面セル状である
。本発明によｌ）Ｍ造された中空繊維は適度の圧力のも
とて液体とガス両方をとおさない。本発明により製造さ
れた成形物は非対称分離膜に見られる様な密度の大きな
また表面透過性の小さなはっきり区切られた領域をもた
ないので「スキンがない」ことを特徴とする。本発明に
より製造された成形物の表面の少なくもいくつかのセル
壁は完全であろう７５ζこれらの壁や表面の他の連続部
分は他領域に比べて密度が大きく透過性が小さい領域を
形成しない。

これらの成形品の半透過性とは少なくもあるガス又は液
体物質が多孔性膜又は透過膜でおこる様な孔をとおるの
と反対に細胞壁を拡散の形で少なくも材料の一部に橡透
又はそれを通過できることを意味する。

本発明の成形物においてこの方法で形成される「すじ」
とは表面における比較的まっすぐな一般に押出し軸にま
た互いに平行な線、溝又はうねであシ、図ＩＣ，２Ｂお
よび２Ｃにおける表面顕微鏡写真に示されている様に繊
維状外観をもち時には小さいフィブリルをもつ。この様
な粗い表面は滑かな表面と比べて明らかに表面積の著し
い増加をもたらしまたある用途においては繊維構造内に
表面吸収液体量を増加保持するという望ましい利点をも
つ。これらの用途例には包帯、月脛帯、おむつおよび失
禁衣料がある。溝又はすしの巾および（又は）深さは中
空繊維壁厚さの約０．１乃至１％の範囲、約１乃至約５
μｍの寸法で、すしの数はセンチメートル当り約１００
０乃至約ｚ５００の範囲である。更にこのすじのある表
面の粗さ程度は普通の乾式紡出又は押出物と比較して成
形物の比表面積は少なくも４倍増加するに十分である。

驚くべきことはセルロースエステルを押出した成形物表
面上のこのすしは水性凝固浴および任意に水性芯形成液
中の有機溶媒又は加水分解剤の割合を温度によって変る
最大濃度以下に保つ本発明の方法によって形成できるこ
とが発見されたのである。

本発明により製造された成形物の大きさど壁厚さは紡糸
装置と紡糸液特性の制限によってのみ限定される。直径
約α８乃至約３Ｍの繊維が生成できそれが中空繊維の場
合的０．０５乃至約０．２ｍの壁厚さをもつ。壁厚さ約
０．１５　Ｅｌｌ。

直径１−２ｎの中空繊維はこの実施例において製造され
た。

本発明のすしある表面をもつ成形物、特に内外両面にす
じのある中空繊維はそれに侵入するガスからある成分を
除去するに非常に有効である。固体粒、蒸気およびある
ガス成分さえ吸着法、物理的吸着と化学的吸収の両方に
よって除去できる。トレイパルが“Ｍａｓｓ　−Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒＯｐｅｒａｔｉｏｎｓ″にューヨーク、マツ
フグローヒル）４９２−４９３ページに記載のとおシ物
理的又はファンデルワールス吸着は固体と吸着物質間の
分子間引力から生ずる容易に可逆的な現象である。例え
ば固体ガス間の分子間引力がガス自体の分子間にある引
力よりも大きいときけガスは固体表面上に凝縮する。吸
着された物質は固体の結晶格子内に侵入しないしそれに
とけもしないが、全く表面上に残る。しかし固体が非常
に多孔性であれば、吸着物質が固体を濡らせばそれはす
き間に侵入する。非常に小さな屈曲半径をもつ凹液面の
平衡蒸気圧は大偏平面のそれよりも低く、吸着程度は対
応して増す。吸着物質と平衡のガス相圧力を低くしおよ
び（又は）温度を高くすることによって吸着したガスは
不変状態で容易に除去又は放出できる。この可逆性吸着
は液体並びにガスの場合認められる。

反対に化学吸着又は活性化された吸着は固体と吸着され
た物質量の化学的相互作用の結果である。化学結合の強
さはかなシ変シ、普通の意味で同定しうる化合物は実際
には生成されないが、付着力は一般に物理的吸着にみら
れるよりもずつと大きい。操作はしばしば不可逆的で、
放出したときは元の物質は化学変化をうけたことを知る
であろう。

低温条件において固体上に実質的に物理的吸着のみをう
ける同じ物質は高温において時には化学吸着を示し、両
現象は同時に起ってもよい。

セルロースアセテートフィルターによるたばこ煙の濾過
が発明者ブラウネによって“Ｔｈｅ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏ
ｆＣｉｇａｒｅｔｔｅ’″（ノースカロライナ州テヤー
ロツテ、セラニーズファイバーズ桂枝術部、１９８１年
）　４０−５９ページに発表されている。セルロースア
セテートフィルターはたばこ煙の主流から選択的に大粒
子を除去すると報告さね、シたがって粒子の化学組成は
その大きさによって変るので粒子濾過は選択的化学除去
の役を勤める。本発明の繊維はそのすじのある表面と高
い比表面積によってこの粒子除去に普通のセルロースア
セテートフィルター繊維よりも有効である。実際煙の可
視成分“粒子゛は事実殆んど粘性液滴であり比較的僅か
の実際固体粒子があるのであるが、簡略化のためにのみ
可視成分を粒子という。

たばこ煙はまさに核上に燃焼炭の直後に燃焼、熱分解お
よび蒸留生成物の凝縮により生成したエアロゾルである
。

揮発性又は蒸気圧の低い物質は先づ殆んど完全に凝縮し
つづいてより高い蒸気圧、したがって凝縮性の小さいも
の程順に凝縮する。１酸化炭素や２酸化炭素の様な主要
ガス状燃焼生成物はガス相の′１まのこる。トドリアコ
ンテインの様な高沸点安定炭化水素はたばこから留出し
て粒子上に凝縮し止まる。フェノールは熱分解生成物で
純粋状態では高蒸気圧をもつ低溶融固体である。その高
蒸気圧のためフェノールはたばこ煙中の固体および蒸気
相両者と結合する。

論述のため主たばこ煙流は３群：（１）粒子相とのみ結
合しているワックス状炭化水素の様な凝縮性低蒸気圧物
質；（２）ガス相にのみ発見される１酸化炭素の様な非
凝縮性永久ガス；および（３）粒子と蒸気／ガス相の間
に分布している凝縮性高蒸気圧固体および液体；に分け
ることができる。

（１）群の除去はタール除去効率によって測定されまた
直接それに比例している。この物質除去率増減手段は粒
子濾過効率の変更にある。（２）群の永久ガスはセルロ
ースアセテートフィルターを通過し変らない。

しかし高蒸気圧とフィルター基質に親和力をもつ凝縮性
物質は主煙流からえられたタール除去効率から予想した
よりも大きな割合で除去でき選択濾過法を生成する。こ
の方法でセルロースアセテート表面上に濾過された粒子
と結合した高蒸気圧分子は表面粒子から揮発するか、表
面に止まるか又はフィルター基質内に拡散するかいづれ
かである。

有効選択テ過には物質が粒子との相互作用により表面に
保たれるか又はフィルター物質表面にとけ込み拡散し去
るかいづれかが重要である。例えばフェノールはセルロ
ースアセテートフィルター繊維にとけ込み界面から拡散
し去るので選択濾過基準を満たす。有機塩基ニコチンは
その遊離塩基形で高蒸気圧をもつ。酸の存在においてニ
コチンはたばこ煙中に生成されるカーボネート、シトレ
ートおよびマレエートの様な低蒸気圧をもつ塩を生成で
きる。この塩は物理的濾過により粒子又は液滴として煙
から除去できる。しかしアルカリ性煙中ニコチンと他の
遊離有機塩基はセルロースアセテートフィルター物質に
一部とけてその表面から拡散し去る。

本発明の繊維のすしある表面とセル状皮なし構造によっ
てこの繊維は煙流からこの凝縮性有機蒸気を吸着除去す
るに非常に有効である。中空繊維の内外両面にすじがあ
る場合繊維内径が一般にタールで詰まらないのみでなく
煙流をとおして煙が十分表面積と接触する程十分に大き
いので中空繊維は特に効果がある。フェノールの他にた
ばこ煙中にある炭素原子１乃至約１０をもつ種々の酸化
および窒素炭化水素がセルロースアセテートの様なセル
ロースエステル上に吸着され物質にとけて表面から拡散
し去る。このプロセスは本発明の繊維のすしある表面に
よって増進される。

これらの有機化合物にはアルデヒド、ケトン、エステル
、フランおよびニトリルがある。注目すべきは香料又は
リモネンやメタノールの様な他の添加物を本発明の中空
繊維の細胞構造および（又は）中心内腔中に加えるとす
じある表面は添加物が最大密度領域から表面に移動又は
拡散するのを助け、添加物は表面で表面と接触する煙又
は他のガスによってとシあげられる。

液中の溶解物に対し半透過性である非対称膜と反対に、
表面積の大きいセル構造をもつ「スキンなし」物質は濾
過および流体、特にガスと蒸気を扱う他の操作に多くの
用途をもつ。小直径中空繊維としてこれらの物質はたば
こ煙、粒子又は蒸発不純物を運ぶ空気又は他のガスのフ
ィルターに有用である。その中空とセル状構造によりこ
の繊維はまた繊維の内外両面と接触するガス又は蒸気と
相互作用する芳香剤、香料又は吸収剤又は脱臭剤で含浸
又は充填されうる。これら物質は固体又は液体状であっ
てもよく生でも溶液いづれでもよい。例えば壁のセルが
芳香剤又は香料で満たされていれば香気は中空繊維をと
おる煙流の様なガス流に移されるであろう。中空繊維の
内腔が芳香剤又は香料の様な液で満たされるとこれは壁
孔から蒸発した液を補充する貯蔵容器として働らきうる
。また壁細胞および（又は）繊維内腔は吸収物質を放出
する様反復処理できる粒状又は繊維状の固体吸収性物質
で満たしえて、フィルター繊維物質の再生ができる。

本発明の成形物は下に詳述する方法を用いてセルロース
エステルとその溶媒より成る紡糸液を押出して製造でき
る。

適当する粘度、密度および濃度をもつ紡糸液を生成する
カルボン酸エステルの様な適当するどんなセルロースエ
ステルでも使用できる。現在炭素原子１乃至約４をもつ
カルボン酸１又は２以上のセルロースエステルが好まし
い。こレラの例ニハセルロースフオーメート、セルロー
スアセテート、セルロースプロピオネート、セルロース
ブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート等がある。現在セルロー
スアセテートの安価容易な取得性、紡糸性および濾過媒
質、特にたばこフィルター展造用商業上最も適当な繊維
であるからたばこフィルター用媒質としての便利性によ
ってセルロースアセテートは好ましい。これらのエステ
ルは普通のセルロースアセテートでもよく又は実質的に
十分エステル化されたもの、即ち無水グルコース単位当
り遊離ヒドロキシル基０．２９より少ないセルロースト
リアセテートの様なものでもよい。

紙フィルターがセルロースアセテートフィルターよりモ
煙除去に有効であるが、アセテート物質と関連した味は
殆んどの国の喫煙大衆によって好まれていると報告され
ている。

本発明に使われる紡糸液は本質的に少なくも１のセルロ
ースエステルとその有機溶媒より成るものであるが、他
の種々の重合体、添加剤および紡糸助剤を含むことがで
きる。

紡糸液は約１５乃至約３０チ、好ましくは約２０乃至約
２８％、最も好ましくは約２４乃至約２８％のセルロー
スエステル固体を含む必要があシ、本質的にこの様なセ
ルロースエステル固体と溶媒より成ることが好ましい。

紡糸液製造のため選ばれたセルロースエステルをとかし
うるどんな適当溶媒も紡糸液製造に使用できる。水混和
性極性有機溶媒が水性紡糸浴中で生成した成形物から溶
媒除去を促進するに好ましい。この用途のための水混和
性は少なくも水と１：１割合で混和できる意味とする。

現在稀釈しない有機溶媒が好ましいが、水性有機溶媒混
合物を生成するに最少割合の水を入れることができる。

存在する場合水は混合液の約１４％以下、好ましくは約
１０チ以下、最も好ましくは約５％以下でなければなら
ない。

便利な有機溶媒の例にはアミド（例えばジメチルアセト
アミドとジメチルホルムアミド）および硝酸化アルカン
にトロメタンとニトロプロパン）の様な窒素化合物；ジ
メチルズルフオキシドおよびテトラメチレンスルフォン
の様なオキシいおう化合物；メチルエチルケトンとアセ
トンの様なケトン；ガンマ−ブチロラクトンの様なラク
トン；メチルアセテート、メチルラクテート、エチルラ
クテートおよびメチル７オーメートの様なアルキルエス
テル；ぎ酸と酢酸の様なカルボン酸；ジオキサンとテト
ラヒドロフランの様な環式エーテル：およびメチレンク
ロライドの様なハロゲン化炭化水素がある。この溶媒は
炭素原子約６までをもつ。上記溶媒の少なくも１と（任
意に）水を含む混合溶媒が使用できる。

好ましい溶媒は対称的および混合ケトンとアルデヒドを
含む炭素原子３乃至６をもつ脂肪族ケトンから選ぶこと
ができる。現在アセトンはその高溶媒力、水混和性およ
び安価取得性のため好ましい。水量５チ以下のアセトン
−水混合液もえられる製置／粘度関係と望ましい最高度
表面効果のため好ましい溶媒である。

紡糸方法 成形物が水性紡糸浴中に直接押出される限シどんな湿式
紡糸装置も本発明に使用できる。好ましい実施態様にお
いて紡糸液は環中管ジェットをとおして押出される。そ
の時流体は押出さへ注入され又は入れられて中空繊維の
内腔を形成する。

紡糸液からの溶媒は大部分押出された物から水性紡糸浴
・中に急速に除去されて押出物中の紡糸液を凝固する。

驚いたことに水性紡糸浴中の水量を最少濃度以上、一般
に少なくも約９０チ、好ましくは少なくも９５％に保つ
様浴中に沈降した溶媒を除去すると本発明の方法によっ
て製造された物品上にすじのある、溝のある又は繊維状
表面をえることができることが発見されたのである。換
言すれば紡糸浴の残留溶媒量は約１０％以下、好ましく
は約５−以下に保つべきである。望むすしの形成は温度
によるもので、もし他の条件が一定であれば低温はその
形成に好ましく、高温はその形成を減少又は阻止すると
わかっている。浴の高温と浴中の溶媒濃度増加がすじ形
成を減少する傾向があるので、これらの要素の１を減少
すれば他要素を相対してより高くできる。換言すればこ
れらの限界内で残留溶媒の比較的高濃度が低温において
許容でき逆も同様である。本発明の実施において紡糸浴
は約０乃至４０℃、好ましくは約１０乃至約３０℃、最
も好ましくは約１５乃至約２５℃に保つ必要がある。低
温でも浴の凍結点より高くなければならない。

水性紡糸浴中の溶媒濃度調整の適当手段が使用できる。

例えば蒸留などにより溶媒を除去するため浴の１部を周
期的にとシ出しながら精製水を戻し、除去と再循環の割
合を浴中の残留溶媒をオンライン検査する適当々操作調
節装置によって調節する方法がある。

中空繊維が環中管ジェットから押出される実施態様にお
いて内腔形成のため注入又は導入される流体はガス又は
液体でよい。中空繊維紡糸のため例えばジョーらの米国
特許第４３２２．３８１号、４３２ａ６２７号および４
３４２．７１１号に記載の様な当業者に知られた種々の
方法や装置が使用できる。しかし繊維が水性紡糸浴中に
直接、いわゆる湿式紡糸法で押出すことが重要である。

今や図３において中空繊維紡糸のため普通の環中管ジェ
ットが本発明実施のため適用される。本体（１）は内腔
形成用流体（４）導入用管（３）をもつ中心部（２）を
とシまいてジェットの「環」を形成している。重合体紡
糸液（５）は適当圧力で少なくも１の入口（６）をとお
り供給され、本体（１）と中心部（２）の間の環（１３
）を満たし出口（７）で押出されて中空繊維（１４）と
なる。管（３）は内腔形成用流体を供給する入口（８）
と接続している。図にみられるとおシ全ジェット装置は
浴に浸漬されているので入口（８）は流体源と接続して
いないならば紡糸浴と連絡できる。入口は図でわかると
おり管（３）と続いており又は（９）に点線で示すとお
シ本体に放射状に入っている少なくも１の入口を成す。

一般に柔軟性ホース（１０）又は他の供給手段が圧力の
もとで内腔形成用流体導入用入口につけられる。しかし
好ましい実施態様において内腔形成用流体として実質的
に紡糸浴と同じ水性液を使いたいときは実施例Ｘに記載
のとおシ入口を簡単に浴と連絡開放のままにできる。こ
の様な実施態様では実質的に水洩れしない仕切シ又はダ
ム（１１）を繊維が押出される部分と入口に開いている
紡糸浴部分を分離する導入れることができる。こうして
残留溶媒その他の添加物量をこれら区域でちがった濃度
に保つことができ、また押出された繊維の内外表面上の
すし形成は内腔形成用液と凝固浴の特性に基づいて促進
され又は抑制される。

流体の入った内腔のまわりに形成された環状重合体物体
は重合体が凝固するに十分の長さ紡糸浴をとおシ、紡出
繊維はやがて望む直径に引伸ばされ乾燥され（詳細が示
されていない）適当装置（１５）に巻とられる。

重合体液が直接紡糸浴中に押出されることが重要である
から、ノズル部分は本発明実施の通常位置である紡糸浴
内に十分浸漬されて示されている。しかし清浄、準備等
のためブラケット（１２）はノズル部分を浴から出す手
段を表わしている。重合体溶液がジエツｌ内で早期凝固
するのを防ぐため押出操作はノズル部分を浴からあげた
ままで初められるとよい。重合体が一旦なめらかに流れ
初めたならばノズル部分を浴に漬は押出された繊維を巻
取り装置（１５）につけ紡糸操作がはじめられる。また
ジェット環出口（７）又は中心管（３）を浴液侵入から
守る必要があるならば石油ゼリーの様な耐水性可塑性物
質を環又は管に挿入することができ、かくて浴液がノズ
ル部分に入ることなく紡糸液と内腔形成用流体をノズル
部分をとおし送ることができる。

実施例に記載のとおり紡糸液から紡出された与えられた
厚さをもつ中空繊維の太さと壁厚さは主として重合体押
出割合、内腔形成用流体圧および巻とシ速匿によって定
まる。

製造においてはこれら特性の品質調整は光学走査機によ
って繊維直径の様な少なくも１の性質を監視しフイード
バツり調節によって少なくも速度又は圧力の一方を調節
シテ見られる。望むすし形成は紡糸浴と内腔流体の温度
および浴と内腔液体中の残留溶媒濃度に影響される。こ
れらの要素は下に詳述すると同じ手段で監視調節できる
。

内腔内に液体、特に水少なくも約９０％を含む水性液体
を使うことは内外両面に望ましいすしをもつ中空繊維製
造を可能にするので現在好ましい。外面にすしをもつが
内面がすしなく比較的滑らかな中空繊維を望むならば、
下記実施例にみられるとおり内腔形成にガス又は溶媒、
酸又は塩基よダ成る水性液を使用できる。逆に内面上に
すしをもつが比較的滑らかな外面をもつ中空繊維は内腔
に水少なくも約９０％を含む液と例えば溶媒量なくも約
１５チの様な比較的溶媒量の高い水性紡糸浴を用いて製
造できる。

これらの実施例に基づいて、内腔液中セルロースエステ
ル物質の溶媒又はセルロースエステルを加水分解する酸
又は塩基の様な加水分解剤の最少量以上の存在はそうで
なければ中空繊維内面上に形成するであろうすしを減少
又はなくすることがわかる。理論に拘束されたくないが
、すじ又は溝のある表面形成は紡糸液の急速凝固によっ
て促進されるとまたこれらの添加物は凝固繊維表面から
の溶媒除去をおそくしてすし形成をおそくすると考えら
れる。中空繊維内面上に見られたこの効果に対する観察
と類推により外面上のすし形成と持続は紡糸浴中の水量
を最少水準以上、一般に少なくも約９０獣好ましくは少
なくも約９５％の濃度に保つことによるとわかったので
ある。繊維は直接浴中に紡出されるので水混和性有機溶
媒は凝固操作で紡糸液から取出され、紡糸浴中の残留溶
媒量は本発明の方法の様に溶媒を除去し濃度を調節しな
い限シ増加するでおろう。換言すれば望ましいすしは重
合体紡糸液を迅速凝固とすし形成をさせるに十分な高含
水量とこのすじ形成をよりめ又は防ぎうるであろう濃度
以下の残留溶媒濃度をもつ水性紡糸浴中に直接押出すこ
とによって形成される。この最大点における溶媒の実際
割合は使用材料、温度および他の条件によって変りうる
が、本発明は紡糸浴を本質的に水より成るものから押出
物におけるすじ形成を防ぐ様な濃度よりも稍低い溶媒濃
度をもつ水までの範囲の液に保って実施できる。

実施例Ｘに基づいて、ガス又は液の押出ジェットの中心
管をとおしての導入が中空繊維の内腔形成に有効である
が、環中に少なくも１開口をもち紡糸浴の表面下から自
然吸引によ）紡糸浴液体を環と管の内側に入らせる。管
と連絡している環中管ジェットを使うならばつぶれない
中空繊維が驚いたことに形成できるのである。残留溶媒
量が紡糸浴中で正常範囲内であれば形成された中空繊維
は内外面にすしをもつ。理論にしばられたくないが、こ
の改良ノズル内の押出操作の運動量は繊維の内側外側間
に十分な真空又は差圧を生成するので液は紡糸浴から吸
込まれて中空のつぶれない繊維の支持をする。

本発明は更に下記実施例によって例証されるが、それら
は本発明を限定するものではがい。

実施例 中空セルロースエステル押出し用装置をつくった。その
部品は次のとおυであった： １）紡糸液供給 ２）内腔用流体供給 ３）押出ジェット ４）紡糸浴 ５）浴循還器と温度調節器 ６）引張ジロール ア）表面液除去手段 ８）　巻取シ機 ′１）紡糸液供給 セルロースアセテート２６部を９５：５アセトン：水混
合物７４部にとかし九濾過済無色セルロースアセテート
紡糸液又は濃厚液を用いた。セルロースアセテートはグ
ルカン鎖単位当り平均ｚ５アセチル基をもっていた。液
は窒素圧２０ポンドのもとて正押しのけポンプに送られ
た。ポンプはギヤ付可変速モーターで駆動された。

２）内腔用流体供給 繊維は内腔にガス又は液体いづれかの圧力をもって押出
された。ガスの場合乾燥窒素が高精度調節器をもつマテ
ソ゛ン６１０流量計をとおシジエットの中心部に２０ポ
ンドＰＳＩで送られた。液体の場合水又は他の水性液が
駆動ポンプによって注入された。この型のポンプは空気
注入にも使用できる。

３）　押出ジェット 中空ポリプロピレン繊維の浴融紡糸用に以前使われた代
表的中空繊維（項中管）ジェットを使用した。外径３．
１　ｘｘ１内径λ６ｕで押出された壁厚さは０．５　ｔ
ａｘであった。ガス又は液体供給部は中央にあった。ジ
ェットの構成材料はスティンレス鋼であった。

４）紡糸浴 浴容器は巾１０ａｙ＋、深さ７５ｍ１長さ１０フイート
の槽で絶縁材料がつけられていた。槽容量は約１６Ｌで
あった。

特記しない限り実質的に純水道水浴を用いて紡糸を開始
し通常１日８時間試験後たまった最大残留溶媒濃度は約
２５重量％であった。ガス注入して押出すと繊維は浮く
。溶媒抽出のため繊維を沈めておくには両辺から浴を横
切ってＷ形ガイドを吊シ下げておく。液体注入の場合は
浴中の繊維の垂直位置は注入液の比重によって決まる。

５）　浴循還器と温度調節器 繊維押出方向と同方向又は反対方向いづれかに凝固浴を
循還させるため可変速遠心ポンプを用いた。浴は絶縁浴
に漬けた銅コイルをとおし循還させた。浴は投入加熱器
で加熱し又は水添加によって冷却した。槽の入口と出口
および加熱冷却浴中に調節用指示読取シ熱電対をおいた
。

６）　引張シロール 小さな繊維線は可変速度形モーター駆動の６“スキュー
ロールで浴から引出した。この前進スキューロールは普
通よりも大直径をもつので管状繊維はそれに巻かれても
つぶれたシ縮れたシしない。大繊維は駆動鋼製ロールと
その上に軽くのっているフオームで覆われたロールの間
で浴から引出された。

７）　表面液除去 浴から出た直後繊維はガイドをとおシここで空気流をあ
てられた。こうしてガイドに支えられながら繊維表面か
ら過剰液は吹きおとされた。また巻取シ前の溶媒除去に
熱風、輻射熱又はマイクロ波照射の様な乾燥手段も使用
できる。

８）　巻取シ 繊維は糸線上最小張力となる様低速に設定した一定張力
可変速度巻取機（リーソナ９５−９）を用いて巻とった
。中空繊維に適応させるに大ガイドを横移動機構に使う
必要がある。

繊維が先づ巻かれるときは繊維内腔と細胞状内部構造の
両方内に残留溶媒と水余含んでいる。これらが繊維から
蒸発すると繊維は巻取機上で縮む。巻取機がかたいと繊
維の内層は圧縮され偏平となシその中の流通は極めて制
限される。これを避けるため硬いロール芯はやわらかな
７オーム板で包んで収縮力と容積を吸収させることがで
きる。別に又は更に紡糸浴によって又は巻取シ前の後処
理としてのいづれかで比較的非揮発性液体を紡出繊維に
加えることができる。適当液体例にはグリセリン、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコールがある。こ
れら物質は乾燥中に水とアセトンが蒸発移動した空間を
満たす。

第１試験は押出法完成のため行なった。これをするに何
の困難もなく中空繊維はすぐできた。これは初め内部流
体として窒素ガスを用いて行ない、次にジェットの上に
吊った落下ろ−とから柔軟性チューブをとおして水を重
力落下させて繊維に注入した。これは安定流とならなか
ったので、補正した小駆動ポンプをこの系につけた。こ
れはうまく行って安定な紡糸ができた。

例Ｉ セルロースアセテート繊維２試料を電子顕微鏡用にえら
んだ。試料１は内部に空気を用いて紡糸し、試料２は高
速ロールを用い内側に水を用いた。紡糸条件と試料の性
質は表Ｉに示すとおりである。

表■ １　　２４　　　　６　　　０．３６０　　０．８２　
　３２　　　１２　　　０．１８５　　１．２試料２０
重量小さいのは直径の小さい繊維を生成する供給ロール
の高速の結果である。

壁断面（５００倍）と内外繊維面（１５００倍）の顕微
鋳写真を試料１と２についてとυ図１と２として示して
いる。

顕微鏡写真にみられる主な差違は繊維の内面図であった
ガス界面に形成された表面（図ＩＢ）はクレータ−が多
数ある基本的に滑らかな表面であった。水界面からの内
面はすじのある繊維状外観をもち水性紡糸浴にさらされ
た両試料の外面（図ＩＣと２０）と同じであった。図Ｉ
ＢとＩＣを比べて明らかに内面からの溶媒除去のゆつく
シなため外面上よりも内面上にできたすしの少いことが
わかる。壁断面（図ＩＡと２Ａ）は同じで、外面に空隙
が多く一般にセル状外観を示しておシ、いづれの面にも
明らかな高密度領域はない。この２試料の比表面積はク
リプトンガス吸収によって測定し上記結果であった。

これらの値の両方は代表的アセテート繊維に普通みられ
る値よりもかなシ高いものである（０．２−０．３♂／
？）２試料の比表面積と重量間の差は顕微鏡写真から予
見されたものに相当し、試料２の内外両面にすじがみら
れてその比面積は５０％大きい。

例■ 内腔に水を用いた第２回試験において紡糸浴の温度を１
２乃至３４℃に変えた。この条件だけを変えた。これら
の試料の紡糸条件と重量を表■に示している。

表■ ３　　１２　　　　１０・　　　２０５　０．２０３４
　　２３　　　　１０　　　　１５０　０．１９６５　
　３４　　　　１０　　　　１１０　０．２０７最高浴
温で紡出された試料の壁は最大細胞をもちそのため壁は
厚かった。これが試料間の唯一の目立った差であった。

すべてフィブリル表面外観をもち本質的に同じ単位重量
をもっていた。紡糸液圧は浴温の関数であった。ジェッ
ト装置は浴中に完全に浸漬されており紡糸液の予熱器／
冷却器として働らくのでこのことは予想されていた。

高浴温罠おいてさえ供給ロール速度を変えて一連の試験
を行なった。結果を表ｍに示している。

表■ ６　　４０　　　　６　　　　　８８　　　０．３４４
７　　４０　　　　１．５　　　　　８８　　　０．１
３３８　　４５　　　　６　　　　　７２　　　０．３
３７９　　４５　　　　１５　　　　　７５　　　０．
１３２この高温において壁の細胞構造は更にやや開くで
あろうが表面の粗さとすしに決定的損失がある。ロール
の高速で押出された繊維の単位重量は予想どおり小さか
った。この高浴温において繊維線は浴中で非′１・：ζ
に強く撚られることも認められた。これは３０℃と３５
℃における小振動数振巾でみられた。これは「へび」運
動といえるかもしれない。

第３回試験において供給ロール速度のみを変えた。高温
が大細胞形成に良いと思われたので浴温を３５℃に保っ
た。

結果は表■に示すとおりである。

表■ １０　　３５　　　　６　　　　　１０５　　０．３５
１１１　　３５　　　　１０　　　　　１０５　　０．
２００１２　　３５　　　　１５　　　　　１０５　　
０．１３１予想どおシ壁厚さと単位重量は供給ロール速
度（引伸し）増加と共に減少した。したがって細胞直径
は同様側のばしにより減少した。同様に表面すじは引伸
ばし増加と共に伸びてひげ状となった。

例■ 内部への水注入割合のみを変えて第４試験をした。紡糸
浴温２３℃と供給ロール速度１０フイート／分は一定と
した。結果は次のとおシ： 表■ １３１．２１　　　１４８　　　０．２０４１４　　　
２．４１　　　１５０　　　０．２０５１５　　　３．
５９　　　１４８　　　０．２０９水注入割合を増加す
ると管は太くなり壁はうすくなる。

供給ロール速度一定のため単位重量は本質的に一定であ
った。うすい壁の細胞は細かく構造は密に見えた。ふく
らんだので壁のすしはけなれて見えた。これは予想され
たとおりである。

次に「代表的」押出条件（試料４）と増加生産条件（試
料１６）の比較をした。

表■ 浴温　　　２３℃　　　２５℃ 供給ロール速度　　　１０フイート１０　２０フイ一ト
／分ポンプ速度　　　　０．６０Ｐ／＋　　　　１．１
２Ｐ／分紡糸液圧　　　　　１５０ＰＳＩ−１９５ＰＳ
Ｉ重量　　　０．１９６Ｐ／ｍ　　０．１８３Ｓ’／ｍ
試料１６の条件は使用できるギヤを用いて最大ポンプ排
出量を示した。速度２０フイ一ト／分は最大速度で、こ
の条件のもとで安定した糸と丸い横断面がえられた。横
断面と内面は対照試料のものとあまり差は認められなか
った。

例■ 日本ゼオンの米国特許第４，２８４，５９４号は濾過膜
用中空アセテート繊維製造法を記載している。特許はア
セテート中空繊維湿式紡糸中リモネンを内腔に注入する
と特に好ましい壁構造となるとしている。前操作条件（
試料７）を用いて参考のためこれを行なった。形成され
た壁構造と表面は水を繊維内腔に注入したときと差は見
られなかった。

リモネンと水にどんな差があるか考えると驚きである。

ウイジマンズらのＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ１４．２６３−７４（１９８３
）の“浸漬沈澱によってえられた微多孔質又は皮付き膜
形成機構゛に基づいて内部にアセトン水溶液を使って試
料を紡糸した。試料１８（アセトン１８％）と１９（ア
セトン５％）の使用条件法のとおり： 浴温　　　　　　　　３５℃ 供給ロール速度　　　１０フイ一ト／分ポンプ速度　　
　　　０．６０Ｐ／分 ゛　紡糸液圧　　　　　　１０５ＰＳＩ注入割合　　　
　　　２．４　ＣＣ／ｅ内部液として水のみを用いた試
料と比較して両試料の内面は「溶けた」又は洗出した外
観をもっていた。すし状特性は見られたがまばらではつ
きりしないものであった。外面はあまり変化なかった。

同じ押出条件を使ってカーボワックス６００（ポリエチ
レングリコール、分子量６００）の２５％溶液を内腔に
注入した。（試料２０）結果はアセトン水溶液でおこっ
た結果と同じであった。壁と外面は変らなかったが、内
面はそのすじ特性を殆んど失った。

例■ 種々の知られた紡糸法はセルロースアセテートのセルロ
ースへの加水分解を含む。これをするため繊維を押出す
一方水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび第４級ア
ンモニウム塩を触媒として含む溶液を注入した。通常条
件のもとで３５℃浴中に押出した。

試料２１と２２−水酸化ナトリウム５チ、酢酸ナトリウ
ム５％およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドを含むオニックスＢＴＣ−８２４１９／ｌ
。

試料２３と２４−水酸化ナトリウムｌ　Ｏ％、酢酸ナト
リウム１０％およびオニックスＢＴＣ−８２４１？／１
０試料２１と２３をプラスチック袋に入れ直ちに封をし
た。

試料２２と２４は空気乾燥した。５％水酸化ナトリウム
を用いつくった両試料はアセトンに部分溶解し多分セル
ロースである様な円筒形残渣を残した。１０％水酸化ナ
トリウムを使いつくった試料はアセトンに全熱とけず変
色してつぶれ、−夜で管状形態を失った。

５％水酸化ナトリウム試料（２１と２２）の横断面と外
面は予想どおシであった。内面はちがって無秩序のひげ
状マットで覆われその間に高倍率で孔が見られる外観を
示していた。

他のアルカリ性溶液も内腔に注入した。２弱塩基と１強
塩基を使用した。

試料２５−重炭酸ナトリウム１０％、オニックスＢＴＣ
−８２４１ｆ／ｌ。

試料２６−水酸化アンモニウム３％、オニックスＢＴＣ
−８２４１１／ｌ。

試料２７−水酸化リチウム４％、オニックスＢＴＣ−重
炭酸ナトリウム（試料２５）の場合壁構造と外壁は予想
どおシにみえたが内壁は滑らかで起伏していた。水酸化
アンモニウムの場合Ｃ試料２６）は壁が多孔質で外面は
粗くひげがあった。しかし内面は一般に滑らかにみえた
が、ところどころひけ特性があった。水酸化リチウム（
試料２７）の場合は壁構造と外壁は典形的であったが内
面は粗く穴があってあばた状であった。その外観は５％
水酸化すトリウム使用の試料２２とよく似ていた。両方
とも強アルカリ金属塩基でおるから驚くことではない。

糧々のアルカリによってセル口・−スアセテートがセル
ロースに加水分解されているのを確認するため試料２２
．２５．２６および２７のアセトン抽出後の残渣をセル
ロースの普通溶媒である銅−エチレンジアミン溶液で処
理した処すべての場合容易に完全溶液となった。弱アル
カリ性重炭酸ナトリウムとアンモニアではアセトン不溶
残渣は繊維内部周りの非常にうすい皮のみであった。強
アルカリ性水酸化ナトリウムと水酸化リチウムでは全繊
維がセルロースに変ったと思われた。

例■ セルロースアセテート紡糸液中の普通の溶媒は９５７５
蹄倉アセトン／水混合液である。紡糸液中の水の高濃度
は乾式押出をするときはつきりしない空隙構造を生成す
ると知られている。湿式押出しにおいて紡糸液中高含水
量の空隙形成への影響を試験することとした。紡糸液は
８６／１４アセトン／水溶媒混合液中セルロースアセテ
ート固体２２チのものを使用した。この試料２８（実施
例■、試料４参照）に設定した標準機を用いて、この紡
糸液系の圧力がほぼ同じ固体量をもつ標準プラント紡糸
液に認められるものよりもずっと低い（５０対１５０Ｐ
ＳＩ）ことがわかった。

試験は浴温３０℃と３５℃（試料２９と３０）で行ない
、同様に標準は２３℃であった。生成された繊維は全く
さえなかったが光沢表面をもつ様思われた。

顕微鏡写真は３試料すべての壁がセル状であることを示
したが、セルは低含水紡糸液によって普通形成されるも
のより小さかった。３試料すべての内外両面は前試料に
比べ全く滑らかであった。これは特に高紡糸浴温度にお
いて事実であった。このなめらかさは認められた維繊光
沢についても説明するだろう。高含水紡糸液（２０％）
においてさえ押出しは困難となシ非常な大直径繊維しか
生成できなかった。（試料３１）この場合壁は微木目状
孔をもち内外両面はなめらかだがへこみがあった。

水量を減少して無水紡糸液を使って試験（試料３２）を
した。ここで壁構造と両面外観は“通常１であった、即
ち粗い繊維状内外面をもつ細胞状壁構造をもっていた。

紡糸液中にセルロースアセテートの約７重量％までの他
物質を含む試料もつくった。この場合アセテート可溶性
の可塑剤トリアセチンを使った。（試料３３）更にカー
ポワックス３００（ポリエチレングリコール）を使用し
た。

（試料３４）両方とも比較的低浴温（１５℃）で最良で
あった。高温では繊維は浴中でねじれ又は“蛇行“運動
をした。この２試料の顕微鏡写真は同じで、表面は望む
すじがあシフイプリル状粗さをもっていたが壁構造は小
木目状孔又はセルを示した。

繊維内側に鉱油の非イオン性乳濁液を注入して繊維試料
（試料３５）を生成した。

試料３５ 浴温　　　　　　　　　　　３０℃ 供給ロール　　　　　　　　　１０フイ一ト／分紡糸液
ポンプ速度　　　　　０．６１０ｒ／分液圧力　　　　
　　　　　　１３０ＰＳＩ繊維重量　　　　　　　　　
０．２０（１／分注入割合（７％鉱油乳濁液）　　３．
１７Ｑ１．７分鉱油乳濁液の存在は壁構造と内外壁が水
のみを使用したときと同様に見えたので何の効果もない
と思われた。

水性油孔濁液注入は水不溶性物質を繊維内部に入れなお
好ましい表面特性をもつ繊維構造をえるには便利な方法
となる。繊維内部への有機溶媒使用は内面になめらかな
又は溶融状外観を与えそれに伴ない表面積損失となるこ
とは記憶されるであろう。これを確かめるため試料３５
の条件を用いて乳化と繊維内注入前にメタノールとリモ
ネンを鉱油にとかした。乳濁液中の鉱油重量を基準にメ
タノール又はリモネン２％を含む試料（３６と３７）を
生成した。この両芳香剤量でその存在は一旦アセトン溶
媒が蒸発したとき鼻で容易に検出できた。試料３６と３
７を室内においておくと臭いは２４−４８時間でなくな
如物質からの拡散を示した。芳香剤の結果として顕微鏡
写真は壁構造又は表面外観の変化を示さなかった。

例■ 上記標準セルロースアセテート−アセトン−水紡糸液を
用いてずじある内外面をもつ中空繊維を紡出した。生成
繊維は直径１−２ｓ＋ａで断面はぼ円形で、厚さ約０．
２　Ｍの断面スポンジ状細胞状又は多孔質の壁をもって
いた。この中空繊維束を単独で又は通常のセルロースア
セテート繊維と共にフィルタープラグラップで巻いて筒
状としたばこフィルターを形成した。このチップ（２０
−２５ｍ）を標準たばこ円筒（６５ＷＪ−）につけて喫
煙した。内部の汚れを検べたとこる煙は繊維を通過した
。この定性的観察に基づいてすじのある中空繊維が通気
フィルターたばこ用の圧力低下小さい低効率フィルター
製造に便利である。

例■ 上記の同じ押出環中管ジェットを使用して中空繊維製造
のときその中心又は内腔に挿入糸をもつ中空繊維を紡出
した。糸はリールから供給され押出管をとおして出され
紡糸の際中空繊維と共にとられた。できた繊維は事実上
内外面にすじのある多孔質セルロースアセテート物質で
覆われた糸であった。この繊維紡出には内腔形成に外部
からの液体又はガス導入に使ったジェット取っけをはず
して紡糸浴水面下の環の開口をそのままとし中心管と連
絡させる様押出ジェットを改良した。この改良ジェット
を使用して糸を入れずに押出を開始し驚いたことに内腔
形成のため外部からガスも液体も入れる必要なくつぶれ
ない中空繊維が生成する（試料３８）ことを発見した。

この試験の浴温は約２４℃、紡糸液圧は約１６２ＰＳＩ
、送液速度はＺ３３ｍ／分、また供給ロール速度は１０
フイ一ト／分であった。壁断面の多孔質外観とすじのあ
る内外面は本質的に中空繊維内腔形成のため圧力のもと
て外部から水が導入されたときと同じであった。理論に
しばられたくないが、改良ノズル内の押出操作の運動量
は繊維形成のとき繊維の内側外側間に十分の真空又は差
圧をつくり出すので液体は紡糸浴から引出され又は吸出
されて上記のつぶれない中空繊維を生成すると考えられ
る。

上記の改良ジェットを用い中空繊維を紡出後３０デニー
ル単繊維Ｓ、　Ｄ、ナイロン−６糸の１端を紡糸中中空
セルロースアセテート単繊維の中心に入れた。（試料３
９）この糸を入れた中空繊維は内腔に繊維状吸収剤をも
つ繊維となる。あとの試験において紡糸中の中空セルロ
ースアセテート繊維中に中空微孔性ポリエチレン繊維６
本撚糸を入れた。（試料４Ｏ−４２）　　この様方組合
せは本発明によ瓦製造されたセルロースアセテート繊維
のすしある内外面の利点ばかシでなく微孔性マルチ中空
繊維の表面積を追加することになる。この繊維は種々の
分離操作に便利で、セルロースアセテートたばこフィル
ター中にポリプロピレン繊維集合晶をつける手段ともな
る。ポリプロピレンの櫟なポリオレフィンのこの微孔性
中空繊維は米国特許第４０５５６９６号に発表されてお
りセラニーズ社からセルガードの商品名で市販されてい
る。

例■ 同じ押出環中管ジェットと上記方法を用い浴に約５重量
−の濃度とするに十分なアセトンを加えた。アセトン５
％水溶液を中空繊維内腔に入れまた外部浴に使用した試
験と内腔に純水を入れ浴に５％アセトンを含んだ液を用
いた試験を行なった。対照として本質的に外面と内腔両
方に純水を用いた試験を行なった。これらの試験（試料
４３−４５）の使用紡糸条件は表■に示している。

表■ 試料随　　　　４３　　４４　　４５　　１９　　４６
　　４７送液割合　　２，３３　２．３３　２．３３　
２．２６　２．３３　２．３３（ｍ７分） 紡糸液圧　　１５８　１７０　１７２　１０５　１７０
　１７０（ＰＳＩ） 押出温度　　　２４　　２４　　２４　　３５　　３５
　　３５（℃） 内部送液側　２．６９　２．６９　２．６９　２．４５
　２．６９　　Ｚ６９合（ｄ／％） 外部凝固剤　　水　５％７５％７　　　　５％ア　５チ
ア水 セトンセトン　　　　セトンセトン 内部凝固剤　　水　　水　５％ア　５％ア　５チア　水
セトンセトンセトン 紡出全試料の外径は約１６ｍであった。驚いたことにこ
れら試料の繊維の内外面はアセトン添加の有無に拘らず
目立った差違は認められず全部好ましいすじがあった。

これは試料１９の様な前試験および４０−４５℃の様な
高浴温が望む表面特性形成を阻害又は減少すると示した
前試験（例■の試料６−９）で認めた結果と矛循すると
思われた。

故に紡糸浴又は内腔流体におけるアセトンの様な溶媒の
濃度は比較的低紡糸浴温においては高紡糸浴温における
程重要ではないと結論した。試料４４と４５をつくるに
用いた基本条件を用い内外凝固剤として５％アセトンを
使い３５℃の押出温度で試料４６と４７をつくった。試
料は比較的なめらかな内外面を示し、残留溶媒量は室温
又はそれ以下におけるよりもこの様な高温でより重要な
ことを示した。

例Ｘ 同じ押出環中管ジェットと上記方法を用いて紡糸浴から
繊維内腔中への流体自然吸引による紡糸を検べるため追
加試験を行なった。試験は内腔内に本質的に純水を送っ
て始めた。（試験４３）次いで紡糸用ジェットからポン
プと管を切がはなし流体の自然吸引により中断せず繊維
紡出を続けた。Ｃ試料４８）この条件で紡出をつづけ巻
とシ速度を減少しく試料４９）次いで増加した。（試料
５０）えた繊維の紡糸条件と性質を下の表■に示してい
る。

表■ 紡糸送液割合（、ｔ１５＋　）　　　λ３３　２．３３
　２３３　２．３３液圧（ｐｓｉｇ）　　　　　　１５
８　１６２　１７５　１７２押出温度（℃）　　　　　
　　２４　　２４　　２４　　２４内部ポンプ割合（ｄ
／ｅ）　　２．６９　　　０　　　０　　　０外部凝固
剤　　　　　　　　氷　　　水　　　氷　　　水内部凝
固剤　　　　　　　氷　　水　　水　　本巻と９速度（
フート／％）　　　１０　　１０　　　８　　１２線密
度（９７ｍ）　　　　　０．２４７　０．２５５　０．
３０００．１９６外径（ｗ）　　　　　　　　　１．６
１　１．４４　１．５２　１．３１顕微鏡写真は繊維内
腔中に凝固液を注入するに外部ポンプ装置を使わず簡単
なこの方法によって生成した中空繊維が押出時に繊維内
腔に液体を送って生成した試料と同じすじのあるひげ状
表面と細胞状壁構造をもっていることを示した。他の条
件を一定に保って内腔へのポンプ送液から自然吸引に切
かえた時与えられた送液割合で外部ポンプを用いた時よ
りも吸引を使うと繊維内腔内の圧力低下を示し紡出繊維
直径は減少した。予想どおシ繊維外径と線密度は巻とシ
速度増加と共に減少した。１５００倍率で中空繊維の内
外面を検べる他に、繊維を液体窒素中で急冷し破砕し断
面を５００倍率で検べた。注意して検ぺたが表面に近く
スキン又は表面層と思われる密度の増加した領域が認め
られなかった。むしろ壁構造は外部から内部まで均質セ
ル状性質をもつと思われた。故に本発明の方法により生
成さ・れた中空繊維は「スキン外し」といわれている。

匹敵条件のもとで押出した固体繊維の表面特性を検べる
ため繊維試料５１を試料４８と同条件で但し内部への注
入部を封じて押出した。即ち中心内腔又は中空空隙を形
成しなかった。顕微鏡検査によって中空繊維に見られた
と同じすじのあるフィブリル状外面と細胞状内部構造が
わかり、本発明の方法はこの様な特性をもつ固体繊維押
出しに使用できることを確認した。

本発明を好ましい実施態様によって記載しているが、特
許請求の範囲に定義するとおり本発明の概念から逸脱し
ない限り変更法や修正法を行なうことができるの′であ
る。

【図面の簡単な説明】

図１は本発ＦｊＡＫより内腔に空気を用い紡出した中空
繊維の顕微鏡写真図である。 図２は本発明により内腔に水を用い紡出した中空繊維の
顕微鏡写真図である。 図ＩＡと２人は共に５００倍繊維壁断面図でちゃ、図Ｉ
Ｂと２Ｂは１５００倍内面図でありまた図ＩＣと２Ｃは
１５００倍外面図である。 図３は紡糸浴に浸漬した本発明による環中管ジェット組
立装置の概略図である。 図中番号１　本体 ２　中心部 ３管 ４　流体 ５　紡糸液 ７　出口 ８　人口 １３　環

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロースエステルを含む紡糸液から押出されたス
   キンのない成形物であつて、すじのある少なくも１つの
   表面とセル状内部構造をもつことを特徴とする成形物。 ２、内外両面の少なくも１方にすじがある中空繊維状を
   持つ特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 ３、固体繊維状を持つ特許請求の範囲第１項に記載の成
   形物。 ４、上記すじが１５００倍率において見ることができる
   特許請求の範囲第２項に記載の成形物。 ５、セルロースアセテートを含む紡糸液から紡出されか
   つ内外両面の少なくも１方の面にすじがありまたセル状
   内部構造をもつことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の成形物。 ６、上記すじはその巾と深さの少なくも１方が上記繊維
   の壁厚さの約０．１乃至約１％の値である溝でありかつ
   上記すじがセンチメートル当り約１０００乃至約７５０
   ０の数で存在する特許請求の範囲第２項に記載の成形物
   。 ７、グラム当り少なくも約０．８平方メートルの比表面
   積をもつ中空繊維状である特許請求の範囲第５項記載の
   成形物。 ８、セルロースエステルとその溶媒より成る紡糸液を直
   接水性浴に押出す工程により成り、上記水性浴中の残留
   溶媒量を約１０重量％より低い濃度に保つことを特徴と
   するセルロースエステルを主体としすじのある少なくも
   １つの表面とセル状内部構造をもつ物質より成るスキン
   のない成形物の製造法。 ９、上記残留溶媒量を約５重量％より低い濃度に保つ特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、上記水性浴を約０乃至約４０℃の温度に保つ特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、上記水性浴を約１０乃至約３０℃の温度に保つ特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２、上記水性浴が本質的に水より成りかつ約１０乃至
   約３０℃の温度に保たれている特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １３、上記成形物が内腔をもつ中空繊維であり、上記紡
   糸液が環中管ジエツトをとおし押出されかつ流体が上記
   中空繊維の内腔形成のため注入される特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。 １４、上記セルロースエステルが炭素原子１乃至約４を
   もつカルボン酸エステルである特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １５、上記セルロースエステルがセルロースフオーメー
   ト、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート
   、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレ
   ート、およびセルロースアセテートプロピオネートより
   成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １６、上記セルロースエステルがセルロースアセテート
   である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １７、上記溶媒が炭素原子約６までをもつアミド、硝酸
   化アルカン、オキシいおう化合物、脂肪族ケトン、ラク
   トン、アルキルエステル、カルボン酸、環式エーテル、
   ハロゲン化炭化水素、および上記の少なくも２種混合物
   より成る群から選ばれた水混和性有機液体より成る特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １８、上記溶媒がアセトン、ジメチルズルフオキシド、
   ジメチルホルマミド、ジメチルアセタミド、メチレンク
   ロライド、メチルアセテート、ニトロメタン、１，４−
   ジオキサン、ジアセトンアルコール、エチルラクテート
   、メチレンジクロライド、メチルエチルケトン、テトラ
   ヒドロフラン、エチルホルマミド、メチルフオーメート
   、およびこれらの少なくも２種混合物より成る群から選
   らばれたものである特許請求の範囲第８項に記載の方法
   。 １９、上記溶媒が紡糸液中に約１４％以下の水と混合さ
   れている特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ２０、上記溶媒が更に１５重量％より少ない量の水を含
   んでいる特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２１、上記溶媒がアセトンである特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 ２２、上記溶媒が更に５重量％より少ない量の水を含ん
   でいる特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、上記紡糸液が約１５乃至約３０重量％の固体セル
   ロースエステルを含んでいる特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 ２４、上記内腔形成のため注入される上記流体が水性液
   体である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２５、上記水性液体が１０重量％より少ない有機溶媒を
   含んでいる特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６、押出された繊維中に内腔を形成するため環中管ジ
   ェットの管に自然吸引により水性流体を入れる様な水性
   浴表面下に少なくも１の開口をもつ上記水性浴に浸漬さ
   れた上記環中管ジェットをとおして少なくも１のセルロ
   ースエステルとその溶媒より成る紡糸液を直接上記水性
   浴中に押出す工程を特徴とするすじある少なくも１の表
   面とセル状内部構造をもつセルロースエステル物質を主
   体とするスキンのない中空繊維の製造法。 ２７、上記水性浴中の残留溶媒量を約１０重量％より低
   い濃度に保つ特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８、上記水性浴を約０乃至約４０℃の温度に保つ特許
   請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２９、上記管に流体を供給する上記開口と接している上
   記水性浴部分を上記紡糸液の押出される上記水性浴部分
   と分離して上記浴の上記各部分においてちがつた残留溶
   媒濃度を保つ特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３０、セルロースアセテートとアセトンより成る紡糸液
   を直接水性浴中に押出す工程より成りかつ上記水性浴中
   の残留アセトン量を約５％より低い濃度に保ちまた上記
   浴温度を１０乃至約３０℃の範囲に保つことを特徴とす
   るすじのある少なくも１の表面とセル状内部構造をもち
   セルロースアセテートを主体とする物質より成るスキン
   のない中空繊維の製造法。 ３１、セルロースアセテートより成り、セル状内部構造
   をもち、内外両面の少なくも１面にすじをもちかつグラ
   ム当り少なくも約０．８平方メートルの比表面積をもつ
   スキンのない中空繊維からなる中空繊維束で形成された
   たばこフィルター。 ３２、上記スキンのない中空繊維の少なくも１部分が芳
   香剤又は香料の少なくも１種を含む特許請求の範囲第３
   １項に記載のたばこフィルター。 ３３、上記中空繊維の少なくも１部分がその内腔内に微
   孔性ポリプロピレンの多数中空繊維を含んでいる特許請
   求の範囲第３１項に記載のたばこフィルター。 ３４、水性浴中に浸漬されている環中管紡糸用ジェット
   および押出した繊維中に内腔を形成するため上記浴の少
   なくも１部分から上記紡糸用ジェットの管中に流体を自
   然吸引させるための手段より成ることを特徴とする紡糸
   液を水性浴中に押出し中空繊維を製造する装置。 ３５、更に上記紡糸用ジェットを上記浴から取出す手段
   および上記繊維を押出すため上記ジェットを上記浴に再
   び入れる手段をもつ特許請求の範囲第３４項に記載の装
   置。 ３６、更に上記紡糸液が押出される上記浴の部分を上記
   自然吸引がおこる上記浴の部分から分離する手段をもつ
   特許請求の範囲第３６項に記載の装置。