JPS61266576A - 高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相反応法によって基体表面に窒化ホウ素か
らなる被覆層を形成する高硬度窒化ホウ素被覆部材の製
造方法に関する。

（従来の技術） 窒化ホウ素は、大別すると低圧型と高圧型の２種類のも
のが存在し、低圧型の代表例としては常圧で容易に合成
される軟質で潤滑性にすぐれた六方晶窒化ホウ素があり
、高圧型の代表例としては高圧、高温という特殊な条件
で合成される硬質で緻密な立方晶窒化ホウ素がある。こ
の内、立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次いで高硬
度で。

しかもダイヤモンドは鉄との親和性が高いのに対して立
方晶窒化ホウ素は鉄との親和性が低いことから、例えば
鉄系材料の切削用工具として注目されている材料である
。このように鉄との親和性が低く、高硬度、高熱伝導性
及び高電気絶縁性を有する立方晶窒化ホウ素を被覆層と
して基体表面に形成する方法が種々研究されている。

従来、基体表面に窒化ホウ素からなる被ＷＩ層を形成さ
せる方法としては、大別すると化学蒸着法（ＣＶＤ）と
物理蒸着法（ＰＶＤ）がある、この内、前者の方法とし
ては、ハロゲン化ホウ素又はジポランの如きホウ化物と
アンモニア又はとドラジンと水素との反応ガス中で行な
う方法がある。

一方後者の方法としては、イオンビームデポジシ璽ン法
、イオン注入法又はイオンビームデポジション法と蒸着
法を組合わせた方法もしくはイオン注入法を組合わせた
方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、基体表面に窒化ホウ素からなる被覆層を形成する
方法の内、ＣＶＤによる場合は、単なる熱的な気相反応
であるために軟質な六方晶窒化ホウ素からなる被覆層し
か形成されないという問題がある。ＰＶＤの内、イオン
ビームデポジション法による場合は、高真空高電圧用装
置とイオンビーム発生装置及び集束装置が必要で設備容
量に対する処理量も少ないために高価に付き、しかも形
成される被覆層は立方晶窒化ホウ素の含有量が少ないた
めに立方晶窒化ホウ素本来の硬さに比べて相当低かった
り又は緻密で薄膜状の被覆層が形成され難いという問題
がある。また、イオン注入法による場合は、処理に要す
る時間が長くしかも立方晶窒化ホウ素が形成され難いと
いう問題がある。さらに、各種の方法を組合わせた場合
においても立方晶窒化ホウ素の含有量が少なかったり薄
膜状の形成が困難なために実用化できないという問題が
ある。

本発明は、上記のような問題点を解決したもので、特に
基体表面に緻密性、高硬度性及び結晶性にすぐれた窒化
ホウ素の被覆層を低温で容易に形成することができる方
法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、基体表面に高硬度で緻密な膜状の窒化ホ
ウ素からなる被覆層を形成する方法を検討することによ
って本発明を完成するに至ったものである。すなわち１
本発明の高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造方法は、直流
、高周波又はマイクロ波により放電させた反応容器内で
、窒素、水素又は水素化窒素の中から選択して少なくと
も水素元素と窒素元素の存在してなる活性物質と水素化
ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の中の少なくとも
１種の被活性物質を放電中に通過させてなる混合ガス、
もしくは窒素、水素又は水素化窒素の中から選択して少
なくとも水素元素と窒素元素の存在してなる活性物質を
放電中に通過させた検水素化ホウ素、ボラジン又はボラ
ジン誘導体の中の少なくとも１種の被活性物質とで混合
してなる混合ガスを２００℃〜１５００℃に加熱した基
体表面に導入して、該基体表面に窒化ホウ素からなる被
覆層を形成させる方法である。この本発明の方法を具体
的に説明すると、金属９合金、焼結合金、セラミックス
を含めた焼結体又は複合材料からなる基体の表面を必要
によっては研削、研摩又はラッピングなどの加工を施し
た後木、中性洗剤、有機溶剤などで洗浄したり、必要に
よっては蒸気洗浄、超音波洗浄又は表面エツチングを行
ない、次いで基体を乾燥後反応容器内に設置する。

この反応容器を真空に排気した後窒素、水素又は水素化
窒素の中から選択して少なくとも水素元素と窒素元素の
存在してなる活性物質と水素化ホウ素、ボラジン又はボ
ラジン誘導体の中の少なくとも１種の被活性物質を反応
容器内に送入して直流、高周波又はマイクロ波による放
電中を通過させた混合ガスを２００℃〜１５００℃に加
熱した基体表面に導入して、この基体表面に窒化ホウ素
からなる被覆層を形成させることができる。また、反応
容器を真空に排気した後窒素、水素又は水素化窒素の中
から選択して少なくとも水素元素と窒素元素の存在して
なる活性物質を反応容器に送入して直流、高周波又はマ
イクロ波による放電中を通過させて別経路から反応容器
に送入した水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体
の中の少なくとも１種の被活性物質と混合した混合ガス
を２００℃〜１５００℃に加熱した基体表面に導大して
、この基体表面に窒化ホウ素からなる被覆層を形成させ
ることができる。ここで用いている用語で少なくとも水
素元素と窒素元素の存在してなる活性物質とは、アンモ
ニア、ヒドラジンなどの水素化窒素の少なくとも１種で
もよく、又はこの水素化窒素の少なくとも１種と水素の
混合ガス、もしくは水素化窒素の少なくとも１種と窒素
の混合ガス、あるいは水素化窒素の少なくとも１種と水
素と窒素の混合ガス、さらには水素と窒素の混合ガスで
あってもよい、また、被活性物質としての水素化ホウ素
とは、例えばジポラン（ＢｚＨ６）、　テトラポラン（
Ｂｓ　Ｈ＋　ｏ　）、ペンタポラン９（８５Ｈ９）、ペ
ンタポラン１１　（Ｂｓ）＋■）ヘキサポランＬ　Ｏ（
Ｂ６Ｈ＋ｏ）、ヘキサポラン１２　（８６Ｈ１２）、オ
クタポラン１２　（８８ＨＩ２）、オクタポランｌ　８
　（ＢｅＨ＋ｓ）があり、ボラジン又はボラジン誘導体
とは化学式が８３　Ｎ３　Ｈｂのボラジン又はＢｘＮＪ
ｒで表示されるボラジン誘導体を示し、ボラジン誘導体
としては六員環構造からなる例えばポランナフタレン（
ＢｓＭ５Ｈｓ）。

ポラゾビ７　ｘ　ニル（８６Ｎ６ＨＩＯ）、２　、４−
ジアミノボラジン（８３Ｈ５Ｈ８）などがある、これら
の水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体を反応容
器内に送入するときは、ジポランのように常温常圧で気
体のものはそのまま気体のジポランを送入したり、ジポ
ランと不活性ガスとの混合ガスとして送入することもで
きる。その他ペンタボランのような水素化ホウ素又はボ
ラジンなどのように常温常圧で液体状のものは、不活性
ガスもしくは活性物質をキャリアガスとして反応容器内
に送入することができる。また、デカポラン（ＪｏＨ口
）のような水素化ホウ素やポランナフタレン又はポラン
ビフェニルのようなボラジン誘導体などのように常温常
圧で固体状のものは、加熱によって液体状にしだ後不活
性ガスもしくは活性物質をキャリアガスとして反応容器
内に送入することができる。

活性物質と被活性物質を放電中に通過させた混合ガスを
基体表面に導入するときは、反応容器内に設置する基体
の位置が放電領域内もしくは放電領域外で放電中を通過
した混合ガスが排出口側に対流している対流領域内であ
ってもよい、また活性物質を放電中に通過させた後被活
性物質と混合した混合ガスを基体表面に導入するときは
、反応容器内に設置する基体の位置は放電領域内よりも
むしろ放電領域外で混合ガスが排出口側に対流している
対流領域内の方が望ましい、ここで使用する基体は、加
熱温度が２００℃〜１５００℃であることからＡ、Ｑ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ　、Ｇｏ。

Ｓｔ　、Ｍｏ　、Ｗ、Ｔｉ　、Ｔａなどの割合低融点金
属のものから高融点金属のものまで含めた各種金属、又
はＡ１合金、Ｃｕ合金、Ｓｉ合金、ステンレス、耐熱合
金°、工具鋼、鋳物などの各種の合金、もしくは粉末冶
金法によって作製される焼結ハイス、超硬合金、サーメ
ットなどの焼結合金、あるいはＡＲ２０３系セラミツク
ス、ＺｒＯ２系セラミックス、５ｉｊＮｎ系セラミツク
ス。

ＳｉＣ系セラミックス、Ｔｉｃ系セラミックス。

ＴｉＢｚ系セラミックス、ＡＩＮ系セラミックスなどの
各種セラミックスを含む焼結体やダイヤモンド系高圧焼
結体、立方晶窒化ホウ素系高圧焼結体などの各種焼結体
、さらにはこれらの金属９合金、焼結合金、焼結体など
にメッキ、ＣＶＤ。

ＰＶＤによって金属２合金又は周期律表４ａ。

５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物
もしくはこれらの相互固溶体あるいはＡ見ｚｏ３　、Ａ
ｕＮなどを単層又は多重層で被覆した複合材料並びにこ
れら金属１合金、焼結合金、焼結体などの異種材料を少
なくとも２種以上で積層した複合材料などが使用できる
。

本発明の高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造方法において
、緻密性、高硬度性及び結晶性にすぐれた窒化ホウ素の
被ｍ層を形成するためには、特に反応容器内の内圧が大
きく影響し、この内圧によって軟質な六方晶窒化ホウ素
又は非晶質の窒化ホウ素の混在した低硬度の被覆層にな
ることから反応容器内の内圧は０．００１Ｔｏｒｒ　〜
３００Ｔｏｒｒにすることが望ましい、また、放電エネ
ルギーも被覆層の特性に大きく影響する。そのために、
マイクロ波による放電が好ましく、その照射強度はＩＯ
Ｗ以上好ましくは１００Ｗ以Ｅにするのがよい、これら
各種の基体の表面に被覆する窒化ホウ素からなる被覆層
は、用途及び形状によって異なるけれども被覆層の特性
を有効に発揮させるためと被覆層内剥離を防ぐ必要から
（ｍｌｐｍ〜３０ｇｍ厚さにすることが望ましく、特に
衝撃が加わるような用途に応用するとき、切削用工具の
中でもドリルのように鋭角な刃先形状に応用するとき又
は耐摩耗用工具の中でもペンポールやドツトビンのよう
に極小形のものに応用するときには被覆層厚さはＯ０ｌ
ルｍ〜３ルｍと薄くすることが望ましい、被覆層を形成
するときの基体の加熱温度は、基体の材質又は形状によ
っても異なるけれども基体と被覆層との密着性、被覆層
の粒径及び被覆層の析出速度から５００℃〜１１００℃
が望ましい。

（作用） 本発明の高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造方法は、実際
の理論的メカニズムについては明らかでないが水素元素
と窒素元素の共存した状態のガスを直流、高周波又はマ
イクロ波による放電中に通過させると励起状態又は原子
状態の高いエネルギー状態の水素及び窒素が生じ、この
高いエネルギー状態をもつ水素及び窒素がそれ自体でも
活性の高い水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体
などの被活性物質に対して更に高いエネルギーをケえる
ことになって被活性物質の結合解離を誘発し、被活性物
質がラジカル開裂のような状態に誘起されて放電中で原
子の再配列が生じてＢ−Ｎ結合構造を形成していくもの
である。被活性物質は、化学的反応性に富み高いエネル
ギー状態の水素及び窒素と反応しやすいけれども被活性
物質自体も放電中を通過させる方がより反応しやすく、
高硬度で結晶性にすぐれた窒化ホウ素の被覆層を形成し
やすくなる。被活性物質の内、特にボラジン又はボラジ
ン誘導体のように水素と窒素を含有したホウ素化合物の
方がより高硬度性、緻密性及び結晶性のすぐれた被覆層
を形成する傾向にある。この本発明の方法は、気相反応
法によって低温で容易に硬質窒化ホウ素の被覆層の形成
が可能で、その被覆層は１．０ｐｍ以下の微細粒子で緻
密な膜状の薄膜を形成しやすく、このために被覆層と基
体との密着性もすぐれたものとなる。

（実施例） 実施例１ 反応容器内を真空排気した後水素１５０　ｍＱ　／ｓｉ
ｎとアンモニアガス５０ｍＱ／鳳１ｎを供給した０次い
で窒素をキャリアガスとしてボラジン３０ＷＩＱ／腸ｉ
ｎを反応容器内に供給して容器内圧を５Ｔｏｒｒに保持
した。この反応容塁にマイクロ波出力４００Ｗによって
放電を生じさせて、水素、アンモニア及びボラジンを放
電中に通過させた。この放電中を通過した水素、アンモ
ニア及びボラジンの混合ガスを放電領域内に設置して１
０００℃に加熱した基体表面に導入し、窒化ホウ素から
なる被覆層を形成した。ここで使用した基体は、ＪＩＳ
規格に２０相当の超硬合金の表面にｌ　、　Ｏ，’ｇ　
ｍのＴ１ＣＮ層の内層と０．５１ＬｍのＡｉＮｆｉを外
層とする複合材料であった。得られた被覆材料を走査型
電子顕微鏡、Ｘ線回折、オージェ分光法により測定した
所、最外層の被覆層は２．０ｐｍ厚さで、粒径が１．０
ｇｍ以下の立方晶窒化ホウ素に相当する膜状の薄層であ
ることが確認できた。このようにして得た被覆層硬さは
、　４２００　ｋｇ／＋＋ｕ＋２ビッカース硬度であっ
た。

実施例２ 反応容器内を真空排気した。後水素２００ａ／ｕｉｎ、
ヒドラジン５０　ｒｏｎ　／ｗｉｎ　、窒素２０．、Ｑ
／ｓｉｎ及びジポラン５０Ｊ／ｗｉｎを供給して容器内
圧を５０Ｔｏ　ｒ　ｒに保持した。この水素、ヒドラジ
ン、窒素及びジポランをマイクロ波出力４００Ｗによる
放電中に通過させて混合した混合ガスを放電領域外でガ
ス排出口側に設置して１ｉｏｏ℃に加熱した５ｉ３Ｎａ
系セラミツクス（Ｓｉ３Ｎ４−５％Ｙ２Ｏ３−１０％Ａ
ＩＮ組ＩＯ＆）の基体表面に導入して窒化ホウ素からな
る被覆層を形成した。得られた被覆材料を実施例１と同
様に調べた所、被覆層はり、ＯＪＬｍ厚さで、粒径が１
．０ｐｍ以下の立方晶窒化ホウ素に相当する膜状の薄層
であることが確認できた。

実施例３ 反応容器内を真空排気した後水素２００−／腸ｉｎ、ア
ンモニアガス５０Ｊ／履ｉｎを供給して容器内圧を０．
０５Ｔｏｒｒに保持した。この水素とアンモニアをマイ
クロ波出力４００Ｗによる放電中に通過させた後ジポラ
ンをキャリアガスとしたボラジン５０Ｊ／ｓｉｎと混合
した混合ガスを放電領域外でガス排出口側に設置して５
００℃に加熱した基体表面に導入して窒化ホウ素からな
る被覆層を形成した。ここで使用した基体は、高速度鋼
（ＳＫＨ−９）の表面に１．ＯＢｍのＴ　ｉ　ＣＮ層の
内層と０．５ＪＬｍのＡｉＮ層を外層とする複合材料で
あった。得られた被覆材料を実施例１と同様に調べた所
、最外層の被覆層は１．５ＪＬｍ厚さで１粒径が１．０
ｐｍ以下の立方晶窒化ホウ素に相当する膜状の薄層であ
ることが確認できた。

（発明の効果） 以上の結果、本発明の高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造
方法は、立方晶窒化ホウ素からなる硬質な被覆層が低温
で容易に得られることから切削用工具及び耐摩耗用工具
に応用することができる。

特に、鉄との親和性の低い高硬度な立方晶窒化ホウ素に
相当する被覆層を形成することができることから、鋼、
鋳物又は耐熱合金を含めた各種の高硬度材料及び難削材
料の切削用工具として利用することができる。また、耐
食性及び化学的安定性にすぐれた緻密で薄膜状の窒化ホ
ウ素からなる被覆層であることからノズル、メカニカル
シール。

バルブなどの耐摩耗用工具にも利用することができ漬、
さらに高電気絶縁性、高熱伝導性及び高硬度性の被覆層
を有する被覆部料の製造方法であることから半導体用チ
ップを含めたエレクトロニクス材料などの機能材料から
構造用材料にと応用の可能性がある産業上有用な製造方
法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）直流、高周波又はマイクロ波により放電させた反
   応容器内で、窒素、水素又は水素化窒素の中から選択し
   て少なくとも水素元素と窒素元素の存在してなる活性物
   質と水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の中の
   少なくとも１種の被活性物質を放電中に通過させてなる
   混合ガス、もしくは窒素、水素又は水素化窒素の中から
   選択して少なくとも水素元素と窒素元素の存在してなる
   活性物質を放電中に通過させた後水素化ホウ素、ボラジ
   ン又はボラジン誘導体の中の少なくとも１種の被活性物
   質とで混合してなる混合ガスを２００℃〜１５００℃に
   加熱した基体表面に導入して、該基体表面に窒化ホウ素
   からなる被覆層を形成させることを特徴とする高硬度窒
   化ホウ素被覆部材の製造方法。
2. （２）上記反応容器が０．００１Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏ
   ｒｒの内圧であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の高硬度窒化ホウ素被覆部材の製造方法。