JPS6126643A - 動的硬化された熱可塑性オレフインポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性及び熱可塑性の両方を有するポリマーブレンドに、
近年非常に大きな商業的関心が集まっている。か＼るポ
リマーブレンドには、２熱可塑性オレンイン（ＴＰＯ）
なる一般名が与えられている。’Ｉ’ＰＯは、加硫エラ
ストマーの性質の一部と、熱可塑性樹脂の再加工性とを
有する。ＴＰＯのニジストマー性は、ブレンドの一成分
が完全架橋又は部分架橋されている加硫性エラストマー
である場合は、向上する。

ＴＰＯ組成物の硬化に関する最初の研究は、ゲスマー（
Ｇｅｓｓｌｅｒ）とハスレット（Ｈａｓｌｅｔｔ）によ
シなされた。（米国特許第３，０３７．．９５４号参照
）この特許は、「動的硬化」の概念を教示する。動的硬
化においては、加硫性エラストマーが、樹脂状熱可塑性
ポリマー中に分散され、両者の混合物はたえず攪拌され
剪断をうけ乍ら、該エラストマーが硬化される。その結
果、樹脂状熱可塑性ポリマーの、硬化していない母体中
に硬化ゴムが分散したミクロゲルが得られる。１９５４
年に、ゲスマー（ば０８日１ｅｒ　）は、ポリプロピレ
ンとゴムを含む組成物を開示している。この場合、ゴム
は特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジェ
ン、ポリクロロプレン、並びにポリイソブチレンである
ことができる。ポリプロピレンが約５０〜９５部で、ゴ
ムが約５〜５０部の組成物が開示されている。

米国特許第３，７５８，６４３号及び第３．８’０６，
５５８号は、オレフィン樹脂及びオレフィン共１合体ゴ
ムを含むＴＰＯ型ポリマーを開示している。この場合、
該ゴムは、動的に硬化され、部分硬化状態にある。

これらの組成物は再加工が可能であ９５表面外観が良好
な成形品が得られる。しかし、これら成形品に考えられ
る用途は、ゴム成分の部分硬化にもとづく、高い圧縮永
久歪及び、／又は低い軟化点の故に、限られてしまう。

更に、過酸化物による部分硬化法が用いられるので、反
応の完全性の観点から制御がむつかしく、生成物の性質
が、バッチ毎に変動する。

米国％ｎ第４，１３０，５３４号は、ポリオレフィン樹
脂及びブチルゴムを含むＴＰＯブレンド−ポリオレフィ
ン樹脂が最高６０重量饅であり、ゴムが４０重′に１以
上である−を開示する。使用され得るブチルゴムとして
は、ブチルゴムそのもの及び塩素化又は臭素化ブチルゴ
ムが含まれる。好ましい実施態様においては、ポリオレ
フィン樹脂は、ブレンドの２０〜４５重ｉｔ％を占め、
ゴムは、ブレンドの約１００５重量部を占める。ゴムは
充分に硬化されているとのことであり、硬化は動的加硫
による。

米国特許第４，１３０，５３５号は、ゴム成分がエチレ
ン−プロピレン共重合体（ｊｌＤＰＭ）又はターポリマ
ー（ＢＰＤＭ）である’Ｉ’ＰＯ組成物を開示している
。好ましい熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピ
レン及びポリエチレンである。該組成物は、約７５〜約
２５重景％のポリオレフィン樹脂と約２５〜約７５Ｍｔ
ｔ（１６のゴムを含む。ゴムは、充分な加硫状態に動的
加硫されている。類似の組成物が米国特許第４，５１１
，６２８号に開示されている。この場合。

ゴム用の硬化システムは、金属活性化ハロレジン（ｈａ
ｌｏｒｅｓｉｎ）硬化剤２例えば、臭素化ジメチロール
フェノール樹脂である。

ゴムが充分に硬化されているこれらのＴＰＯシステムは
、欠点を有する。すなわち、流動特性が悪いので、これ
らＴＰＯから作った射出成形成分は。

流れすじ（ｆｌｏｗ　ｌｉｎθ）を示す。従って、特に
大きな部品に対しては、特別な鋳型を設計して問題を最
小に抑えゐ必要がある。組成物のショアーＡ硬度が大き
いので、用途は更に限定される。

米国特許第４，４（１１），６６５号は、ポリオレフィ
ン樹脂がＦＩＰＤＭ及びニトリルゴムと結合している’
１’ＰＯ組成物を開示している。ゴムは加硫されており
、製品の耐油性が改善されるとされている。

米国特許第３，０８１，２７９号は、ブチルゴムのよう
なゴムがスルホクロリネーティッド（５ｕｌｆｏａｈｌ
ｏ−ｒｉｎａｔｅｄ）ポリオレフィン樹脂と結合してい
てかつ硬化されている組成物を開示している。この未硬
化ブレンドは、加工特性が改善しているとされている。

米国特許第２，３ｉ、４７１号は、エチレン重合体と各
種炭化水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレンドを開示
している。これらの組成物は、未硬化品か圧縮成形加硫
品かである。

米国特許第４，３０２，５５７号は、　ＫＰＭ又はＫＰ
ＤＭ　ゴム並びに低密度ポリエチレン又は軟質エチレン
共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）を
含む収縮フィルムを開示する。又、これらのブレンドは
、ポリプロピレン又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　
）を含むこともできる。該発明の組成物は、エチレン共
重合体ゴムとポリプロピレン又はＨＤＰＥとのブレンド
であってもよい。ゴムは加硫させてもよいし、別法とし
て、ブレンドのフィルムを作シ放射線で架橋させて、熱
収縮性フィルムとしてもよい。

米国特許第４，２１２，７８７号は、過酸化物硬化性ゴ
ムと過酸化物分解性ポリオレフィンとの組合せ（更に非
過酸化物硬化性ゴム例えばポリイソブチレンを含んでい
てもよい）を開示している。過酸化物硬化性ゴムとして
は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が好ましく、
過酸化物分解性ポリマーとしては、ポリプロピレンが好
ましい。硬化性ゴムは、前述の米国％杵第３，８６０，
５５８号の方法で部分硬化されている。この部分硬化は
、ジビニルベンゼンの存在下で行なうことができる。製
品は。

柔軟性と反撥弾性が改善されているとされている。

組成物は部分硬化したエラストマーを約１００〜５重量
部含む。部分硬化エラストマーは、（ａ）　　過酸化物
硬化性オレフィン共１合体ゴム１００〜４０重量部。

（１））　　過酸化物分解性オレフィンプラスチック０
〜６０重量部、並びＫ （０）　　過酸化物非硬化性炭化水素ゴムの少なくとも
１種５〜１００重量部よりなる混合物を、過酸化物の存
在下に動的熱処理に付して製造する。

熱可塑性ポリオレフィン樹脂をゴムと共に用いた、他の
ＴＰＯ組成物も製造されている。米国特許第４，１０４
，２１０号は、ゴムがジオレフィンゴム、例えば、天然
ゴム、ポリインプレン、ニトリルゴム又はスチレン−ブ
タジェンゴムである組成物を開示している。ゴムは充分
に硬化されている。米国特許第４．２１１，０４９号は
、ジオレフィンゴム含有のＴＰＯ組成組成物持別な硬化
剤、例えば、フェノール性硬化剤、ウレタン硬化剤及び
成る種の硫黄供与性硬化剤を開示している。米国特許第
４，１４１，８７８号ハ、ゴムが架橋クロロスルホン化
ポリエチレンであるＴＰＯ組成物を開示する。

従来技術のＴＰＯ組成物は、ゴム成分が未硬化か部分硬
化しておシ、引張）強さが小さく圧縮永久歪が大きい組
成物か、充分に硬化したゴム部分を含み、従って硬度が
高く射出成形時の流動特性が悪く、その結果最終製品中
に流れすじ（ｆｌｏｗ　１ｉｎｅ）を生じるような組成
物かの何れかである。

驚くべきことに、良好な物理強度特性、優れた加工性、
低硬度並びに小さい圧縮永久歪を有するＴＰＯｔ−、熱
可塑性オレフィン樹脂と２種のゴム成分（一方のゴム成
分のみが充分に硬化されている）とから製造できる、こ
とが判明した。この予期せざる結果は、２種のゴムの一
方のみを加硫する硬化剤によシ動的に加硫され得るゴム
を選択することによシ、達成される。例えば、２種のゴ
ムの一方はＫＰＤＭであり、他方はノ１０ゲン化ブチル
ゴムであることができる。ＺｎＯ硬化の場合には、ノ・
ロゲン化ブチルゴムのみが硬化され、ＫＰＤＭは加硫さ
れない。

熱可塑性オレフィン樹脂としてポリプロピレン又は高密
度ポリエチレンを選ぶことによジ、組成物は、良好な高
温特性を示す。本発明の組成物は、引張シ強さが大きく
、ショアーＡ硬度が小さく、圧縮永久歪が小さいので、
成形及び押出品（例えば、ガスケット材、ブーツシール
（ｂｏｏｔ　５ｅａｌ）　。

チューブ、ホースなど）として有用である。

本発明は、改良ＴＰＯ組成物に関する。本発明は特に、
ポリオレフィン樹脂と２種のゴム（その中の１種は、他
の１種を硬化しない硬化システムによシ硬化され得る）
との組成物に関する。前記ゴムの加硫は、動的加硫によ
シ行なわれる。

本明細書及びクレームにおいて、「動的加硫」とは、ゴ
ム含有ＴＰＯ組成物に対する加硫法、すなわち、ゴムが
高剪断条件下で加硫される加硫法を意味する。その結果
、ゴムは同時に架橋され、ミクロゲル（ｍｉｃｒｏ−ｇ
ｅｌ）の微粒子としてポリオレフィン母体の中に分散す
る。動的加硫を行なうには、ＴＰＯの諸成分を、ゴムの
硬化温度かそれよシ高い温度で、装置〔例えば、練多ロ
ール機、バンバリーミキサ−１連続ミキサー、混練機又
は混合押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）〕中で
混合する。動的硬化をさせた組成物の特異な特徴として
、ゴム成分が充分に硬化されているにもか＼わらず。

組成物は、従来のゴム加工法（例えば、押出、射出成形
、圧縮成形、など）で加工或いは畠加工され得る。屑や
７ラツシングは、利用し再処理することができる。

本明細書及びクレームにおいて、「動的加硫したアロイ
Ｊ　（ＤＶＡ）とは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂とゴ
ムとを含み、ゴムの少なくとも一部が動的加硫によシ充
分に加硫されている組成物を意味する。該組成物は一般
に、ポリオレフィン樹脂とゴムとを硬化剤及び充填剤と
共に動的加硫条件下で混合して、製造される。

本発明の好ましいＤＶＡ　ｉ放物を製造するには、少な
くとも１種のポリオレフィン樹脂を少なくとも２種のゴ
ム−その中の少なくとも１種は、他方を硬化させない硬
化・システムにより加硫され得る−と混合する。ポリオ
レフィン樹脂としては高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　
）及びポリプロピレンが好ましい。本発明の実施におい
ては他のポリオレフィン単独重合体やエチレン共重合体
を使用し得るか、得られるＤＶ’Ａ組成物は、高温特性
が悪い。

か＼る他のポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＫ）、＆ｌ状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥり　、　ポリブチレン（ＰＢ）、エチレント
他の単量体（酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、など）との共重合体がある。し
かし、これらの他のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピ
レン（ｐｐ）又はポリエチレン（ＰＫ）と共に、本発明
のＤＶ’Ａ組成物中に添加することができる。好ましい
組成物は、ポリオレフィン樹脂成分として、　ＰＰ及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む。本明
細書及びクレームにおいて。

「ポリプロピレン」とは、プロピレンの単独重合体並び
にポリプロピレンの反応器共重合体（ＲＯＰＰ）−この
ものは、エチレン又は炭素数４〜１６のアルファオレフ
ィンコモノマーを約１〜約２０１ｆｔ％含むことができ
る−を包含する。ポリプロピレンは、高度に結晶性の、
アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピ
レンであることができる。ＲＯＰＰは、ランダム共重合
体かブロック共重合体であることができる。ｐｐ又はＲ
ＯＰＰの密度は。

約０．８０〜約０．９１５’／ｃｃであることができる
。

本発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ　）は、約０．９４１〜約（１１）６
５２７ｃｃの密度を有する。高密度ポリエチレンはれっ
きとした商品であり、その製造法や一般性質は業界に周
知である。普通ＨＤＰＥは、比較的広い分子量分布を持
ち、数平均分子量に対する重量子均分　′重量の比が約
２０〜約４０に亘ると云う特徴を有している。

本発明の組成物中にオプションとして加えるととのでき
るポリオレフィン樹脂としては、ポリブチレン、　ＬＤ
’ＰＫ、　ＬＬＤＰＢ　１並びにエチレンと低級カルボ
ン酸の不飽和エステルとの共重合体が含まれる。「ポリ
ブチレン」とは一般に、１−ブテンの単独重合体及び、
例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン−１、などと
の共１合体の熱可塑性樹脂をさす。ポリブチレンは、モ
ノマーを立体特異性チーグラー・ナツタ重合に付して製
造される。商業的に有用なポリブチレンは、分子量が大
きく、アイソタクチシティーを有する。各種の単独重合
体及びエチレンとの共重合体が市販されておシ、それら
は、約０．６〜約２（１１）７１０分のメルトインデッ
クスを有する。

本明細書及びクレムでは、［低密度ポリエチレン」又は
「ＬＤＰＥＪとは、密度が約０．９１０〜約（１１）４
０ｐ／ＣＣの低密度及び中密度ポリエチレンを意味する
。

それらの中には、線状ポリエチレン、並びに、熱可塑性
樹脂であるエチレン共重合体が含まれる。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＢ）は、比較的新し
い種類の低密度ポリエチレンであル、従来のＬＤＰＩに
比べ、長鎖の側鎖を殆んど有していない点に％徴がある
。ＬＬＤＰＩＩＯの製造法は、業界で周知であり、伺種
類ものＬＬＤＰＩが市販されている。ＬＬＤＰＩは一般
に、ガス相流動床反応器又は液相溶液法反応器中で製造
される。前者の方法は、約ＺＯ〜２１．１却／ｃ！ｎ２
（約１００〜３００ｐｓｉ）の圧力、１００℃の下に実
施することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂に適するポリエチレン共重
合体としては、エチレンと、低級カルボン酸の不飽和エ
ステル又は低級カルボン酸そのものとの共重合体が含ま
れる。特に、エチレンと、酢酸ビニル又はアクリル酸ア
ルキル（例えば、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチ
ル）との共重合体を使用することができる。これらのエ
チレン共重合体は普通、エチレンを約６０〜約９７重量
俤、好ましくけ約７０〜９５重′Ｍ％、よシ好ましくは
約７５〜約９０ｍ’ｔ％含む。本明細書及びフレ一ムで
使用する［エチレン共重合体樹脂」とは、一般に、エチ
レンと低級（’（３４−０４）モノカルボン酸の不飽和
エステル又は該カルボン酸そのもの（例工ば、アクリル
酸、ビニルエステル、アクリル酸アルキル）との共重合
体を意味する。一方、　「１ＮＡＪは、特にエチレン−
酢酸ビニル共重合体を意味する。用い得るアクリル酸エ
ステルの代表として、アクリル酸メチル及びアクリル酸
エチルがある。

本発明の実施に当）使用し得るゴムとして、合成ゴムも
天然ゴムも含まれる。た”Ｌ使用するゴムの少なくとも
１種は、加硫性のものでなければならない。本発明の実
施に当シ使用できる適当なゴムの非制限的代表例として
は、ブチルゴム。

ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（Ｅ
ＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＲＰＤＭ
）　ｓ　ホリインプレン、ポリクロロプレン、スチレン
−ブタジェンゴム、ポリブテン共重合体、ニトリルゴム
、クロロスルホン化、ｔ”　ＩＪ　ニーｙ−ｖン。

などが挙げられる。ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は。

加硫不可能の故本当のゴムではないが、その粘度平均分
子量が約４０，０００〜約１．ＯＤＤ、０００である場
合に限）５本発明の実施において便用され得る。

本明細書及びクレームで使用する「ゴム」とは、加硫又
は硬化されてエラストマーの性質を示すことができる。

すべての天然又は合成重合体を意味する。本発明の目的
からして、　ＰＩＢは、加硫不可能であるが、ゴムと見
做される。

［ｍｐＪ及び「Ｉ！ｉＰＤＭＪは％ＡＳＴＭにおけると
同じ定義において使用する。１１！！ＰＭは、放射線硬
化又は過酸化物硬化によシ架橋され得るエチレン−プロ
ピレン共重合体である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピ
レン及び非共役ジエンのターポリマーである。適尚々非
共役ジエンの非制限的代表例として、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＩＮＢ）　＊　　１　＋　４−ヘキ
サジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）
、１．６−オクタジエン、５−メチル−１，４−へキサ
ジエン、３，７−ジメテルー１，６−オクタジエン、１
．３−シクロはンタジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジェン、５−インプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、などがあ
る。

「ニトリルゴム」とは、アクリロニトリル共重合体ゴム
のことである。適当なニトリルゴムは、１．３−ブタジ
ェン又はインプレンとアクリロニトリルとのゴム重合体
を包含する。好ましいニトリルゴムは、１，３−ブタジ
ェンと約２０〜３０重量係のアクリロニトリルとの重合
体を含む。平均分子量が少なくとも５０，０００ｂ　　
好ましくは約１００，０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏであ
る「固体」ニトリルゴムであれば、すべて使用し得る。

本発明の実施において適するニトリルゴムの市販品は、
　　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　ＢｌｕｅＢｏｏｋ（１
９８０年版）のＭａｔｅｒｉａｌｓ　　ａｎｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｉｎｇＩｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　（３８６〜４０６頁）中に記述されている
。

ブチルゴムは、イソオレフィンと共役マルチオレフィン
との共重合体である。有用なブチルゴム共１合体は、主
要部がインオレフィンであ）、少量部分（３０Ｍ量係を
越えないことが好ましい）カ共役マルチオレフィンであ
る。好ましい共重合体は、　　０４−０フイソオレフイ
ン、例えばインブチレンを約８５〜９９５重量飢好普し
くは９５〜９９５重′Ｊｉｉ％含み、炭素数４〜１４の
マルチオレフィンを約１５〜０．５１に％、好ましくは
約５〜０．５重量係官んでいる。これらの共重合体は、
特許や文献中では。

「ブチルゴム」として表記されている。〔例えば、Ｇ、
８．Ｗｈｉｔｂｙの教科書打坦匪蛙狂ｊ叫主虹（１９５
４年版、Ｊｏｈｎ　Ｗｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、、Ｉ
ｎｏ、）の６０８〜６（１１）頁参照〕本明細書及びク
レーム中で用いる「ブチルゴム」は、炭素数４〜７のイ
ソオレフィンと、約０．５〜２０重量係重量炭素数約４
〜１０の共役マルチオレフィンとの前述の共重合体を包
含する。

これらの共重合体は、共役マルチオレフィンを約０．５
〜約５チ含有することが、好ましい。インオレフィンと
しては、インブチレンが好ましい。適当な共役マルチオ
レフィンとしては、イソプレン、ブタジェン、ジメチル
ブタジェン、ピペリレン、などがある。

市販ブチルゴムは、インブチレンと少量のイソプレンの
共重合体である。そのものは−普通、ビヒクルとしてメ
チルクロライドを用い、重合開始剤としてフリーデル・
クラフッ触媒を用いるスラリー法で製造される。メチル
クロライドは、比較的安価な７リーデル・クラ７ツ触媒
であるＡρＣρ３か、インブチレンやインプレンコモノ
マー同様、メチルクロライド中にとける。と云う利点を
有する。

更に、ブチルゴム重合体はメチルクロライドに不溶であ
り、微粒子として溶液から析出する。重合は普通、約−
９０〜−１００℃の温度で行なわれる。

（参考のため添付した米国特許第２．３５＜Ｓ、１２８
号及び第２，３５６，１２９号を参照のこと。）ドラフ
トチューブ（４ｒａｆｔ　ｔｕｂｅ）反応容器中で行な
われる１合法は連続式である。モノマー原料と触媒が、
ドラフトチューブ底部（こ＼には、細流ポンプが位置す
る）に連続的に導入される。このポンプがスラリーを高
速で循環させ、それによシ効率的な混合と熱伝達が行な
われる。約２０〜３０重量％のブチルゴムを含むポリマ
ースラリーが。

トランスファーライン（ｔｒａｎｓｆｅｒ　］−１ｎｅ
）を通して、反応容器からたえずオーバーフローする。

所望製品がブチルゴムそのものである場合は、スラリー
をトランスファーラインを通して、約１、３８〜１．５
８気圧（約１４０〜１８０ｋＰａ）、６５〜７５℃で作
動するフラツンドラム（ｆｌａｓｈ　ｄ、ｒｕｒｎ）に
供給する。スラリーがドラムに入る時、ノズル中でスラ
リーにスチームと熱水をまぜてやジ、メチルクロライド
と未反応単量体を蒸発させる。メチルクロライドと未反
応単量体は、ドラム坂部を通シ回収され、ポリマーは水
分除去及び乾燥されて仕上げられる。しかし、ハロゲン
化ブチルゴムの製造が望まれる場合は、ゴム溶液を用意
してその製造を行なう。もちろん、如何なるハロゲン化
法も使用され得る。

好ましいハロゲン化法においては、「溶剤置換法」が用
いられる。重合容器からくる。メチルクロライド中の冷
ブチルゴムスラリーは、液体ヘキサンの入ったドラム中
の攪拌溶液に送られる。加熱ヘキサン蒸気が導入され、
メチルクロライド及び未反応ゝ単量体がドラム坂部よシ
蒸発除去される。

スラリー微粒子の不溶解化が急速に起る。生成する液体
をストリッピングに付し、残っている痕跡量のメチルク
ロライド及び単量体を除去し、フラッシュ濃縮法によシ
液体濃度をハロゲン化に望ましい濃度にする。フラッシ
ュ濃縮段階で回収されるヘキサンは凝縮させ、前述の溶
液ドラムに戻される。

ハロゲン化法においては、溶液の形のブチルゴムが、一
連の強力混合段階において、塩素又は臭素と接触させら
れる。ハロゲン化段階中に塩酸又は臭化水素酸が発生す
るので、これらを中和しなければならない。ハロゲン化
法の詳細説明に関しては、木１特許第５，０２９，１９
１号及び第２，９４０，９６０号、並びに、米国特許第
３，（１１）９，６４４号（この特許は、連続塩素化法
を記述する）を参照のこと。参考のため、これらの特許
はいづれも、本明細書に添付する。

本発明のＤＭＡ組成物のポリオレフィン樹脂は。

ポリプロピレン又は高密度ポリエチレンを約２５〜約１
００重量％、好ましくは、　　ＰＰ又はＨＤＰＥを約３
５〜約１００重量％、よシ好ましくは約４５〜約１００
夏量％、例えば４５〜約９０１蓋饅含んでいる。ＰＰ又
はＨＤＰＪＣのブレンドを使用してもよいが、何れの重
合体も、高温特性の故に選ばれるのであり、それらのブ
レンド自体は特別の利点は有さない。ＰＰ又はＨＤＰＥ
とブレンドし得る、既述の選択自由のポリオレフィン樹
脂は、　　ＤＶＡのポリオレフィン樹脂成分の約０〜７
５重：１％、好ましくは、約１０〜約５５ｍ！％、よシ
好ましくは、約１５〜約３５重量％を占める。

本発明のＤＭＡ組成物は、ポリオレフィン樹脂と２種以
上のゴムを含有していることが好ましく、ゴムの少なく
とも１種は、他のゴムを加硫しない加硫システムによシ
、動的加硫をうけることができる。ポリオレフィン樹脂
が組成物中に含葦れているのが普通であるが、ＰＰ又は
ＨＤＰＥを殆んど又は全く含まないＤＶＡ　ｍ動物を製
造することも、本発明の範ちゅうに入る。しかし、　　
ＰＰ又はＨＤＰＥがＤＶ’Ａ組成物の１０重−Ｊｔ％、
に！Ｄ少ない場合は、ゴムの中の少なくとも１種は、Ｘ
線回折で測定した結晶化度が少なくとも２亘ｉｔ％の高
結晶性ＥｉＰＤＭであるを要する。ＰＰ又はＩ（ＤＰＦ
；は、重合体成分（ポリオレフィン樹脂プラスゴム）の
０〜６０重量％、好ましくは約１０〜約６０重１に％、
よシ好ましくは約１０〜約４５重量％１例えば、約１２
〜約３５重量％を占めることができる。硬化さるべきゴ
ムは一■の重合体成分の約６〜約８５重量％、好ましく
は約１０〜約８０！ｉ％、よシ好ましくは約１５〜約７
０重量饅を占めることができる。ＤＶＡの重合体成分の
第３成分は、未硬化ゴムであり、重合体成分の残部を占
める。この未硬化ゴムは、　ＤＶＡの重合体成分の５〜
約８０重量係、好ましくは約６〜７３重量％、よル好ま
しくは約２０〜約５５重−ｊｉ％ｅ占メル。ＤＶＡ　（
７）　ＰＰ又はＨＤＰＲ樹脂成分がＤＶＡの重合体成分
の１０！量し１少ない場合は、　ＤＭＡ組成物の未硬化
ゴム成分は％Ｘ＠回折で測定した結晶化度が少なくとも
２重ｉｋ％、好ましくは少なくとも８重量％の高結晶性
のＥＰＤＭであ、９．ＤｖＡ組成物の約５〜約８０重量
％、好ましくは約１０〜５５重量％、よシ好ましくは約
１２〜約４０重量優を占め１組成物の重合体成分の残部
が充分に硬化したゴムとなる。

本発明のＤＶＡ組成物は１重合体酸分に加えて、充填剤
、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセスオイル、滑剤（
例えば、オレアマイド）、粘着防止剤、ワックス、発泡
剤、顔料、充填剤に対するカップリング剤、並びに、ゴ
ム配合業界で公知の他の加工助剤を含むことができる。

顔料及び充填剤は１重合体酸分プラス添加剤にもとづく
全ＤＭＡ組成物の５０重量％迄占めることができる。

充填剤は、無機質充填剤５例えば、炭酸カルシウム、粘
土、シリカ、カーボンブラック、などであることができ
る。あらゆる種類のカーボン・ブラック、例えば、チャ
ンネル・ブラック、ファーネス・ブラック、サーマル・
ブラック、アセチレン・ブラック、：１７ンプ・ブラッ
ク、などが用いられる。

ゴム用プロセスオイルに対して＃′ｉ、それらがパラフ
ィン系、ナンテン系、芳香族系であるかによシ、それぞ
れ対応するＡＳＴＭの定義がある。用いられるプロセス
オイルの種類は、ゴム成分に関連して普通使用されるも
のである。熟練したゴム化学者なら、対象にしているゴ
ムに対し、どの種類のプロセスオイルを使用すべきかを
知シ得る。用いるゴム用プロセスオイルの童は、全ゴム
量（加硫ゴムと未加硫ゴムの和）に対してであるが、動
的加硫されるべきゴムに対するプロセスオイルの重量比
として定義することができる。この比は、約０〜約２．
０　／　１　、好ましくは約０．３　／　１〜約１７１
、よシ好ましくは約０．５／１〜約０．７５／１である
ことができる。これよシ多い量のプロセスオイルを使用
してもよいが、欠点として５組成物の物理強度が低下す
る。石油系以外の油５例えば、コール・タールやノソイ
ン・タールからの油も使用し得る。石油系のプロセスオ
イルに加えて、有機エステルや他の合成可塑剤も使用し
得る。

本発明の組成物中に、酸化防止剤を使用することができ
る。どの酸化防止剤を使用するかは、使用するゴムに左
右され、１種類以上の酸化防止剤の使用が必要の場合も
あシ得る。酸化防止剤の適切な選択は、ゴム加工化学者
の技佃の中にもちろん入る。酸化防子剤は普通、化学的
保護剤又は物理的保護剤の分類に入る。物理的保護剤は
、組成物から製造される部品（ｐａｒｔ）中で動きが殆
んどない場合に、用いられる。物理的保護剤は普通ワッ
クス状物質であって、ゴム部品の表面に「ブルーム（ｂ
ｌｏｏｍ月を付与し保ａ膜を形成し、部品をＭ素、オゾ
ン、などと遮断する。

化学的保護剤は普通、３つの化学グループ、すなわち、
第２級アミン、フェノール及び亜燐酸塩に分類される。

本発明の実施において有用な酸化防止剤の非制限的代表
例として、ヒンダードフェノール、アミノフェノール、
ハイド目キノン、アルキルシアきン、アミン縮金物、な
どがめる。これら及び他の種類の酸化防止剤の非制限的
具体例トシて、スチレン化フェノール、　　２．２’−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−１，ブチルフェノ
ール）、２．６’−ジ−ｔ−ブチル−Ｏ−ジメチルアミ
ン−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノベンジルエー
テル、オクチル化ジフェニルアミン、７エ二ルーβ−す
７チルアミン、Ｎ、Ｎ’！フェニルエチレンジアミン、
アルドール−α−ナフチルアミン、　Ｎ、Ｎ’　−ジフ
ェニル−ｐ−７二二レンジアミン、などがある。物理的
酸化防止剤の具体例としては、混合石油ワックスやマイ
クロクリスタリンワックスなどがある。

動的加硫に付されるゴムに対する硬化システムとしては
、従来使用のすべてのものが使用できる。

た！シ、本発明の実施においては、過酸化物硬化は特に
除外される。過酸化物を用いてゴムの硬化が充分に行な
われる条件下では、ポリプレン樹脂は一般に分解し、温
度抵抗を殆んど有さない強度の低い組成物が得られるこ
ととなる。それ以外であれば、ゴムの加硫用として業界
で公知である硬化剤であれば、何れも用い得る。硫黄に
よる硬化と硫黄以外による硬化とがある。例えば、ハロ
ゲン化ブチルゴムは酸化亜鉛のみにより硬化される。

酸化亜鉛硬化の場合、もちろん、促進剤（例えば、ジチ
オカーバメート、チウラム、ジアミン、チオ尿素、など
）も使用し得る。業界公知の、７１０ゲン化ブチルゴム
に対する、酸化亜鉛を使用しない硬化も使用し得る。例
えば、か＼る加硫システ′ムには、リサージ、２−メル
カプトイミダシリン及びジフェニルグアニジンがある。

樹脂による硬化は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
及びＥＰＤＭゴムに対し使用し得る。硬化剤として有用
な樹脂は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、などである。ハロゲン化樹脂硬化システム
は普通、金楓で活性化されてお、９　、　ＥＰＤＭに適
用される。

フェノール樹脂硬化は適当な硬化法であるが、ゴム部分
に黄色がかった又はオレンジ色がかった色合いを与える
。ハロゲン化ブチルゴムに対しては、　　ＺｎＯ及び／
又はＭｇＯによる硬化が好ましい。

このような硬化によれば、　’ｒｉｏ２のような顔料を
使用することができ、明るい白色組成物が得られる。

前記硬化システムにおいて、　ＭｇＯは、促進剤として
ではなく酸受容体として作用し、ゴムを安定化させてゴ
ムからの脱ハロゲンを防止する。

如何なるゴムの組合せも可能であるが、一つの必要事項
として、選ぶゴムの１種は、他のゴムを加硫しない硬化
システムを用いて動的加硫され得るものでなければなら
ない。ハロゲン化ブチルゴムやポリクロロプレンは、酸
化亜鉛を用いて加硫することができる。従って、これら
のゴムは、加硫に硫黄又は他の硬化剤を必要とし酸化亜
鉛硬化システムでは硬化しない如何なるゴムとも組合せ
ることができ、有利に用いることができる。後者のゴム
には、ポリインプレン、天然コム、ＫＰＭ。

ＢＰＤＭ　、スチレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、
などがある。ＥＰＭは一般に、放射線又は過酸化物によ
り硬化され、硫黄硬化システムでは硬化されない。従っ
てＫＰＭは、動的加硫段階で、硫黄硬化剤又は樹脂硬化
システムを用いるゴム２共に、使用することができる。

ポリイソブチレンの加硫は公知の技術では行ない得ない
ので、他のゴムに用いる硬化システムの種類に関係なく
、硬化されないゴム相としてポリイソブチレンを使用す
ることができる。

好ましい実施態様において、加硫されるゴムは塩素化又
は臭素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは酸
化亜鉛硬化により加硫される。酸化亜鉛と共に、硫黄含
有促進剤を使用することができる。この促進剤は一般に
、ハロゲン化ブチルゴムの硬化において必要とされるよ
うな低レベルで用いる場合は、　ＥＰＤＭのような硫黄
加硫性ゴムを加硫しない。

ハロゲン化ブチルゴムの硬化用にＺｎＯと共に用い得る
促進剤の例として、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、　Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ジー０−）リ
ルグアニジン、ジぽンタメチレンチウラムテトラサルフ
ァイド、エチレントリチオカーボネート、２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾール、ペンゾチアゾールジサルファイ
ド、Ｎ−フェニル−β−す７チルアミン、テトラメチル
チウラムジサルファイド、ジエチルジチオカルバミド酸
亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、並びに、ジメ
チルジチオカルバミド酸亜鉛がある。ハロゲン化ブチル
ゴムのＺｎＯ硬化用の配合は、業界で周知である。好ま
しい硬化システムは、　　ＭｇＯ，ＺｎＯ及びジエチル
ジチオカルバミド酸亜鉛を含む。何故なら。

このシステムは圧縮永久歪の小さい加硫ゴムを生ずるか
らである。

本発明を実施する場合、ポリオレフィン杭脂とゴムとは
、該樹脂の軟化に充分な温度、ごく一般的には、該樹脂
の融点よシ高いｍ度（樹脂が室温で結晶性の場合、例え
ばＩＴ’ｐの場合）で混合される。樹脂とゴムが均質に
混合された後、硬化剤が加えられる。加硫温度で加熱及
び索練りを行なえば、普通、加硫は約０５〜約１０分で
終了する。

加硫時間は、加硫温度を上げれば短しゆくする。

加硫温度の適当な範囲は、大略樹脂の融点（ＨＤＰＥの
場合約１３０℃、ｐｐの場合約１６５℃）から約２５０
”Ｃに亘り、普通は約１５０〜約２３０　℃である。約
１８０〜約２２０℃で加硫を行なうのが好ましい。

混合作業を加硫の完了まで続けるのが好ましい。

混合を中止した後も加硫が続くようだと、得られる組成
物は熱可塑性物として加工性を有さなくなる。しかし、
動的加硫は、何段階にも分けて行ない得る。例えば、加
硫を二軸スクリュー押出機中で始めることができ、　　
ＤｖＡ材から水中ばレタイザ′４６一 −を用いてペレットが作られる。従って加硫終了以前に
急冷が行なわれる。加硫は、後の段階で動的加硫条件下
に完了させることができる。当業者なら、ゴムの加硫実
施に必要とされる硬化剤の適切な童及び種類、並びに混
合時間を知多得る。必要なら、硬化剤を色々な量用いて
ゴムのみの加硫を行ない、使用すべき最適の硬化システ
ム並びに充分な硬化を達成し得る適切な硬化条件を決定
することができる。

本発明の動的加硫工程の実施以前に、全成分が混合され
ていることが好ましい。しかし乍ら、これは必要条件で
はない。例えば、一つの実施態様においては、ゴム同志
のみの充分な混合が必要であル、ついで、ポリオレフィ
ンが存在しない状態で動的加硫が行なわれる。加硫終了
後に、動的加硫ゴムの混合物がポリオレフィン樹脂に加
えられ、本発明の組成物が得られる。

他の実施態様においては、硬化すべきゴムの動的加硫が
、ポリオレフィン樹脂の一部又は全部の存在下に行なわ
れる。次いでこの混合物を（１）硬化されないゴム又は
（２）該ゴム及び残シのポリオレフィン樹脂に加える。

本発明の好ましい実施態様においては２種以上のゴムが
用いられ、その中の少なくとも１種は、残シのゴムを加
硫しない硬化システムにより加硫されるが、これら加硫
されるゴム及び加硫されないゴムに対し、同じゴムを使
用することができる。

例えば、ポリオレフィン樹脂をハロゲン化ブチルゴムと
ブレンドし、必要充分量のＺｎＯを用いて該ゴムを充分
に硬化させる。ついで、ハロゲン化ブチルゴムを更に加
え、未硬化ゴム相とする。混合を完全に行なった後、こ
のブレンドは、樹脂、未硬化ゴム及び充分に硬化したゴ
ムを含み、本発明の範ちゅうに入る。同様に、硫黄加硫
性ＥＰＤＭを充分に加硫したゴム相として使用すること
ができ、必要充分量の硬化剤を用いてポリオレフィン樹
脂の存在下にＥＰＤＭを動的加硫させる。ついで、未硬
化ＥＰＤＭを加え、本発明のＤＶ’Ａ組成物を形成する
。

本発明の別の実施態様においては、ゴム、例えばハロゲ
ン化ブチルゴムが、ポリオレフィン樹脂の存在下に、わ
ずかに過剰量の硬化剤を用いて。

動的加硫に付される。この場合、動的加硫は、ゴムが充
分に加硫される布台なわれる。ついで、同じ硬化システ
ムにより加硫され得る未硬化ゴムを、動的加硫条件下に
加える。その結果、樹脂、充分に硬化したゴム及び一部
硬化したゴムを含む変性ＤＶＡブレンドが得られる。こ
の変性ＤＶ’Ａは、先にのべたＤＶＡ及び先行技術のＴ
ＰＯ（この場合ゴムは充分に硬化している）との中間的
な性質を有する。

本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細曹及びクレー
ムで用いる「充分に加硫された」とは、加硫されるべき
ゴム成分が、その物理的性質が改善されて、普通の加硫
状態にあるゴムが持つエラストマー的性質を有する状態
にまで硬化されている、ことを慧味する。加硫ゴムの硬
化の程度は、ゲル含量又は逆抽出性成分の形で表わされ
る。硬化の程度は、架橋密度の形でも表わされる。

抽出性成分が硬化状態の適切な尺度となる場合は、加硫
性ゴムの硬化を、加硫ゴムが、加硫性ゴムを溶かし得る
溶剤による屋温抽出分を加硫ゴムに対し約４重ｉｔ％以
下含有する、好ましくは１組成物が該抽出分を２重量％
よシ少なく含有する、程度に行なうことにより、良好な
熱可塑性エラストマー組成物が製造される。一般に、硬
化ゴム成分中の抽出性成分が少ない程、組成物の性質は
よくなる。組成物が抽出成ゴムを本質的に含まなければ
（０，５重ｊｋ俤よシ少なく）、尚よい。ゲル係として
報告されるゲル含量は、試料を室温で４８時時間積溶剤
に浸し、乾燥残渣を秤量し、組成物の組成にもとづき必
要な補正を行なって、不溶性重合体量を求める操作法に
よシ、測定される。従って。

補正初期及び最終型ｆは、初期重音から、加硫されるべ
きゴム以外の可溶性成分（例えば、エキステンダー油、
可塑剤、有機溶剤に可溶の組成物成分、史に、硬化の対
象になっていないゴム成分）の重量を引いて、得られる
。無機顔料、充填剤、などは、初期及び最終重量の双方
から引かれる。

良好な熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける硬化状
態の尺度として架橋密度を用いるためには、組成物の加
硫を、・組成物中のゴムを、組成物に対する場合と同じ
硬化剤を同量用いて、以下の時間及び温度条件下、すな
わち、ゴム緘当シ約３Ｘ１０−５モルよシ大きい、好ま
しくは約５　Ｘ　１０−５モルよ〕大きい、よシ好まし
くはｌＸ１０−４モルよシ大きい有効架橋密度を与える
ような時間及び温度条件下で加硫する場合に相当する程
度に行なう。

ついで、組成物は、ゴムのみに必要とされるのと同量の
硬化剤を用いて類似の条件下で動的加硫に付される。測
定した架橋密度は、熱可塑性樹脂の性質を向上させる加
硫の程度の尺度と見做すことができる。しかし、硬化剤
量はブレンド中のゴム量にもとづいており、ゴムのみに
架橋密度を与える量であるが、硬化剤は樹脂とは反応し
ないとか。

樹脂とゴムとの反応は起らないと仮定してはならない。

程度は少ないが、極めて重要な反応が存在するかも知れ
ない。しかし、前述の方法で測定される架橋密度が、熱
可塑性ニジストマー組成物の架橋密度の有用な近似値を
与える、と天う仮定Ｉ７ｉ、熱可塑性と一致しておル、
かつ、高温溶剤抽出、例えば、沸騰デカリン抽出により
組成物から太きな割合の樹脂が除去されると云う事実と
も一致する。

ゴムの架橋密度は、　Ｆｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎθｒの式を
用いる平衡溶剤膨潤法によジ測定される。（Ｊ、Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｏｈｅｍ。

ａｎｄ　Ｔｅｏｈ、、　３０　、９２９頁。）計算に用
いるゴムー溶剤ベア用の適切なＨｕｇｇｉｎｓ溶′ｐ！
１度因子は、　８ｈｅｅｈａｎａｎｄＢｉＳｉＯ、Ｊ、
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅｍ、　＆Ｔｅｃｈ、　、　３９　
、１４９のレビュー記事からとった。加硫ゴムの抽出ゲ
ル量が低い場合は、　Ｂｕｅｃｈθの補正〔ｙにゲルフ
ラクション（％ゲル／１００　）をかける）を用いる必
要がある。架橋密度＃−ｉ、樹脂なしで鉋定した有効線
状鎖密度ｙの半分である。加硫組成物の架橋密度は従っ
て、以下においては、組成物中のゴムに対し前述の方法
で測定した値をきすものと理解すべきである。より好ま
しい組成物は、前述の硬化状態の尺度の何れをも、すな
わち、架橋密度及び抽出性ゴム成分係の双方を満足させ
る。

本発明の好ましい組成物は、ポリオレフィン樹脂として
ポリプロピレンを、加硫剤トシテＭ）ＤＭを、第２ゴム
として塩素化ブチルゴムを含有する。

塩素化ブチルゴムは、　　ｍｐｎｕ又はＰＰを硬化させ
ないＺｎＯの硬化システムによシ、動的加硫されている
。

類似の組成物においては、　ｌ！！ＰＤＭをハロゲン化
シテいないブチルゴムでおきかえることができる。

以下の火施例によシ５本発明の利点がよシ容易に理解さ
れる。

実施例　１ ポリプロピレン（ポリオレフィン樹脂としての）と共に
エチレン−酢酸ビニル共重合体を加えて、本発明のＤＶ
Ａ組成物を製造した。結果を表１に示す。成分はすべて
重量部で示しである。組成物の製造は、加硫剤以外の全
成分を内部ミキサー中で約１６０〜１９０℃でブレンド
して行なった。混合終了后、加硫剤を加え、約３〜４分
間混合し、生成した各組成物から試験片を作った。試料
１は、従来型の、ポリオレフィン／未硬化ゴムＴＰＯで
ある。

この組成物は、動的硬化塩素化ブチルゴムと未硬化］！
ｉＰＤＭを含有する組成物３種類と比較される。後者の
組成物（餞１の試料２．５．４　）は本発明のＤＶＡの
利点を示し、モジ：３−２スが大きく、圧縮水次歪が小
さく、残留伸が小さく、ビカー軟化点が高い。従って５
本発明のＤＶＡは、よシ高度の弾性体ゴム性質及びよシ
大きい耐熱性が必要とされるような用途に利用される。

実施例　２ 塩素化ブチルゴムの量及び加硫剤を変動させて。

実施例１の実験を繰返した。結果を表２に示す。

試料１は従来技術の組成物であル、ゴムは未硬化である
。試料２では、塩素化ブチルゴムが（ＩｅＰＤＭでなく
）硬化されている。データから分る通シ、このＤＶＡ　
Ｆｉ　＊圧縮永久歪が小さく、引張勺強度が大きく、モ
ジュラスも大きく、残留伸びが小さい。

試料３は試料２に類似しているが、塩素化ブチルゴムを
２０重量部（１０重量部でなく）含有する。

このＤＭＡの性質は、硬化ゴムの含量が増加しているの
で、更に向上している。硬化剤の添加は、活性成分のバ
インダーとして未硬化ＥＰＭを含むマスター・バッチか
ら行なった。

実施例　３ 塩素化ブチルゴムの代夛に臭素化ブチルゴムを用いて、
実施例２の実験を繰返した。臭素化ブチルゴムは、特に
高温での圧縮永久歪に優れていた。

結果を表３に示す。本発明の硬化ゴム成分として、塩素
化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムの双方共使用し得る、
ことが明らかである。

実施例　４ ＥＰＤＭ成分が高結晶化度、高エチレンのＥＰＤＭであ
るＴＰＯ組成物を製造した。

本実施例の組成物は、１１．３＃（２５βｂ、　）のノ
２ンハリーミキサー中で混合して製造された。動的加硫
は、ブレングー中で、ブレンドした組成物にＺｎＯ，／
ＺＩＩＩＫＤＯ硬化剤システムを加え、ブレンドサイク
ルを充分に長くして塩素化ブチルゴムを充分に硬化させ
て、行なった。組成物は、水中ペレタイザーを用いてペ
レットとした。

試料１及び２の組成物は、ｌｅＰＤＭ及び塩素化ブチル
ゴムを夫々異なった量で使用しているが、倒れの組成物
においても、ゴムは加硫されていない。

試料３及び４の組成物は、夫々試料１及び２に同じであ
るが、塩素化ブチルゴム用の硬化剤を含んでいる。試料
６及び４は５本発明の組成物である。

各試験片を射出成形に付した。更に、ギャップが３０ミ
ルの７．６　ｃｍ　（５インチ）ダイ（ｄｉｅ）を有す
る１％押出しラインを用いて、インフレートフィルムの
製造を試みた。試料３の加硫組成物はフィルムにするこ
とができたが、試Ｐ＋４の組成物は硬化ゴムの含量がよ
シ大きいので、フィルムにすることができなかった。こ
の組成物は他の用途、例えば、射出成形部品としては充
分使用しうる。

留意すべきこととして、使用したＥＰＤＭは高い結晶化
度を有し、従って、未硬化組成物にさえも良好な物理的
性質を与える。

実施例　５ ポリオレフィン樹脂を含まないＤＶＡを、本発明の範ち
ゅうの中で製造した。ゴムの１種は高結晶化度のＥＰＤ
Ｍであり、硬化されていない。加硫ゴム成分は塩素化ブ
チルゴムである。ＤＶＡ組成物は。

ジュロメータ−値（ショアーＡ）が小さく、破断点残留
歪が小さく、更に驚くべきことに、全ゴムの約６０％が
硬化されていないにもか＼わらず、充分に硬化したゴム
を使用する組成物にみられる極めて良好な圧縮永久歪を
示した。結果を衣５に示す。

とのＤＶＡ組成物は、そのま＼使用することもできるし
、ポリプロピレンに加えて、耐熱性の強い。

引張ル強度の大きいＤＶＡとすることもできる。

実施例　６ 加硫ゴム相がブチルゴムであり、未硬化ゴムが塩素化ブ
チルゴムであるＴＰＯ組成物を製造した。

試料を射出成形に付した。混合操作及び結果を表６に示
す。このＤＭＡの％徴は、硬度が小さく、引張シ強贋が
良好で、圧縮永久歪が小さいことである。

実施例　７ 塩素化ブチルゴムと高結晶化度の］ｌｌｊＰＤＭとのブ
レンドを、硬化及び未硬化状態で比較した。塩素化ブチ
ルが未硬化のＤＶＡ組成物は、表面の感じが粘着性であ
ジ、塩素化ブチルが硬化している組成物は、乾燥した感
じであシ成形収縮がより小さかった。ポリプロピレンを
２ｏｉｉ％加え、塩素化ブチルを硬化した比較用ブレン
ドも製造した。この試料は、圧縮永久歪、硬度共より太
きかった。しかし、成形収縮は全熱なかった。結果を表
７に示す。

表２　　ＥＶＡ含有組成物 ＥＰＤＭ（１）（ビスタロン３６６６）　　　　６０　
　　　　６０　　　　　５０クロロブチル１０６６　　
　　　　１０　　　　１０　　　　２０ポリプロピレン
（ＧＹＭ４５）　　　　　　　１０　　　　　１０　　
　　　１０Ｉｒｇ１０Ｉｒ　Ｂ　２１５　　　　　　　
０．１　　　　０．１　　　　０．１ｍｖＡ（２０％酢
酸ビニル）　　　　　　１０　　　　　１０　　　　　
１０ＩＶＡ（１４％４％酢酸ビニル　　　　　１０　　
　　　１０　　　　　１０ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　０．５　　　０．６ＭＢ　ＺｎＯ／ＺＩ）Ｊ
ＣＤＯ（２）　　　　　　　　　　　２５　　　６．Ｏ
ＭＦＲ（５＃、２３０℃）＊ｄｇ／分　　　６．４　　
　　　２．２　　　　　１．８シヨア−Ａ１瞬間／１５
秒　　　　６２１５０　　６４１５１　　６７１５４引
張シ強度、　　ｍＰａ　　　　　　　２．８　　　３．
２　　　３．８伸び率、％　　　　　　　　６６２　　
　５８３４７２１００％モジュラｙ、、　ｍＰａ　　　
　　１．７　　　　１．８　　　　２．２６００係モジ
ユラス、　ｍＰａ　　　　　２２　　　　２．６　　　
　３．３残留伸び５％ ビカー軟化点、２００ｐｓ℃　　　　　５７８　　５８
．３　　５６．０−パ次歪Ｂ１チ １間、２３℃　　　　　　　４２　　　３８　　　３７
２２時間、７０℃　　　　　　　　８１　　　７３　　
　６６３０多 （１）　　ＫＰＤＭ　１００部に対し油７５部（２）　
　ＭＢ　ＺｎＯ／ＺＤＥＤＯ＝ビスｆｉ　ｏ　：ｙ　４
０４（］ＩｉＰＭ）　　４０酸化亜鉛　　　　　　　４
０ ＺＤＫＤＣ２０ １１ＣＰＤＭ（１）　（ビスタロン３６６６）　　　６
ｏ　　　　６゜クロロブチル１０６６　　　　　　１０
　　　　−ブロモブチル２２４４　　　　　　　　　　
　１０ポリプロピレン（ＧＹＭ　４５）　　　　　　１
０　　　　１０−　　　−ｘ　Ｂ　２１５　　　　　　
　　　　［１，１０，１−１５４，２０饅酢酸ビニル）
　　　　１０　　　　１０ＥＶＡ　（１４％酢酸ビニル
）　　　　１０　　　　１０ステアリン酸　　　　　　
　　０．３　　　０．３ＭＢ　ＺｎＯ／ＺＤｆｆｉＤＯ
（２）　　　　　　　　２．５　　　２．５ＭＦＲ（５
＃、２３０℃ハ　４ｇ７分　　　２．２　　　　　１．
５シヨア−Ａ１瞬間／１５秒　　　　６４１５１　６４
１５Ω引張り強度、　　ｍＰａ　　　　　　　３．２　
　　２．８伸び率、チ　　　　　　　５８３　　５７７
１００％モジュラｘ、ｍＰａ　　　　　　　１．８　　
　　１．８３００係モジュラｘ、　ｍＰａ　　　　　　
　２．６　　　　２．４残留伸び、チ ２分１００％イ申長、　２分リラックス　　　１６．０
　　　　　１７：５ビ力−軟化点、２００）、’Ｃ５８
，３６２，４圧縮永久歪Ｂ１ヂ ２２時間、２３℃　　　　　　　　３８　　　３８２２
時間、７０℃　　　　　　　　７３　　　６４（１）　
　ＥＰＤＭ　１００部対油７５部表５　　樹脂を含まな
いＤＶＡ ビスタロン１７２１（Ｅ；ＰＤＭ）　　　　　　　　５
１．８クロロブチル１０６５　　　　　　　　　　３４
．５Ｆ１ｅｘｏ１７６６油　　　　　　　　　　　６．
２５Ａｔｏｍｉｔｅ　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．７５Ｔｉｔａｎｏｘ　２０７１　　　　　　　　
　　　　２．５オレアミド　　　　　　　　　　　　１
．２５Ｓｙｌｏｉｄ　２４４ＥＰ　　　　　　　　　　
　Ｏ，２５Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６　　　　　　　　
　　　０．２５Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６　　　　　　
　　　　　０．１３Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ　（ＭｇＯ）　
　　　　　　　　　０．５酸化亜鉛　　　　　　　　２
・４ 射出成形ダンベル−ＡＳＴＭ　ｄｉｅ　Ｏ硬度、瞬間、
ショアーＡ　　　　　　　　　６６１００％モジュラス
、ｍＰａ　　　　　　　　　　　４．６２引張シ強度、
ｍＰａ　　　　　　　　　　　　４．２１極限伸び率１
％　　　　　　　　　１８５破断点残留歪、％　　　　
　　　　　　　５゜圧縮永久歪Ｅ、ｐｌ土θｄ、２２時
時開７０℃、チ　　　３２表６　　低硬度塩素化ブチル
／ＰＰＲＣ組成物クロロブチル１０６６　　　　　　　
　５９．１重量％エクンンブチル０７７　　　　　　　
　９．　ＩＦｌｅｘｏｎ　８１５油　　　　　　　　　
　９１Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ　　　　　　　　　　　　　
０．６ステアリン酸　　　　　　　　　　　０，９Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　１０１０　　　　　　　　　　０．１ＤＢ
ＴＤＰ　　　　　　　　　　　　　　　０．２酸化亜鉛
　　　　　　４゜６ ＺＤＥＤＯ１，８ 混合操作 ステップ１−ＭＢ−バンバリー４分ｄｕｍｐ　２００℃
クロ日ブチル１０６６　　　　　　７５Ｄｙｐｒｏ　Ｋ
２２２Ｚ　　　　　　　　　１６．６Ｆｌｅｘｏｎ　８
１５油　　　　　　　　６Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　
　　　　　　　０．１５ＤＬＴＤＰ　　　　　　　　　
　　　　０．２５ステアリン酸　　　　　　　　　　１
・１ステップ２−最長−バンバリー８分ｄｕｍｐ　２１
０℃水中ばレット化混合し、１４９℃にする。

ＭＢ　　　　　　　　　　　　　　　７１７　創Ｉブチ
ル０７７　　　　　　　　　　　９．　ＩＤｙｐｒｏ　
Ｋ２２２Ｚ　　　　　　　　　　１．７Ｆｌｅｘｏｎ　
８１５　　　　　　　　　４．５Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ　
　　　　　　　　　　０．６添加し、硬化温度にする。

酸化亜鉛　　　　　　　　　　４．６ ＺＤＥＤＯ１，８ 硬度、ショアーＡ１瞬間　　　　６３ 引張シ強度、　ｍＰａ　　　　　　　　６．００極限伸
び率、チ　　　　　　　１１０ 破断点残留歪、チ　　　　　　　　６ 圧縮永久歪Ｂ、ｐｌｉθｄ ７０時時開７０℃、％　　　　　　２９２２時間×時開
０℃、係　　　　　１１２２時間×時開５℃、チ　　　
　　２６（１）バレル温度 後部　　　２２５℃　　そ−ルド温度　　６８°Ｃ中央
　　２２５℃　射出時間　　１２秒ノズル　２６５℃　
保持時間　　２０秒ビスタロン１７２１　　　　　６０
　　　６０　　　４８クロロブチル１０６５　　　　４
０　　　４０　　　３２Ｄｙｐｒｏ　９６７０Ｂ　（Ｐ
ＰＲＯ）　　　　　　　　　−２０Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ
　（ＭｇＯ）　　　　　　０．２　　　０．２　　　０
．２Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６　　　　　　　０．１０
．１　　　０．１Ｗｅｓｔｏｎ　　６１９　（酸イヒム
スｒａｉｌ）　　　　　　　０．２　　　　　　０．２
　　　　　　０．２酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　
０．８　　　０．６４ＺＤＥＤＯ−１，２０，９６ ＭＦＲｓ　（１６７分、２３０℃　　　　０，９　　　
流れず　　　０．１硬度、ショアーＡ　　　　　　　７
０　　　６７　　　７８１００％モジュラス、ｍＰａ　
　　　　２，７９　　　５．００　　　６．５９３００
％モジュラｙ、　ｍＰａ　　　　　　　　　　　　　　
　　８．３１引張シ強度、　ｍＰａ　　　　　　　５．
１０　　　５．１０　　　８．４１伸び率に％　　　　
　　　　　１７０　　　１９０　　　５４０破断点残留
歪、％　　　　　３９　　　３３　　　１２４相対成形
収縮、％　　　　　　５　　　３　　　０ＺＤＥＤＯジ
エチルジテオカルバミン酸亜鉛　数社ｙ／ｃｃ ５Ａ Ｔｉ　ｔａｎｏｘ　２０７１　　　二酸化チタンＮＬ　
Ｉｎｄｕｓ、、　Ｉｎｃ。

オレアミド　　長鎖脂肪酸アミド　　　数　社Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｃｏ。

ジフェニル）プロピオネ−ド ールジホスファイト ＤＳＴＤＰ　　　　　　　　ジスチアリルジチオプロピ
オ　　Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆ネート　　　　　　　　
　　　　　　　Ｃｏ。

１２５℃ ＤＬＴＤＰ　　　　　　　　　ジラウリルチオジプロピ
オネート　　Ｗ、ｌＲ，Ｇｒａｃｅ　＆ｌ　Ｃｏ。

トールジホスファイト　　　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、
　Ｉｎｃ。

ピレン　　　　　　　　　　　　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ４０％Ｃ２＝

Claims (84)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂、第１ゴム成分及び第２ゴム
   成分を含む熱可塑性組成物において、第２ゴム成分が、
   第１ゴム成分には作用しない第２ゴム成分用の加硫剤で
   ある硬化剤を用いて硬化されており、更に、第２ゴム成
   分が、該ポリオレフィン樹脂及び第１ゴム成分の存在下
   に動的加硫により充分な加硫状態に迄硬化されている、
   組成物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物におい
   て、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン又はＨＤＰＥ
   である、組成物。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物におい
   て、第１ゴム成分がＥＰＤＭである、組成物。
4. （４）特許請求の範囲第（３）項に記載の組成物におい
   て、第２ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムであり、加硫
   剤がＺｎＯを包含する、組成物。
5. （５）特許請求の範囲第（４）項に記載の組成物におい
   て、ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴム又は臭素
   化ブチルゴムである、組成物。
6. （６）特許請求の範囲第（５）項に記載の組成物におい
   て、加硫剤がＺｎＯである、組成物。
7. （７）特許請求の範囲第（６）項に記載の組成物におい
   て、ジアルキルジチオカルバメートが含まれている、組
   成物。
8. （８）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物におい
   て、第１ゴム成分がブチルゴムである、組成物。
9. （９）特許請求の範囲第（８）項に記載の組成物におい
   て、第２ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムである、組成
   物。
10. （１０）特許請求の範囲第（９）項に記載の組成物にお
    いて、加硫剤がＺｎＯである、組成物。
11. （１１）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物にお
    いて、無機充填剤が含まれている、組成物。
12. （１２）特許請求の範囲第（１１）項に記載の組成物に
    おいて、無機充填剤が炭酸カルシウム又は粘土である、
    組成物。
13. （１３）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物にお
    いて、第１ゴム成分がポリイソブチレン又はエチレン−
    プロピレンゴム（ＥＰＭ）である、組成物。
14. （１４）特許請求の範囲第（１３）項に記載の組成物に
    おいて、第２ゴム成分がブチルゴム、塩素化ブチルゴム
    、臭素化ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
    ン、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム又はスチレン−
    ブタジエンゴムである、組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物にお
    いて、ポリプレン又はＨＤＰＥが、全ポリオレフィン樹
    脂にもとづく樹脂成分の約２５〜約１００重量％を占め
    、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリブチレン及びエチレン共
    重合体樹脂よりなる群から選ばれる選択自由のポリオレ
    フィン樹脂が、全樹脂に対し約０〜約７５重量％含まれ
    る、組成物。
16. （１６）特許請求の範囲第（１５）項に記載の組成物に
    おいて、ポリプロピレン又はＨＤＰＥが、樹脂成分の約
    ４５〜約９０重量％を占め、選択自由のポリオレフィン
    樹脂が、全樹脂に基づく樹脂成分の約１０〜約５５重量
    ％を占める、組成物。
17. （１７）特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物にお
    いて、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである、組
    成物。
18. （１８）特許請求の範囲第（１５）項に記載の組成物に
    おいて、選択自由の樹脂がエチレン共重合体樹脂である
    、組成物。
19. （１９）特許請求の範囲第（１８）項に記載の組成物に
    おいて、エチレン共重合体樹脂がエチレン−酢酸ビニル
    共重合体である、組成物。
20. （２０）特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物にお
    いて、ポリプロピレンは、組成物の１０重量％より少な
    く、第１ゴム成分は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が少
    なくとも２重量％であるＥＰＤＭである、組成物。
21. （２１）特許請求の範囲第（２０）項に記載の組成物に
    おいて、ＥＰＤＭの結晶化度が少なくとも８重量％であ
    る、組成物。
22. （２２）特許請求の範囲第（１９）項に記載の組成物に
    おいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体が約３〜約３０
    重量％の酢酸ビニルを含む、組成物。
23. （２３）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物にお
    いて、ポリオレフィンが樹脂プラスゴムにもとづく組成
    物の約１０〜約６０重量％を占め、第２ゴム成分が同じ
    基準の組成物の約６〜約８５重量％を占め、第１ゴム成
    分が同じ基準の組成物の約５〜約８０重量％を占める、
    組成物。
24. （２４）特許請求の範囲第（２３）項に記載の組成物に
    おいて、ポリオレフィン樹脂が、樹脂プラスゴムにもと
    づく組成物の約１０〜約４５重量％を占める、組成物。
25. （２５）特許請求の範囲第（２４）項に記載の組成物に
    おいて、ポリオレフィン樹脂が、樹脂プラスゴムにもと
    づく組成物の約１２〜約３５重量％を占める、組成物。
26. （２６）特許請求の範囲第（２３）項に記載の組成物に
    おいて、第２ゴム成分が、樹脂プラスゴムにもとづく組
    成物の約１０〜約８０重量％を占める、組成物。
27. （２７）特許請求の範囲第（２３）項に記載の組成物に
    おいて、第２ゴム成分が、樹脂プラスゴムにもとづく組
    成物の約１５〜約７０重量％を占める、組成物。
28. （２８）特許請求の範囲第（２３）項に記載の組成物に
    おいて、第１ゴム成分が、樹脂プラスゴムにもとづく組
    成物の約６〜約７３重量％を占める、組成物。
29. （２９）特許請求の範囲第（２３）項に記載の組成物に
    おいて、第１ゴム成分が、樹脂プラスゴムにもとづく組
    成物の約２０〜約５５重量％を占める、組成物。
30. （３０）特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物にお
    いて、組成物中にゴム用プロセスオイルが含まれる、組
    成物。
31. （３１）特許請求の範囲第（３０）項に記載の組成物に
    おいて、組成物中におけるプロセスオイルの含有量は、
    油対全ゴムの重量比として、約０．３／１〜約１／１で
    ある、組成物。
32. （３２）第１ゴム及び第２ゴムを含む熱可塑性組成物に
    おいて、第１ゴムは、Ｘ線回折で測定した結晶化度が少
    なくとも２重量％の結晶性ＥＰＤＭであり、第２ゴムは
    、第１ゴムと均質に混合しており、第２ゴムは、第１ゴ
    ムには作用しない第２ゴム用の加硫剤である硬化剤を用
    いて硬化されており、更に、第２ゴムは、第１ゴムと均
    質な接触下に、動的加硫により充分な加硫状態に迄硬化
    されている、組成物。
33. （３３）特許請求の範囲第（３２）項に記載の組成物に
    おいて、第２ゴムがハロゲン化ブチルゴム又はポリクロ
    ロプレンである、組成物。
34. （３４）特許請求の範囲第（３３）項に記載の組成物に
    おいて、ハロゲン化ブチルゴムか塩素化ブチルゴム又は
    臭素化ブチルゴムである、組成物。
35. （３５）特許請求の範囲第（３３）項に記載の組成物に
    おいて、加硫剤か酸化亜鉛を含む、組成物。
36. （３６）特許請求の範囲第（３２）項に記載の組成物に
    おいて、組成物中に充填剤が含まれる、組成物。
37. （３７）特許請求の範囲第（３２）項に記載の組成物に
    おいて、組成物中にゴム用プロセスオイルが含まれる、
    組成物。
38. （３８）特許請求の範囲第（３２）の項に記載の組成物
    において、ＥＰＤＭの結晶化度が少なくとも８重量％で
    ある、組成物。
39. （３９）ポリオレフィン樹脂及び少なくとも２種のゴム
    を含む熱可塑性組成物の製造法において、該ゴムの少な
    くとも１種は、その１種のみを加硫する加硫剤により加
    硫されており、該製造法は、（ａ）該ポリオレフィン樹
    脂を、その軟化点より高い温度で、少なくとも１種の第
    １ゴム及び少なくとも１種の第２ゴムと均質に混合し、 （ｂ）得られた樹脂とゴムとの均質混合物に、少なくと
    も１種の第２ゴム用の加硫剤を加え、ついで （ｃ）動的加硫により該第２ゴムを一定時間加硫に付し
    、第２ゴムを充分に加硫させる、 ことを含む、製造法。
40. （４０）特許請求の範囲第（３９）項に記載の製造法に
    おいて、動的加硫が約１２０〜約２５０℃で行なわれる
    、製造法。
41. （４１）特許請求の範囲第（４０）項に記載の製造法に
    おいて、動的加硫が約１８０〜約２００℃で行なわれる
    、製造法。
42. （４２）特許請求の範囲第（３９）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムがポリイソブチレン、エチレン−プロ
    ピレン共重合体（ＥＰＭ）又はＥＰＤＭである、製造法
    。
43. （４３）特許請求の範囲第（４３）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムがハロゲン化ブチルゴム又はポリクロ
    ロプレンであり、加硫剤が酸化亜鉛を含む、製造法。
44. （４４）特許請求の範囲第（４３）項に記載の製造法に
    おいて、ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴム又は
    臭素化ブチルゴムである、製造法。
45. （４５）特許請求の範囲第（４３）項に記載の製造法に
    おいて、加硫剤が促進剤を含む、製造法。
46. （４６）特許請求の範囲第（４０）項に記載の製造法に
    おいて、促進剤がジンクアルキルジチオカルバメートで
    ある、製造法。
47. （４７）特許請求の範囲第（３９）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムがポリイソブチレン又はエチレン−プ
    ロピレンゴム（ＥＰＭ）である、製造法。
48. （４８）特許請求の範囲第（４７）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、
    臭素化ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン
    、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム又はスチレン−ブ
    タジエンゴムである、製造法。
49. （４９）ポリオレフィン樹脂及び少なくとも２種のゴム
    を含む熱可塑性組成物の製造法において、該ゴムの少な
    くとも１種は、少なくとも一種の他のゴムを加硫しない
    加硫剤により加硫されており、該製造法は、 （ａ）該ポリオレフィン樹脂を、その軟化点より高い温
    度で、少なくとも１種の第１ゴムと混合し、（ｂ）得ら
    れた樹脂とゴムとの均質混合物に、少なくとも１種の第
    １ゴム用の加硫剤を加え、 （ｃ）動的加硫により第１ゴムを一定時間加硫に付し、
    第１ゴムを充分に加硫させ、ついで （ｄ）動的加硫に付したゴムとポリオレフィン樹脂との
    組成物に、少なくとも１種の第２ゴムを、ポリオレフィ
    ン樹脂の軟化点より高い温度で添加する、 ことを含む、製造法。
50. （５０）特許請求の範囲第（４９）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムは該加硫剤により加硫され得ない、製
    造法。
51. （５１）特許請求の範囲第（５０）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムがハロゲン化ゴムである、製造法。
52. （５２）特許請求の範囲第（５１）項に記載の製造法に
    おいて、ハロゲン化ゴムが塩素化ブチルゴム、臭素化ブ
    チルゴム又はポリクロロプレンである、製造法。
53. （５３）特許請求の範囲第（５２）項に記載の製造法に
    おいて、加硫剤がＺｎＯである、製造法。
54. （５４）特許請求の範囲第（５３）項に記載の製造法に
    おいて、促進剤が使用される、製造法。
55. （５５）特許請求の範囲第（５１）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムが、ブチルゴム、ポリイソプレン、Ｅ
    ＰＤＭ、ＥＰＭ、スチレン−ブタジエンゴム又はニトリ
    ルゴムである、製造法。
56. （５６）特許請求の範囲第（４９）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムが、第１ゴムを充分に加硫するだけの
    量で存在する加硫剤により加硫され得る、製造法。
57. （５７）特許請求の範囲第（５６）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴム及び第２ゴムが同じものである、製造
    法。
58. （５８）特許請求の範囲第（５７）項に記載の製造法に
    おいて、ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、製造法。
59. （５９）特許請求の範囲第（５８）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴム及び第２ゴムが、それぞれ塩素化ブチ
    ルゴムである、製造法。
60. （６０）特許請求の範囲第（４９）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムを充分に加硫するか、第２ゴムの加硫
    はその一部のみを行ない、充分には行ない得ない量で存
    在する加硫剤により、第２ゴムが加硫され得る、製造法
    。
61. （６１）特許請求の範囲第（６０）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴム及び第２ゴムがそれぞれハロゲン化ゴ
    ムである、製造法。
62. （６２）特許請求の範囲第（６１）項に記載の製造法に
    おいて、ハロゲン化ゴムが塩素化ブチルゴム又は臭素化
    ブチルゴムである、製造法。
63. （６３）特許請求の範囲第（６２）項に記載の製造法に
    おいて、加硫剤がＺｎＯである、製造法。
64. （６４）特許請求の範囲第（６３）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴム及び第２ゴムがそれぞれ塩素化ブチル
    ゴムである、製造法。
65. （６５）特許請求の範囲第（６４）項に記載の製造法に
    おいて、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン又はＨＤ
    ＰＥを含む、製造法。
66. （６６）特許請求の範囲第（６５）項に記載の製造法に
    おいて、該樹脂が、ポリプロピレンとエチレン共重合体
    とのブレンドを含む、製造法。
67. （６７）特許請求の範囲第（６６）項に記載の製造法に
    おいて、エチレン共重合体がＥＶＡ又はエチレン−メタ
    クリレート共重合体である、製造法。
68. （６８）ポリオレフィン樹脂及び少なくとも２種のゴム
    を含む熱可塑性組成物の製造法において、該製造法が （ａ）少なくとも１種の第１ゴムを、少なくとも１種の
    第２ゴムと、それらのゴムの軟化点より高い温度で均質
    に混合し、 （ｂ）得られた均質ゴム混合物に、少なくとも１種の第
    ２ゴムには作用しない、少なくとも１種の第１ゴム用の
    加硫剤を加え、 （ｃ）動的加硫により第１ゴムを一定時間加硫に付し、
    第１ゴムを充分に加硫させ、ついで （ｄ）得られた動的加硫ゴム組成物を、少なくとも１種
    のポリオレフィン樹脂と、この樹脂の融点より高い温度
    で混合する、 ことを含む、製造法。
69. （６９）特許請求の範囲第（６８）項に記載の製造法に
    おいて、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン又はＨＤ
    ＰＥを含む、製造法。
70. （７０）特許請求の範囲第（６９）項に記載の製造法に
    おいて、ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンとエチ
    レン共重合体とのブレンドを含む、製造法。
71. （７１）特許請求の範囲第（７０）項に記載の製造法に
    おいて、エチレン共重合体がＥＶＡ又はエチレン−メタ
    クリレート共重合体である、製造法。
72. （７２）特許請求の範囲第（６８）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムがハロゲン化ゴムである、製造法。
73. （７３）特許請求の範囲第（７２）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムが塩素化ブチルゴムである、製造法。
74. （７４）特許請求の範囲第（７２）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムがＥＰＤＭである、製造法。
75. （７５）特許請求の範囲第（６８）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムがブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭
    素化ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、
    天然ゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム又はスチレン−ブタ
    ジエンゴムである、製造法。
76. （７６）特許請求の範囲第（７５）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムがポリイソブチレン又はＥＰＭである
    、製造法。
77. （７７）特許請求の範囲第（１５）項に記載の組成物に
    おいて、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンとエチレ
    ン共重合体とのブレンドである、組成物。
78. （７８）特許請求の範囲第（７７）項に記載の組成物に
    おいて、エチレン共重合体がＥＶＡ又はエチレン−メタ
    クリレート共重合体である、組成物。
79. （７９）第１ゴム及び少なくとも１種の第２ゴムを含む
    熱可塑性組成物の製造法において、第１ゴムはＸ線回折
    で測定した結晶化度が少なくとも２重量％であるＥＰＤ
    Ｍであり、第２ゴムは充分に加硫されており、該製造法
    は、 （ａ）第１ゴム及び第２ゴムを、第１ゴムの融点より高
    い温度で均質に混合し、 （ｂ）得られたゴム混合物に、第１ゴムには作用しない
    第２ゴム用の加硫剤を加え、ついで （ｃ）動的加硫により第２ゴムを一定時間加硫に付し、
    第２ゴムを充分に加硫させる、 ことを含む、製造法。
80. （８０）特許請求の範囲第（７９）項に記載の製造法に
    おいて、第１ゴムの結晶化度が少なくとも８重量％であ
    る、製造法。
81. （８１）特許請求の範囲第（８０）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムがハロゲン化ゴムである、製造法。
82. （８２）特許請求の範囲第（８１）項に記載の製造法に
    おいて、第２ゴムが塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴ
    ム又はポリクロロプレンである、製造法。
83. （８３）特許請求の範囲第（８２）項に記載の製造法に
    おいて、加硫剤がＺｎＯである、製造法。
84. （８４）特許請求の範囲第（８３）項に記載の製造法に
    おいて、促進剤が使用される、製造法。