JPS6126641A - 熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物 - Google Patents
熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
弾性及び熱可塑性の両方を有するポリマーブレンドに、
近年非常に大きな商業的関心が集まっている。か\るポ
リマーブレンドには、熱可塑性オレフィン(TPO)な
る一般名が与えられている。
近年非常に大きな商業的関心が集まっている。か\るポ
リマーブレンドには、熱可塑性オレフィン(TPO)な
る一般名が与えられている。
TPOは、加硫エラストマーの性質の一部と、熱可塑性
樹脂の再加工性とを有する。TPOのエラストマー性は
、ブレンドの一成分が完全架橋又は部分架橋されている
加硫性ニジストマーである場合は、向上する。
樹脂の再加工性とを有する。TPOのエラストマー性は
、ブレンドの一成分が完全架橋又は部分架橋されている
加硫性ニジストマーである場合は、向上する。
TPO組成物の硬化に関する最初の研究は、ゲスラー(
Gθθs1θr)とハスレット(Haslett)によ
りなされた。(米国特許第5,057.954号参照)
この特許は、「動的硬化」の概念を教示する。動的硬化
においては、加硫性ニジストマーが、樹脂状熱可塑性ポ
リマー中に分散され、両者の混合物はたえず攪拌され剪
断をうけ乍ら、該エラストマーが硬化される。その結果
、樹脂状熱可塑性ポリマーの、硬化していない母体中に
硬化ゴムが分散したミクロゲルが得られる。1954年
に、ゲスラー(Gesθler )は、ポリプロピレン
とゴムを含む組成物を開示している。この場合、ゴムは
特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジェン
、ポリクロロプレン、並びにポリイソブチレンであるこ
とができる。ポリプロピレンが約30〜95部で、ゴム
が約5〜30部の組成物が開示されている。
Gθθs1θr)とハスレット(Haslett)によ
りなされた。(米国特許第5,057.954号参照)
この特許は、「動的硬化」の概念を教示する。動的硬化
においては、加硫性ニジストマーが、樹脂状熱可塑性ポ
リマー中に分散され、両者の混合物はたえず攪拌され剪
断をうけ乍ら、該エラストマーが硬化される。その結果
、樹脂状熱可塑性ポリマーの、硬化していない母体中に
硬化ゴムが分散したミクロゲルが得られる。1954年
に、ゲスラー(Gesθler )は、ポリプロピレン
とゴムを含む組成物を開示している。この場合、ゴムは
特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジェン
、ポリクロロプレン、並びにポリイソブチレンであるこ
とができる。ポリプロピレンが約30〜95部で、ゴム
が約5〜30部の組成物が開示されている。
米国特許第3,758,643号及び第3,806,5
58号は、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴム
を含むTPO型ポリマーを開示している。この場合、該
ゴムは、動的に硬化され、部分硬化状態にある。
58号は、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴム
を含むTPO型ポリマーを開示している。この場合、該
ゴムは、動的に硬化され、部分硬化状態にある。
これらの組成物は再加工が可能であり、表面外観が良好
な成形品が得られる。しかし、これら成形品に考えられ
る用途は、ゴム成分の部分硬化にもとづく、高い圧縮永
久歪及び/又は低い軟化点の故に、限られてしまう。更
に、過酸化物による部分硬化法が用いられるので、反応
の完全性の観点から制御がむつかしく、生成物の性質が
パッチ毎に変動する。
な成形品が得られる。しかし、これら成形品に考えられ
る用途は、ゴム成分の部分硬化にもとづく、高い圧縮永
久歪及び/又は低い軟化点の故に、限られてしまう。更
に、過酸化物による部分硬化法が用いられるので、反応
の完全性の観点から制御がむつかしく、生成物の性質が
パッチ毎に変動する。
米国特許第4,130,534号は、ポリオレフィン樹
脂及びブチルゴムを含むTPOブレンド−ポリオレフィ
ン樹脂が最高60重重量であり、ゴムが40重量饅以上
である−を開示する。使用され得るブチルゴムとしては
、ブチルゴムそのもの及び塩素化又は臭素化ブチルゴム
が含まれる。好ましい実施態様においては、ポリオレフ
ィン樹脂は、ブレンドの20〜45重量係を重量、ゴム
は、ブレンドの約80〜55重量を占める。ゴムは充分
に硬化されているとのことであり、硬化は動的加硫によ
る。
脂及びブチルゴムを含むTPOブレンド−ポリオレフィ
ン樹脂が最高60重重量であり、ゴムが40重量饅以上
である−を開示する。使用され得るブチルゴムとしては
、ブチルゴムそのもの及び塩素化又は臭素化ブチルゴム
が含まれる。好ましい実施態様においては、ポリオレフ
ィン樹脂は、ブレンドの20〜45重量係を重量、ゴム
は、ブレンドの約80〜55重量を占める。ゴムは充分
に硬化されているとのことであり、硬化は動的加硫によ
る。
米国特許第4,130,535号は、ゴム成分がエチレ
ン−プロピレン共重合体(KPM )又はターポリマー
(EPDM )であるTPO組成物を開示している。好
ましい熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン
及びポリエチレンである。該組成物は、約75〜約25
重量係のポリオレフィン樹脂と約25〜約75重量係の
ゴムを含む。ゴムは、充分な加硫状態に動的加硫されて
いる。類似の組成物が米国特許第4,511,628号
に開示されている。この場合、ゴム用の硬化システムは
、金属活性化ノ・ロレジン(haloresin)硬化
剤、例えば、臭素化ジメチロールフェノール樹脂である
。
ン−プロピレン共重合体(KPM )又はターポリマー
(EPDM )であるTPO組成物を開示している。好
ましい熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン
及びポリエチレンである。該組成物は、約75〜約25
重量係のポリオレフィン樹脂と約25〜約75重量係の
ゴムを含む。ゴムは、充分な加硫状態に動的加硫されて
いる。類似の組成物が米国特許第4,511,628号
に開示されている。この場合、ゴム用の硬化システムは
、金属活性化ノ・ロレジン(haloresin)硬化
剤、例えば、臭素化ジメチロールフェノール樹脂である
。
ゴムが充分に硬化されているこれらのTPOシステムは
、欠点を有する。すなわち、流動特性が悪いので、これ
らTPOから作った射出成形成分は、流れすじ(flo
w 1ine)を示す。従って、特に大きな部品に対し
ては、特別な鋳型を設計して問題を最小に抑える必要が
ある。組成物のショアーA硬度が大きいので、用途は更
に限定される。
、欠点を有する。すなわち、流動特性が悪いので、これ
らTPOから作った射出成形成分は、流れすじ(flo
w 1ine)を示す。従って、特に大きな部品に対し
ては、特別な鋳型を設計して問題を最小に抑える必要が
ある。組成物のショアーA硬度が大きいので、用途は更
に限定される。
米国特許第4,4(31),365は、ポリオレフィン
樹脂がEPDM及びニド」ノルゴムと結合しているTP
O組成物を開示している。ゴムは加硫されており、製品
の耐油性が改善されるとされている。
樹脂がEPDM及びニド」ノルゴムと結合しているTP
O組成物を開示している。ゴムは加硫されており、製品
の耐油性が改善されるとされている。
米国特許第3.o 8 t279号は、ブチルゴムのよ
うなゴムがスルホククリネーティッド(日ulfoch
1.orina、tθd)ポリオレフィン樹脂と結合し
ていてかつ硬化されている組成物を開示している。この
未硬化ブレンドは、加工特性が改善しているとされてい
る。
うなゴムがスルホククリネーティッド(日ulfoch
1.orina、tθd)ポリオレフィン樹脂と結合し
ていてかつ硬化されている組成物を開示している。この
未硬化ブレンドは、加工特性が改善しているとされてい
る。
米国特許第2,369,471号は、エチレン重合体と
各種炭化水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレンドを開
示している。これらの組成物は、未硬化品か圧縮成形加
硫品かである。
各種炭化水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレンドを開
示している。これらの組成物は、未硬化品か圧縮成形加
硫品かである。
米国特許第4,3(32),557号は、EPltl+
又はF’iPDMゴム並びに低密度ポリエチレン又は軟
質エチレン共重合体(例えば、エチレン−酢酸ビニル共
重合体)を含む収縮フィルムを開示する。又、これらの
ブレンドは、ポリプロピレン又は高密度ポリエチレン(
HDPK)を含むこともできる。該発明の組成物は、エ
チレン共重合体ゴムとポリプロピレン又はHDPRとの
ブレンドであってもよい。ゴムは加硫させてもよいし、
別法として、ブレンドのフィルムを作り放射線で架橋さ
せて、熱収縮性フィルムとしてもよい。
又はF’iPDMゴム並びに低密度ポリエチレン又は軟
質エチレン共重合体(例えば、エチレン−酢酸ビニル共
重合体)を含む収縮フィルムを開示する。又、これらの
ブレンドは、ポリプロピレン又は高密度ポリエチレン(
HDPK)を含むこともできる。該発明の組成物は、エ
チレン共重合体ゴムとポリプロピレン又はHDPRとの
ブレンドであってもよい。ゴムは加硫させてもよいし、
別法として、ブレンドのフィルムを作り放射線で架橋さ
せて、熱収縮性フィルムとしてもよい。
米国特許第4,212,787号は、過酸化物硬化性ゴ
ムと過酸化物分解性ポリオレフィンとの組合せ(更に非
過酸化物硬化性ゴム例えばポリイソブチレンを含んでい
てもよい)を開示している。過酸化物硬化性ゴムとして
は、エチレン−プロピレンゴム(EPR)が好ましく、
過酸化物分解性ポリマーとしては、ポリプロピレンが好
ましい。硬化性ゴムは、前述の米国特許第3,860,
558号の方法で部分硬化されている。この部分硬化は
、ジビニルベンセンの存在下で行なうことができる。製
品は、柔軟性と反撥弾性が改善されているとされている
。
ムと過酸化物分解性ポリオレフィンとの組合せ(更に非
過酸化物硬化性ゴム例えばポリイソブチレンを含んでい
てもよい)を開示している。過酸化物硬化性ゴムとして
は、エチレン−プロピレンゴム(EPR)が好ましく、
過酸化物分解性ポリマーとしては、ポリプロピレンが好
ましい。硬化性ゴムは、前述の米国特許第3,860,
558号の方法で部分硬化されている。この部分硬化は
、ジビニルベンセンの存在下で行なうことができる。製
品は、柔軟性と反撥弾性が改善されているとされている
。
組成物は部分硬化したエラストマーを約100〜5x−
fit部含む。部分硬化エラストマーは、(a) 過
酸化物硬化性オレフィン共重合体ゴム100〜40重量
部、 (b) 過酸化物分解性オレフィンプラスチック0〜
60重量部、並びに (c) 過酸化物非硬化性炭化水素ゴムの少なくとも
1種5〜100重量部 よりなる混合物を、過酸化物の存在下に動的熱処理に付
して製造する。
fit部含む。部分硬化エラストマーは、(a) 過
酸化物硬化性オレフィン共重合体ゴム100〜40重量
部、 (b) 過酸化物分解性オレフィンプラスチック0〜
60重量部、並びに (c) 過酸化物非硬化性炭化水素ゴムの少なくとも
1種5〜100重量部 よりなる混合物を、過酸化物の存在下に動的熱処理に付
して製造する。
米国特許第3,326,833号は(a)エチレンとα
、β−エノエンレン性不飽和モノカルボン酸アルキルと
の共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体)と(b)ハロゲン化オレフィン重合体との組成物
を開示している。ゴムはハロケ゛ン化ブチルゴム又は塩
素化ポリエチレンであることかできる。この組成物は、
未硬化、熱可塑性樹脂であるか、過酸化物で架橋されて
いて不溶解性の非熱可塑性樹脂である。
、β−エノエンレン性不飽和モノカルボン酸アルキルと
の共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体)と(b)ハロゲン化オレフィン重合体との組成物
を開示している。ゴムはハロケ゛ン化ブチルゴム又は塩
素化ポリエチレンであることかできる。この組成物は、
未硬化、熱可塑性樹脂であるか、過酸化物で架橋されて
いて不溶解性の非熱可塑性樹脂である。
米国特許第4,5 [15,571号は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体と、KPM又はEPDM及び炭化水素
ゴム塑剤とのブレンドを開示している。それから作られ
るフィルムは、レジリエンス、弾性及び大きな熔融流れ
を示す。このブレンドのゴム成分は未加硫である。
酸ビニル共重合体と、KPM又はEPDM及び炭化水素
ゴム塑剤とのブレンドを開示している。それから作られ
るフィルムは、レジリエンス、弾性及び大きな熔融流れ
を示す。このブレンドのゴム成分は未加硫である。
熱可塑性ポリオレフィン樹脂をゴムと共に用いた、他の
TPO組成物も製造されている。米国特許第4.1[1
4,210号は、ゴムがジオレフィンゴム、例えば、天
然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム又はスチレン−
ブタジエンゴムである組成物を開示している。ゴムは充
分に硬化さ゛れている。米国特許第4,211,(12
)9号は、ジオレフィンゴム含有のTPO組成物用の特
別な硬化剤、例えば、フェノール性硬化剤、ウレタン硬
化剤及び成る種の硫黄供与性硬化剤を開示している。米
国特許第4,141,878号は、ゴムカ架橋クロロス
ルホン化ポリエチレンであるTPO組成物を開示する。
TPO組成物も製造されている。米国特許第4.1[1
4,210号は、ゴムがジオレフィンゴム、例えば、天
然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム又はスチレン−
ブタジエンゴムである組成物を開示している。ゴムは充
分に硬化さ゛れている。米国特許第4,211,(12
)9号は、ジオレフィンゴム含有のTPO組成物用の特
別な硬化剤、例えば、フェノール性硬化剤、ウレタン硬
化剤及び成る種の硫黄供与性硬化剤を開示している。米
国特許第4,141,878号は、ゴムカ架橋クロロス
ルホン化ポリエチレンであるTPO組成物を開示する。
高収縮性をもたせるために、殆んどの収縮フィルム、チ
ューブ及びテープは、組成物形成後に放射線架橋を必要
とする。(例えば、前記の米国特許第4.3 [12,
447号を参照のこと。)そのため、工程がふえ、放射
線硬化装置に逼する資本投資が必侠になる。同じ効果が
放射線硬化を行なうことなしに得られたら、経済的に魅
力的である。従来技術の熱収縮性物質は、EPM又はE
PDMとポリエチレン、ポリエチレン共重合体又は過酸
化物で硬化した重合体とのブレンドにもとづ(TPO型
であり、加工性を有さない。
ューブ及びテープは、組成物形成後に放射線架橋を必要
とする。(例えば、前記の米国特許第4.3 [12,
447号を参照のこと。)そのため、工程がふえ、放射
線硬化装置に逼する資本投資が必侠になる。同じ効果が
放射線硬化を行なうことなしに得られたら、経済的に魅
力的である。従来技術の熱収縮性物質は、EPM又はE
PDMとポリエチレン、ポリエチレン共重合体又は過酸
化物で硬化した重合体とのブレンドにもとづ(TPO型
であり、加工性を有さない。
驚(べきことに、TPOの熱可塑性ポリオレフィン樹脂
としてエチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレン
−アクリル酸アルキル共重合体を使用し、TPOのゴム
成分を動的加硫により充分に加硫することにより、熱収
縮性で加工性を有するTPOを製造し得ることが見出さ
れた。好ましいポリオレフィン樹脂はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体であり、好ましいゴムはハロゲン化ブチル
ゴムである。この加工性組成物から作られたフィルムや
テープは、良好な熱収縮性を示す〇 本発明は、熱収縮性組成物に関する。特に不発明は、熱
可塑性樹脂の加工性を有し乍ら熱収縮性及び弾性を有す
る、熱可塑性、弾性、熱収縮性組成物に関する。本発明
のこの篤くべと効果は、熱可塑性エチレン共重合体樹脂
をゴムとまぜ、そのゴムを動的加硫技術を用いて加硫す
ることにより達成される。
としてエチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレン
−アクリル酸アルキル共重合体を使用し、TPOのゴム
成分を動的加硫により充分に加硫することにより、熱収
縮性で加工性を有するTPOを製造し得ることが見出さ
れた。好ましいポリオレフィン樹脂はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体であり、好ましいゴムはハロゲン化ブチル
ゴムである。この加工性組成物から作られたフィルムや
テープは、良好な熱収縮性を示す〇 本発明は、熱収縮性組成物に関する。特に不発明は、熱
可塑性樹脂の加工性を有し乍ら熱収縮性及び弾性を有す
る、熱可塑性、弾性、熱収縮性組成物に関する。本発明
のこの篤くべと効果は、熱可塑性エチレン共重合体樹脂
をゴムとまぜ、そのゴムを動的加硫技術を用いて加硫す
ることにより達成される。
本明細書及びクレームにおいて、「動的加硫」とは、ゴ
ム含有TPO組成物に対する加硫法すなわち、ゴムが高
剪断条件下で加硫される加硫法を意味する。その結果、
ゴムは同時に架橋され、ミクロゲル(micro−ge
l )の微粒子としてポリオレフィン母体の中に分散す
る。動的加硫を行なうには、TPOの諸成分を、ゴムの
硬化温度かそれより高い温度で、装置〔例えば、練りロ
ール機、バンバリーミキサ−1連続ミキサー、混練機又
は混合押出機(例えば、二軸スクリュー押出機)〕中で
混合する。動的硬化をさせた組成物の特異な特徴として
、ゴム成分が充分に硬化されているにもか\わらず、組
成物は、従来のゴム加工法(例えば、押出、射出成形、
圧縮成形、など)で加工或いは再加工され得る。屑やフ
ラッシングは、利用し再処理することができる。
ム含有TPO組成物に対する加硫法すなわち、ゴムが高
剪断条件下で加硫される加硫法を意味する。その結果、
ゴムは同時に架橋され、ミクロゲル(micro−ge
l )の微粒子としてポリオレフィン母体の中に分散す
る。動的加硫を行なうには、TPOの諸成分を、ゴムの
硬化温度かそれより高い温度で、装置〔例えば、練りロ
ール機、バンバリーミキサ−1連続ミキサー、混練機又
は混合押出機(例えば、二軸スクリュー押出機)〕中で
混合する。動的硬化をさせた組成物の特異な特徴として
、ゴム成分が充分に硬化されているにもか\わらず、組
成物は、従来のゴム加工法(例えば、押出、射出成形、
圧縮成形、など)で加工或いは再加工され得る。屑やフ
ラッシングは、利用し再処理することができる。
本明細書及びクレームにおいて、[動的加硫したアロイ
j (DVA)とは、熱可塑性エチレン共重合体樹脂と
ゴムとを含み、ゴムの少なくとも一部が動的加硫により
充分に加硫されている組成物を意味する。該組成物は一
般に、ポリオレフィン樹脂とゴムとを硬化剤及び充填剤
と共に動的加硫条件下で混合して、製造される。
j (DVA)とは、熱可塑性エチレン共重合体樹脂と
ゴムとを含み、ゴムの少なくとも一部が動的加硫により
充分に加硫されている組成物を意味する。該組成物は一
般に、ポリオレフィン樹脂とゴムとを硬化剤及び充填剤
と共に動的加硫条件下で混合して、製造される。
本発明の熱収縮性DMA組成物を製造する場合、少なく
とも1sのポリオレフィン樹脂が少な(とも1種のゴム
とブレンドされ、そのゴムが動的加硫に付される。本発
明を実施する場合、ポリオレフィン樹脂混合物を用いて
もよいが、好ましいポリオレフィン樹脂は、エチレンと
低級カルボン酸の不飽和エステルとの共重合体であり、
本発明のDMA組成物は、好ましい種類のポリオレフィ
ン樹脂を含有しなげればならない。本発明の組成物中に
オプションとして加えることのできるポリオレフィン樹
脂として、ポリブチレン、LDPE及びTJLDPEが
ある。
とも1sのポリオレフィン樹脂が少な(とも1種のゴム
とブレンドされ、そのゴムが動的加硫に付される。本発
明を実施する場合、ポリオレフィン樹脂混合物を用いて
もよいが、好ましいポリオレフィン樹脂は、エチレンと
低級カルボン酸の不飽和エステルとの共重合体であり、
本発明のDMA組成物は、好ましい種類のポリオレフィ
ン樹脂を含有しなげればならない。本発明の組成物中に
オプションとして加えることのできるポリオレフィン樹
脂として、ポリブチレン、LDPE及びTJLDPEが
ある。
本明細書及びクレームでは、[低密度ポリエチー1’7
− レン」又は「LDPE」とは、密度が約0.910〜約
0.940?/ccの低密度及び中密度ポリエチレンを
意味する。それらの中には、線状ポリエチレン、並びに
、熱可塑性樹脂であるエチレン共重合体が含まれる。
− レン」又は「LDPE」とは、密度が約0.910〜約
0.940?/ccの低密度及び中密度ポリエチレンを
意味する。それらの中には、線状ポリエチレン、並びに
、熱可塑性樹脂であるエチレン共重合体が含まれる。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、比較的新し
い種類の低密度ポリエチレンであり、従来のLDPKに
比べ、長鎖の側鎖を殆んど有していない点に特徴がある
。LLDPFiの製造法は、業界で周知であり、何種類
ものLLDPEが市販されている。I、LDPlは一般
に、ガス相流動床反応器又は液相溶液法反応器中で製造
される。前者の方法は、約ZO〜21゜1Kg/crn
2(約I Do−30[]psi )の圧力、100℃
の下に実施することができる。
い種類の低密度ポリエチレンであり、従来のLDPKに
比べ、長鎖の側鎖を殆んど有していない点に特徴がある
。LLDPFiの製造法は、業界で周知であり、何種類
ものLLDPEが市販されている。I、LDPlは一般
に、ガス相流動床反応器又は液相溶液法反応器中で製造
される。前者の方法は、約ZO〜21゜1Kg/crn
2(約I Do−30[]psi )の圧力、100℃
の下に実施することができる。
本明細書及びクレームで使用する「ポリブチレン」とは
、1−ブテンの単独重合体及び1−ブテンとエチレン、
フロピレン、はンテンー1、などとの共重合体の熱可塑
性樹脂を意味する。ポリブチレンはモノマーを立体特異
性チーグラー・ナツメ重合に付して製造される。商業的
に有用なポリブチレンは、分子量が大きくアイツタクチ
シティ1 B− −が高いものである0各様のブチレン単独重合体及びエ
チレン−ブテン−1共重合体が市販されており、それら
のメルトインデックスは、約0.3〜約20r/10分
に亘っている。
、1−ブテンの単独重合体及び1−ブテンとエチレン、
フロピレン、はンテンー1、などとの共重合体の熱可塑
性樹脂を意味する。ポリブチレンはモノマーを立体特異
性チーグラー・ナツメ重合に付して製造される。商業的
に有用なポリブチレンは、分子量が大きくアイツタクチ
シティ1 B− −が高いものである0各様のブチレン単独重合体及びエ
チレン−ブテン−1共重合体が市販されており、それら
のメルトインデックスは、約0.3〜約20r/10分
に亘っている。
本明細書及びクレームで使用する「エチレン共重合体樹
脂」とは、エチレンと、α、β−モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステル又はα、β−モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸そのものとの共重合体を
意味する。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸
アルキル(例工ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル)との共重合体が用いられる。これらのエチレン共重
合体は普通、約70〜約98重量係、好ましくは約70
〜約95重量%、より好ましくは約75〜約91重量係
のエチレンを含み、残りはアルキルエステルである。「
EVA Jとは、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を
意味す。本発明を実施する際、メルトインデックスが約
0.2〜約5 Q (ASTM D 1238条件8)
のエチレン共重合体を使用するのが適当である。
脂」とは、エチレンと、α、β−モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステル又はα、β−モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸そのものとの共重合体を
意味する。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸
アルキル(例工ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル)との共重合体が用いられる。これらのエチレン共重
合体は普通、約70〜約98重量係、好ましくは約70
〜約95重量%、より好ましくは約75〜約91重量係
のエチレンを含み、残りはアルキルエステルである。「
EVA Jとは、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を
意味す。本発明を実施する際、メルトインデックスが約
0.2〜約5 Q (ASTM D 1238条件8)
のエチレン共重合体を使用するのが適当である。
本発明の実施に当り使用し得る硬化性ゴムとして、合成
ゴムも天然ゴムも含まれる。たソし、使用するゴムの少
なくとも、1種は、加硫性のものでなければならない。
ゴムも天然ゴムも含まれる。たソし、使用するゴムの少
なくとも、1種は、加硫性のものでなければならない。
本発明の実施に当り使用に適したゴムの非制限的代表例
としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム(KPDM)、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ナトカ
挙げられる。
としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム(KPDM)、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ナトカ
挙げられる。
本明細書及びクレームで使用する「ゴム」とは、加硫又
は硬化されてエラストマーの性質を示すことかできる。
は硬化されてエラストマーの性質を示すことかできる。
すべての天然又は合成重合体を意味する。エチレン共重
合体樹脂は過酸化物で硬化するので、過酸化物硬化を必
要とするエチレン−プロピレン共重合体(BPM )の
ようなゴムは、本発明の実施の際硬化性ゴム成分として
使用されることはできない。
合体樹脂は過酸化物で硬化するので、過酸化物硬化を必
要とするエチレン−プロピレン共重合体(BPM )の
ようなゴムは、本発明の実施の際硬化性ゴム成分として
使用されることはできない。
[EPMJ及びrmpDMJは、ASTMにおけると同
じ定義において使用する。KPMは、放射線硬化又は過
酸化物硬化により架橋され得るエチレンープ日ピレン共
重合体である。KPDMは、エチレン、プロピレン及び
非共役ジエンのターポリマーである。適当な非共役ジエ
ンの非制限的代表例として、5−エチリデン−2−フル
ボルネン(ENB )、1,4−へキサジエン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン(MNB )、1,6−オク
タジエン、5−メチル−1,4−へキサジエン、3,7
−シメチルー1.6−オクタジエン、1.3−シクロペ
ンタジェン、1.4−シクロヘキサジエン、テトラヒド
ロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロは
ブタジェン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン
、5−ビニル−ノルボルネン、などがある。
じ定義において使用する。KPMは、放射線硬化又は過
酸化物硬化により架橋され得るエチレンープ日ピレン共
重合体である。KPDMは、エチレン、プロピレン及び
非共役ジエンのターポリマーである。適当な非共役ジエ
ンの非制限的代表例として、5−エチリデン−2−フル
ボルネン(ENB )、1,4−へキサジエン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン(MNB )、1,6−オク
タジエン、5−メチル−1,4−へキサジエン、3,7
−シメチルー1.6−オクタジエン、1.3−シクロペ
ンタジェン、1.4−シクロヘキサジエン、テトラヒド
ロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロは
ブタジェン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン
、5−ビニル−ノルボルネン、などがある。
「ニトリルゴム]とは、アクリロニトリル共重合体ゴム
のことである。適当なニトリルゴムは、1.6−ブタジ
ェン又はイソプレンとアクリロニトリルとのゴム重合体
を包含する。好ましい二) IJルゴムは、1,5−ブ
タジェンと約20〜30重量饅のアクリロニトリルとの
重合体を含む。平均分子量が少なくとも30,000、
好ましくは約100,000〜1,000,000であ
る「固体」ニトリルゴムであれば、すべて使用し得る。
のことである。適当なニトリルゴムは、1.6−ブタジ
ェン又はイソプレンとアクリロニトリルとのゴム重合体
を包含する。好ましい二) IJルゴムは、1,5−ブ
タジェンと約20〜30重量饅のアクリロニトリルとの
重合体を含む。平均分子量が少なくとも30,000、
好ましくは約100,000〜1,000,000であ
る「固体」ニトリルゴムであれば、すべて使用し得る。
本発明の実施において適uncling工ngredi
ents for Rubber (386〜4 D
6頁)中に記述されている。
ents for Rubber (386〜4 D
6頁)中に記述されている。
ブチルゴムは、イソオレフィンと共役マルチオレフィン
との共重合体である。有用なブチル共重合体は、主要部
がイソオレフィンであり、少量部分(300重量%越え
ないことが好ましい)が共役マルチオレフィンである。
との共重合体である。有用なブチル共重合体は、主要部
がイソオレフィンであり、少量部分(300重量%越え
ないことが好ましい)が共役マルチオレフィンである。
好ましい共重合体ハ、C4〜Cフイソオレフイン、例え
ばインブチレンを約85〜995重量%、好ましくは9
5〜99.5重量%含み、炭素数4〜14のマルチオレ
フィンを約15〜0.5重量%、好ましくは約5〜0.
5重量%含んでいる。これらの共重合体は、特許や文献
中では、「ブチルゴム」として表記されている。〔例え
ば、G、S、Whitbyの教科書5ynthetic
Rubber (1954年版、JohnWiley
and 13ona、■na、)の608〜6(31
)頁参照〕本明細書及びクレーム中で用いる「ブチルゴ
ム」は、炭素数4〜7のインオレフィンと、約Q、5〜
20重量係の、炭素数約4〜10の共役マルチオレフィ
ンとの前述の共重合体を包含する。これらの共重合体は
、共役マルチオレフィンを約0.5〜約5%含有するこ
とが、好ましい。イソオレフィンとしては、インブチレ
ンが好ましい。適当な共役マルチオレフィンとしては、
イソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ピペリ
レン、などがある。
ばインブチレンを約85〜995重量%、好ましくは9
5〜99.5重量%含み、炭素数4〜14のマルチオレ
フィンを約15〜0.5重量%、好ましくは約5〜0.
5重量%含んでいる。これらの共重合体は、特許や文献
中では、「ブチルゴム」として表記されている。〔例え
ば、G、S、Whitbyの教科書5ynthetic
Rubber (1954年版、JohnWiley
and 13ona、■na、)の608〜6(31
)頁参照〕本明細書及びクレーム中で用いる「ブチルゴ
ム」は、炭素数4〜7のインオレフィンと、約Q、5〜
20重量係の、炭素数約4〜10の共役マルチオレフィ
ンとの前述の共重合体を包含する。これらの共重合体は
、共役マルチオレフィンを約0.5〜約5%含有するこ
とが、好ましい。イソオレフィンとしては、インブチレ
ンが好ましい。適当な共役マルチオレフィンとしては、
イソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ピペリ
レン、などがある。
市販ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンの
共重合体である。そのものは普通、ビヒクルとしてメチ
ルクロライドを用い、重合開始剤としてフリーデル・ク
ラフッ触媒を用いるスラリー法で製造される。メチルク
ロライドは、比較的安価なフリーデル・クラフッ触媒で
あるhtctt、が、イソブチレンやインプレンコモノ
マー同様、メチルクロライド中にとげる、と云う利点を
有する。
共重合体である。そのものは普通、ビヒクルとしてメチ
ルクロライドを用い、重合開始剤としてフリーデル・ク
ラフッ触媒を用いるスラリー法で製造される。メチルク
ロライドは、比較的安価なフリーデル・クラフッ触媒で
あるhtctt、が、イソブチレンやインプレンコモノ
マー同様、メチルクロライド中にとげる、と云う利点を
有する。
更に、ブチルゴム重合体はメチルクロライドに不溶であ
り、微粒子として溶液から析出する。重合は普通、約−
90〜−100℃の温度で行なわれる。
り、微粒子として溶液から析出する。重合は普通、約−
90〜−100℃の温度で行なわれる。
(参考のため添付した米国特許第2,556,128号
及び第2,356,129号を参照のこと。)ドラフト
チューブ(d、raft tubθ)反応容器中で行な
われる重合法は連続式である。モノマー原料と触媒が、
ドラフトチューブ底部(こ\には、軸流ポンプが位置す
る〕に連続的に導入される。このポンプがスラリーを高
速で循環させ、それにより効率的な混合と熱伝達が行な
われる。約20〜30重量係のブチルゴムを含むポリマ
ースラリーが、トランスファーライン(tran日fo
r 1ine)を通して、反応容器からたえずオーバー
フローする。
及び第2,356,129号を参照のこと。)ドラフト
チューブ(d、raft tubθ)反応容器中で行な
われる重合法は連続式である。モノマー原料と触媒が、
ドラフトチューブ底部(こ\には、軸流ポンプが位置す
る〕に連続的に導入される。このポンプがスラリーを高
速で循環させ、それにより効率的な混合と熱伝達が行な
われる。約20〜30重量係のブチルゴムを含むポリマ
ースラリーが、トランスファーライン(tran日fo
r 1ine)を通して、反応容器からたえずオーバー
フローする。
所望製品がブチルゴムそのものである場合は、スラリー
をトランスファーラインを通して、約1.38〜1.5
8気圧(約140〜180 KPa )、65−75℃
で作動するフラッジドラム(fla日h drum)に
供給する。スラリーがドラムに入る時、ノズル中でスラ
リーにスチームと熱水をまぜてやり、メチルクロライド
と未反応単量体を蒸発させる。メチルクロライドと未反
応単量体は、ドラム頂部を通り回収され、ポリマーは水
分除去及び乾燥されて仕上げられる。しかし、ハロゲン
化ブチルゴムの製造が望まれる場合は、ゴム溶液を用意
してその製造を行なう。もちろん、如何なるハロゲン化
法も使用され得る。
をトランスファーラインを通して、約1.38〜1.5
8気圧(約140〜180 KPa )、65−75℃
で作動するフラッジドラム(fla日h drum)に
供給する。スラリーがドラムに入る時、ノズル中でスラ
リーにスチームと熱水をまぜてやり、メチルクロライド
と未反応単量体を蒸発させる。メチルクロライドと未反
応単量体は、ドラム頂部を通り回収され、ポリマーは水
分除去及び乾燥されて仕上げられる。しかし、ハロゲン
化ブチルゴムの製造が望まれる場合は、ゴム溶液を用意
してその製造を行なう。もちろん、如何なるハロゲン化
法も使用され得る。
好ましいハロゲン化法においては、「溶剤置換法」が用
いられる。重合容器からくる、メチルクロライド中の冷
ブチルゴムスラリーは、液体ヘキサンの入ったドラム中
の攪拌溶液に送られる。加熱ヘキサン蒸気が導入され、
メチルクロライド及び未反応単量体がドラム頂部より蒸
発除去される。
いられる。重合容器からくる、メチルクロライド中の冷
ブチルゴムスラリーは、液体ヘキサンの入ったドラム中
の攪拌溶液に送られる。加熱ヘキサン蒸気が導入され、
メチルクロライド及び未反応単量体がドラム頂部より蒸
発除去される。
スラリー微粒子の不溶跡孔が急速に起る。生成する液体
をストリッピングに付し、残っている痕跡量のメチルク
ロライド及び単量体を除去し、フラッシュ濃縮法により
液体濃度をハロゲン化に望ましい濃度にする。フラッシ
ュ濃縮段階で回収されるヘキサンは凝縮させ、前述の溶
液ドラムに戻される。
をストリッピングに付し、残っている痕跡量のメチルク
ロライド及び単量体を除去し、フラッシュ濃縮法により
液体濃度をハロゲン化に望ましい濃度にする。フラッシ
ュ濃縮段階で回収されるヘキサンは凝縮させ、前述の溶
液ドラムに戻される。
ハロゲン化法においては、溶液の形のブチルゴムが、一
連の強力混合段階において、塩素又は臭素と接触させら
れる。ハロゲン化段階中に塩酸又は臭化水素酸が発生す
るので、これらを中和しなければならない。ハロゲン化
法の詳細説明に関しては、米国特許第3,(32)9,
191号及び第2,940.96 [1号、並びに、米
国特許第5.(31)9.644号(この特許は、連続
塩素化法を記述する)を参照のこと。参考のため、これ
らの特許はいずれも、本明細書に添付する。
連の強力混合段階において、塩素又は臭素と接触させら
れる。ハロゲン化段階中に塩酸又は臭化水素酸が発生す
るので、これらを中和しなければならない。ハロゲン化
法の詳細説明に関しては、米国特許第3,(32)9,
191号及び第2,940.96 [1号、並びに、米
国特許第5.(31)9.644号(この特許は、連続
塩素化法を記述する)を参照のこと。参考のため、これ
らの特許はいずれも、本明細書に添付する。
本発明の実施に当り使用される、ポリオレフィン樹脂の
エチレン共重合体樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂の約
25〜約100重量係、好ましくは約35〜約100重
量俤、より好ましくは約45〜約100重量係を占める
。ポリオレフィン樹脂中にオプションとしてのLDPF
!、LLDPB又はポリブチレンが用いられる場合は、
それらは、ポリオレフィン樹脂の約0〜75重量係、好
ましくは約10〜約55重量%、より好ましくは約15
〜約35重量係を占める。
エチレン共重合体樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂の約
25〜約100重量係、好ましくは約35〜約100重
量俤、より好ましくは約45〜約100重量係を占める
。ポリオレフィン樹脂中にオプションとしてのLDPF
!、LLDPB又はポリブチレンが用いられる場合は、
それらは、ポリオレフィン樹脂の約0〜75重量係、好
ましくは約10〜約55重量%、より好ましくは約15
〜約35重量係を占める。
本発明の最も好ましい実施態様においては、熱収縮性D
VAのポリオレフィン樹脂成分は、エチレン共重合体樹
脂、好ましくはEVAよりなる。ポリオレフィン樹脂は
少なくとも1種のゴムとブレンドされ、得られるブレン
ドのゴム成分が動的加硫法により加硫される。ポリオレ
フィン樹脂は、DVA中の樹脂プラスゴムの約20〜約
90重量係、好ましくは約30〜約80重量係、より好
ましくは約40〜約60重量係を占める。DVA組成物
のゴム成分は、組成物の樹脂プラスゴムの約80〜約1
0重量係、好ましくは約75〜約20重量係、より好ま
しくは60〜約40重−i%を占める。熱収縮性が良好
な吹込みフィルムに使用するDVAを製造したい場合は
、加硫性ゴムは、DVAの樹脂プラスゴムの約10〜約
40重量係を占めるのが好ましい。エチレン共重合体樹
脂は、全組成物、すなわち、樹脂、ゴムと添加剤の少な
(とも10重量俤、好ましくは少なくとも12重重量、
より好ましくは少なくとも15重重量を占めなければな
らない。
VAのポリオレフィン樹脂成分は、エチレン共重合体樹
脂、好ましくはEVAよりなる。ポリオレフィン樹脂は
少なくとも1種のゴムとブレンドされ、得られるブレン
ドのゴム成分が動的加硫法により加硫される。ポリオレ
フィン樹脂は、DVA中の樹脂プラスゴムの約20〜約
90重量係、好ましくは約30〜約80重量係、より好
ましくは約40〜約60重量係を占める。DVA組成物
のゴム成分は、組成物の樹脂プラスゴムの約80〜約1
0重量係、好ましくは約75〜約20重量係、より好ま
しくは60〜約40重−i%を占める。熱収縮性が良好
な吹込みフィルムに使用するDVAを製造したい場合は
、加硫性ゴムは、DVAの樹脂プラスゴムの約10〜約
40重量係を占めるのが好ましい。エチレン共重合体樹
脂は、全組成物、すなわち、樹脂、ゴムと添加剤の少な
(とも10重量俤、好ましくは少なくとも12重重量、
より好ましくは少なくとも15重重量を占めなければな
らない。
本発明のDVA組成物は、重合体成分の外に、補強性及
び非補強性充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセ
スオイル、滑剤(例えば、オレアミド)、粘着防止剤、
帯電防止剤、ワックス、充填剤用カップリング剤、発泡
剤、顔料、並びにコム配合業で公知の他の加工剤を含む
ことができる。顔料及び充填剤は、重合体成分プラス添
加剤にもとづ(DVA組成物の30重重量まで、好まし
くは約0〜約30重量係を占めることができる。
び非補強性充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム用プロセ
スオイル、滑剤(例えば、オレアミド)、粘着防止剤、
帯電防止剤、ワックス、充填剤用カップリング剤、発泡
剤、顔料、並びにコム配合業で公知の他の加工剤を含む
ことができる。顔料及び充填剤は、重合体成分プラス添
加剤にもとづ(DVA組成物の30重重量まで、好まし
くは約0〜約30重量係を占めることができる。
充填剤は、無機質充填剤、例えば、炭酸カルシウム、粘
土、シリカ、カーボンブラック、などであることかでき
る。あらゆる種類のカーボン・ブラック、例えば、チャ
ンネル・ブラック、ファーネス・ブラック、サーマル・
ブラック、アセチレン・ブラック、ランプ・ブラック、
などが用いられる。
土、シリカ、カーボンブラック、などであることかでき
る。あらゆる種類のカーボン・ブラック、例えば、チャ
ンネル・ブラック、ファーネス・ブラック、サーマル・
ブラック、アセチレン・ブラック、ランプ・ブラック、
などが用いられる。
ゴム用プロセスオイルに対しては、それらがパラフィン
系、ナンテン系、芳香族系であるかにより、それぞれ対
応する・ASTM・の定義がある。これらのプロセスオ
イルは、石油留分より得られる。用いられるプロセスオ
イルの種類は、ゴム成分に関連して普通使用されるもの
である。熟練したゴム化学者なら、対象にしているゴム
に対し、どの種類のプロセスオイルを使用すべきかを知
り得る。用いるゴム用プロセスオイルの量は、全ゴムj
k (加硫コムと未加硫ゴムの和)に対してであるが、
DVA中の全ゴムに対するプロセスオイルの重量比とし
て定義することかできる。この比は、約0〜約1.5/
1、好ましくは約0.1/1〜約0.75/1、より好
ましくは約0.271〜約0.571であることができ
る。これより多い量のプロセスオイルを使用してもよい
が、欠点として、組成物の物理強度が低下する。石油系
以外の油、たとえば、コール・タールやパイン・タール
からの油も使用し得る。石油系のプロセスオイルに加え
て、有機エステルや他の合成可塑剤も使用し得る。
系、ナンテン系、芳香族系であるかにより、それぞれ対
応する・ASTM・の定義がある。これらのプロセスオ
イルは、石油留分より得られる。用いられるプロセスオ
イルの種類は、ゴム成分に関連して普通使用されるもの
である。熟練したゴム化学者なら、対象にしているゴム
に対し、どの種類のプロセスオイルを使用すべきかを知
り得る。用いるゴム用プロセスオイルの量は、全ゴムj
k (加硫コムと未加硫ゴムの和)に対してであるが、
DVA中の全ゴムに対するプロセスオイルの重量比とし
て定義することかできる。この比は、約0〜約1.5/
1、好ましくは約0.1/1〜約0.75/1、より好
ましくは約0.271〜約0.571であることができ
る。これより多い量のプロセスオイルを使用してもよい
が、欠点として、組成物の物理強度が低下する。石油系
以外の油、たとえば、コール・タールやパイン・タール
からの油も使用し得る。石油系のプロセスオイルに加え
て、有機エステルや他の合成可塑剤も使用し得る。
本発明の組成物中に、酸化防止剤を使用することができ
る。どの酸化防止剤を使用するかは、使用するゴムに左
右され、1種類以上の酸化防止剤の使用が必要の場合も
あり得る。酸化防止剤の適切な選択は、ゴム加工化学者
の技佃の中にもちろん入る。酸化防止剤は普通、化学的
保護剤又は物理的保護剤の分類に入る。物理的保護剤は
、組成物から製造される部品(part)中で動きが殆
んどない場合に、用いられる。物理的保護剤は普通ワッ
クス状物質であって、ゴム部品の表面に[ブルーム(b
loom) Jを付与し、保護膜を形成し、部品を酸素
、オゾン、などと遮断する。
る。どの酸化防止剤を使用するかは、使用するゴムに左
右され、1種類以上の酸化防止剤の使用が必要の場合も
あり得る。酸化防止剤の適切な選択は、ゴム加工化学者
の技佃の中にもちろん入る。酸化防止剤は普通、化学的
保護剤又は物理的保護剤の分類に入る。物理的保護剤は
、組成物から製造される部品(part)中で動きが殆
んどない場合に、用いられる。物理的保護剤は普通ワッ
クス状物質であって、ゴム部品の表面に[ブルーム(b
loom) Jを付与し、保護膜を形成し、部品を酸素
、オゾン、などと遮断する。
化学的保護剤は普通、3つの化学グループ、すなわち、
第2級アミン、フェノール及び亜燐酸塩に分類される。
第2級アミン、フェノール及び亜燐酸塩に分類される。
本発明の実施において有用な酸化防止剤の非制限的代表
例として、ヒンダードフェノール、アミンフェノール、
ハイドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合物、な
どがある。これら及び他の種類の酸化防止剤の非制限的
具体例として、スチレン化フェノール、2.2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−1、ブチルフェノール
)、2.61−ジ−t−ブチル−0−ジメチルアミノ−
p−クレゾール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル
、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン N 、 N/−ジフェニルエチレンジアミン
、アルドール−α−ナフチルアミン、N、N’−ジフェ
ニル−p−フェニレンジアミン、などがある。物理的酸
化防止剤の具体例としては、混合石油ワックスやマイク
ロクスタリンワックスなどがある。
例として、ヒンダードフェノール、アミンフェノール、
ハイドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合物、な
どがある。これら及び他の種類の酸化防止剤の非制限的
具体例として、スチレン化フェノール、2.2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−1、ブチルフェノール
)、2.61−ジ−t−ブチル−0−ジメチルアミノ−
p−クレゾール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル
、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン N 、 N/−ジフェニルエチレンジアミン
、アルドール−α−ナフチルアミン、N、N’−ジフェ
ニル−p−フェニレンジアミン、などがある。物理的酸
化防止剤の具体例としては、混合石油ワックスやマイク
ロクスタリンワックスなどがある。
動的加硫に付されるゴムに対する硬化システムとしては
、従来使用のすべてのものが使用できる。
、従来使用のすべてのものが使用できる。
たソし、本発明の実施においては、過酸化物硬化は特に
除外される。過酸化物を用いてゴムの硬化が充分に行な
われる条件下では、エチレン共重合体樹脂は一般に加硫
されるので、その結果、充分に硬化した非熱可塑性組成
物が得られることとなる。それ以外であれば、ゴムの加
硫用として業界で公知である硬化剤であれば、何れも用
い得る。
除外される。過酸化物を用いてゴムの硬化が充分に行な
われる条件下では、エチレン共重合体樹脂は一般に加硫
されるので、その結果、充分に硬化した非熱可塑性組成
物が得られることとなる。それ以外であれば、ゴムの加
硫用として業界で公知である硬化剤であれば、何れも用
い得る。
硫黄による硬化と硬質以外による硬化とがある。
例工ば、ハロゲン化ブチルゴムは酸化犠鉛のみにより硬
化される。酸化亜鉛硬化の場合、もちろん、促進剤(例
えば、ジチオカーバメート、チウラム、ジアミン、チオ
原木、など)も使用し得る。業界公知の、ハロゲン化ブ
チルゴムに対する、酸化亜鉛を使用しない硬化も使用し
得る。例えば、が\る加硫システムには、リサージ、2
−メルカプトイミダシリン及びジフェニルグアニジンが
ある。
化される。酸化亜鉛硬化の場合、もちろん、促進剤(例
えば、ジチオカーバメート、チウラム、ジアミン、チオ
原木、など)も使用し得る。業界公知の、ハロゲン化ブ
チルゴムに対する、酸化亜鉛を使用しない硬化も使用し
得る。例えば、が\る加硫システムには、リサージ、2
−メルカプトイミダシリン及びジフェニルグアニジンが
ある。
樹脂による硬化は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
及びEPDMゴムに対し使用し得る。硬化剤として有用
な樹脂は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、などである。ハロゲン化樹脂硬化システム
は普通、金属で活性化されており、EPDMに適用され
る。
及びEPDMゴムに対し使用し得る。硬化剤として有用
な樹脂は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、などである。ハロゲン化樹脂硬化システム
は普通、金属で活性化されており、EPDMに適用され
る。
フェノール樹脂硬化は適当な硬化法であるが、ゴム部分
に黄色がかった又はオレンジ色がかった色合いを与える
。ハロゲン化ブチルゴムニ対しては、ZnO及び/又は
MgOによる硬化が好ましい。
に黄色がかった又はオレンジ色がかった色合いを与える
。ハロゲン化ブチルゴムニ対しては、ZnO及び/又は
MgOによる硬化が好ましい。
このような硬化によれば、’rio2のような顔料を使
用することができ、明るい白色組成物が得られる。
用することができ、明るい白色組成物が得られる。
前記硬化システムにおいて、Mp;0は、促進剤として
ではなく酸受容体として作用し、コムを安定化させてゴ
ムからの脱ハロゲンを防止する。
ではなく酸受容体として作用し、コムを安定化させてゴ
ムからの脱ハロゲンを防止する。
組成物中に未硬化ゴムを加えることも、本発明の範ちゅ
うに入る。未硬化ゴムの使用は、未硬化ゴムとして、動
的加硫されるべきゴムの硬化用に用いる加硫剤では加硫
されないゴムを選ふことにより行なわれる。例えば、加
硫されるべきゴムがハロゲン化ゴムであり、硬化システ
ムがZnOを含む場合は、他のゴムは、硫黄又は他の硬
化剤により加硫され得るゴム又は加硫されないゴムとな
る。
うに入る。未硬化ゴムの使用は、未硬化ゴムとして、動
的加硫されるべきゴムの硬化用に用いる加硫剤では加硫
されないゴムを選ふことにより行なわれる。例えば、加
硫されるべきゴムがハロゲン化ゴムであり、硬化システ
ムがZnOを含む場合は、他のゴムは、硫黄又は他の硬
化剤により加硫され得るゴム又は加硫されないゴムとな
る。
このようなゴムには、EPDM、 EPM 、ポリイ
ソブチレン、天然ゴム、などがある。他の実施態様にお
いては、DVAは、樹脂及び動的加硫されるべきゴムか
ら製造することができる。加硫後に、第2の未硬化ゴム
を、樹脂の融点より高い温度でDMAに加えることがで
きる。
ソブチレン、天然ゴム、などがある。他の実施態様にお
いては、DVAは、樹脂及び動的加硫されるべきゴムか
ら製造することができる。加硫後に、第2の未硬化ゴム
を、樹脂の融点より高い温度でDMAに加えることがで
きる。
本発明の他の実施態様においては、2柚のゴムがブレン
ドされる。その場合、その中の1f11iは、他のゴム
を加硫しない硬化剤を用いて動的加硫され、その結果、
充分に加硫したゴムが未加硫ゴムの中に分散している組
成物が生成する。この組成物をエチレン共重合体に加え
ると、本発明の組成物が得られる。
ドされる。その場合、その中の1f11iは、他のゴム
を加硫しない硬化剤を用いて動的加硫され、その結果、
充分に加硫したゴムが未加硫ゴムの中に分散している組
成物が生成する。この組成物をエチレン共重合体に加え
ると、本発明の組成物が得られる。
本発明の変形として、エチレン共重合体と均質な接触下
に、第1ゴムが過剰の加硫剤により動的加硫され、本発
明のDV、Aが形成される。ついで、ゴムが更に加えら
れ、動的加硫されるが、この場合、先に過剰に加えた加
硫剤の量は、後から加えたゴムの加硫が充分には行なわ
れないように決めておく。
に、第1ゴムが過剰の加硫剤により動的加硫され、本発
明のDV、Aが形成される。ついで、ゴムが更に加えら
れ、動的加硫されるが、この場合、先に過剰に加えた加
硫剤の量は、後から加えたゴムの加硫が充分には行なわ
れないように決めておく。
別の変形として、本発明のDVAが、エチレン共重合体
と1種のゴムとから製造される。ついで、動的加硫条件
下で、2番目のゴムが、それを部分的に硬化させるのに
必要な硬化剤と共にDVAに加えられる。例えば、EV
AとEPDMがブレンドされ、硫黄硬化剤が加えられる
。IIGPDMが動的加硫され、本発明のDVAが形成
される。ついでクロロブチルゴムが、それを部分的に硬
化するのに必要な量のZnOと共に加えられる。
と1種のゴムとから製造される。ついで、動的加硫条件
下で、2番目のゴムが、それを部分的に硬化させるのに
必要な硬化剤と共にDVAに加えられる。例えば、EV
AとEPDMがブレンドされ、硫黄硬化剤が加えられる
。IIGPDMが動的加硫され、本発明のDVAが形成
される。ついでクロロブチルゴムが、それを部分的に硬
化するのに必要な量のZnOと共に加えられる。
本発明のDVA中に未硬化ゴムが含まれる場合、そのも
のは、組成物中の全ゴムの0〜約約2垂あらゆるゴムの
組合せが採用され得るが、好ましいゴムは、ZnOで硬
化されるハロゲン化ゴム、例えば、ハロゲン化ブチルゴ
ム及びポリクロロプレンである。これらの重合体がZn
Oで硬化されると、食品医薬局( FDA )に合致す
る広範囲の用途、例えば、医薬用包装材、静脈内溶液用
バッグの出入口キャップ、栓、注射器、ジャーのシール
、食品貯蔵容器、などに用いる、臭いの少ない製品が得
られる。
のは、組成物中の全ゴムの0〜約約2垂あらゆるゴムの
組合せが採用され得るが、好ましいゴムは、ZnOで硬
化されるハロゲン化ゴム、例えば、ハロゲン化ブチルゴ
ム及びポリクロロプレンである。これらの重合体がZn
Oで硬化されると、食品医薬局( FDA )に合致す
る広範囲の用途、例えば、医薬用包装材、静脈内溶液用
バッグの出入口キャップ、栓、注射器、ジャーのシール
、食品貯蔵容器、などに用いる、臭いの少ない製品が得
られる。
好ましい実施態様において、加硫されるゴムは基床化又
は臭素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、
酸化亜鉛硬化法で加硫されるのが好ましい。酸化亜鉛と
共に、硫黄含有促進剤を使用することができる。この促
進剤は一般に、ハロゲン化ブチルゴムの硬化において必
要とされるような低レベルで用いる場合は、BPDMの
ような硫黄加硫性ゴムを加硫しない。
は臭素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、
酸化亜鉛硬化法で加硫されるのが好ましい。酸化亜鉛と
共に、硫黄含有促進剤を使用することができる。この促
進剤は一般に、ハロゲン化ブチルゴムの硬化において必
要とされるような低レベルで用いる場合は、BPDMの
ような硫黄加硫性ゴムを加硫しない。
ハロゲン化ブチルゴムの硬化用にZnOと共に用い得る
促進剤の例として、2.6−ジーt−ブチル−p−クレ
ゾール、 N、N’−ジエチルチオ尿素、ジー0−トリ
ルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラサルフ
ァイド、エチレントリチオカーボネート、2−メルカプ
ト−ベンゾチアゾール、ばンゾチアゾールジサルファイ
ド、N−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチル
チウラムジサルファイド、ジエチルジチオカルバミド酸
亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、並びに、ジメ
チルジチオカルバミド酸亜鉛がある。ハロゲン化ブチル
ゴムのZnO硬化用の配合は、業界で周知である。好ま
しい硬化システムは、MgO1ZnO及ヒジエチルジチ
オカルバミド酸亜鉛を含む。何故なら、このシステムは
圧縮永久歪の小さい加硫ゴムを生ずるからである。
促進剤の例として、2.6−ジーt−ブチル−p−クレ
ゾール、 N、N’−ジエチルチオ尿素、ジー0−トリ
ルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラサルフ
ァイド、エチレントリチオカーボネート、2−メルカプ
ト−ベンゾチアゾール、ばンゾチアゾールジサルファイ
ド、N−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチル
チウラムジサルファイド、ジエチルジチオカルバミド酸
亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、並びに、ジメ
チルジチオカルバミド酸亜鉛がある。ハロゲン化ブチル
ゴムのZnO硬化用の配合は、業界で周知である。好ま
しい硬化システムは、MgO1ZnO及ヒジエチルジチ
オカルバミド酸亜鉛を含む。何故なら、このシステムは
圧縮永久歪の小さい加硫ゴムを生ずるからである。
本発明を実施する場合、ポリオレフィン樹脂とゴムとは
、該樹脂の軟化に充分な温度、ごく一般的には、該樹脂
の融点より高い温度(樹脂が室温で結晶性の場合、例え
ば、KVAの場合)で混合される。樹脂とゴムが均質に
混合された後、硬化剤が加えられる。加硫温度で加熱及
び素練りを行なえば、普通、加硫は約(1,5〜約10
分で終了する。
、該樹脂の軟化に充分な温度、ごく一般的には、該樹脂
の融点より高い温度(樹脂が室温で結晶性の場合、例え
ば、KVAの場合)で混合される。樹脂とゴムが均質に
混合された後、硬化剤が加えられる。加硫温度で加熱及
び素練りを行なえば、普通、加硫は約(1,5〜約10
分で終了する。
加硫時間は、加硫温度を上げれば短しゆくする。
加硫温度の適当な範囲は、大略樹脂の融点(EVAの場
合約90〜100℃)から約230℃に亘り、普通は約
130〜約225℃である。約130〜約200℃で加
硫を行なうのが好ましい。
合約90〜100℃)から約230℃に亘り、普通は約
130〜約225℃である。約130〜約200℃で加
硫を行なうのが好ましい。
混合作業を加硫の完了まで続けるのが好ましい。
混合を中止した後も加硫が続くようだと、得られる組成
物は熱可塑性物として加工性を有さなくなる。しかし、
動的加硫は、伺段階にも分けて゛行い得る。例えば、加
硫を二軸スクリュー押出機中で高温で始めることかでき
、加硫完了前の未完成のDVA機から水中ばレタイザー
を用いてはレットが作られる。従って、硬化段階で急冷
が行なわれる。
物は熱可塑性物として加工性を有さなくなる。しかし、
動的加硫は、伺段階にも分けて゛行い得る。例えば、加
硫を二軸スクリュー押出機中で高温で始めることかでき
、加硫完了前の未完成のDVA機から水中ばレタイザー
を用いてはレットが作られる。従って、硬化段階で急冷
が行なわれる。
加硫は、後の段階で動的加硫条件下に完了させることが
できる。当業者なら、ゴムの加硫実施に必要とされる硬
化剤の適切な量及び種類、並びに混合時間を知り得る。
できる。当業者なら、ゴムの加硫実施に必要とされる硬
化剤の適切な量及び種類、並びに混合時間を知り得る。
必要なら、硬化剤を色々な量用いてゴムのみの加硫を行
ない、使用すべき最適の硬化システム並びに充分な硬化
を達成し得る適切な硬化条件を決定することかできる。
ない、使用すべき最適の硬化システム並びに充分な硬化
を達成し得る適切な硬化条件を決定することかできる。
本発明の動的加硫工程の実施以前に、全成分が混合され
ていることが好ましい。しかし乍ら、これは必要条件で
はない。例えば、ゴム同志のみの充分な混合が必要であ
り、ついで、ポリオレフィンが存在しない状態で動的加
硫が行なわれる0加−3ツー 硫終了後に、動的加硫ゴムの混合物がエチレン共重合体
に加えられ、本発明の組成物が得られる。
ていることが好ましい。しかし乍ら、これは必要条件で
はない。例えば、ゴム同志のみの充分な混合が必要であ
り、ついで、ポリオレフィンが存在しない状態で動的加
硫が行なわれる0加−3ツー 硫終了後に、動的加硫ゴムの混合物がエチレン共重合体
に加えられ、本発明の組成物が得られる。
本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書及びクレー
ムで用いる「充分に加硫された」とは、加硫されるべき
ゴム成分が、その物理的性質が改善されて、普通の加硫
状態にあるゴムが持つエラストマー的性質を有する状態
にまで硬化されている、ことを意味する。加硫ゴムの硬
化の程度は、ゲル含量又は逆抽出成分の形で表わされる
。硬化の程度は、架橋密度の形でも表わされる。
ムで用いる「充分に加硫された」とは、加硫されるべき
ゴム成分が、その物理的性質が改善されて、普通の加硫
状態にあるゴムが持つエラストマー的性質を有する状態
にまで硬化されている、ことを意味する。加硫ゴムの硬
化の程度は、ゲル含量又は逆抽出成分の形で表わされる
。硬化の程度は、架橋密度の形でも表わされる。
抽出性成分が硬化状態の適切な尺度゛となる場合は、加
硫性ゴムの硬化を、加硫ゴムが、加硫性ゴムを溶かし得
る溶剤による室温抽出外を加硫ゴムに対し約4重量%以
下含有する、好ましくは、組成物が該抽出外を2重量%
より少なく含有する、程度に行なうことにより、良好な
熱可塑性エラストマー組成物が製造される。一般に、硬
化ゴム成分中の抽出性成分が少ない程、組成物の性質は
よくなる。組成物が抽生成ゴムを本質的に含まなければ
(0,5重量%より少なく〕、尚よい。ゲル係として報
告されるゲル含量は、試料を室温で48時時間様溶剤に
浸し、乾燥残渣を秤量し、組成物の組成にもとづき必要
な補正を行なって、不溶性重合体量を求める操作法によ
り、測定される。従って、補正初期及び最終重量は、初
期重量から、加硫されるべきゴム以外の可溶性成分(例
えば、エキステンダー油、可塑剤、有機溶剤に可溶の組
成物成分、更に、硬化の対象になっていないゴム成分)
の重量を引いて、得られる。不溶性顔料、充填剤、など
は、初期及び最終重量の双方から引かれる。
硫性ゴムの硬化を、加硫ゴムが、加硫性ゴムを溶かし得
る溶剤による室温抽出外を加硫ゴムに対し約4重量%以
下含有する、好ましくは、組成物が該抽出外を2重量%
より少なく含有する、程度に行なうことにより、良好な
熱可塑性エラストマー組成物が製造される。一般に、硬
化ゴム成分中の抽出性成分が少ない程、組成物の性質は
よくなる。組成物が抽生成ゴムを本質的に含まなければ
(0,5重量%より少なく〕、尚よい。ゲル係として報
告されるゲル含量は、試料を室温で48時時間様溶剤に
浸し、乾燥残渣を秤量し、組成物の組成にもとづき必要
な補正を行なって、不溶性重合体量を求める操作法によ
り、測定される。従って、補正初期及び最終重量は、初
期重量から、加硫されるべきゴム以外の可溶性成分(例
えば、エキステンダー油、可塑剤、有機溶剤に可溶の組
成物成分、更に、硬化の対象になっていないゴム成分)
の重量を引いて、得られる。不溶性顔料、充填剤、など
は、初期及び最終重量の双方から引かれる。
良好な熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける硬化状
態の尺度として架橋密度を用いるためには、組成物の加
硫を、組成物中のゴムを、組成物に対する場合と同量の
同じ硬化剤を用いて、以下の時間及び温度条件下、すな
わち、ゴムd当り約3X10−5モルより大きい、好ま
しくは約5X10−5モルより太きい、より好ましくは
1×10−4モルより大きい有効架橋密度を与えるよう
な時間及び温度条件下で加硫する場合に相当する程度に
行なう。
態の尺度として架橋密度を用いるためには、組成物の加
硫を、組成物中のゴムを、組成物に対する場合と同量の
同じ硬化剤を用いて、以下の時間及び温度条件下、すな
わち、ゴムd当り約3X10−5モルより大きい、好ま
しくは約5X10−5モルより太きい、より好ましくは
1×10−4モルより大きい有効架橋密度を与えるよう
な時間及び温度条件下で加硫する場合に相当する程度に
行なう。
ついで、組成物は、ゴムのみに必要とされるのと同量の
硬化剤を用いて類似の条件下で動的加硫に付される。測
定した架橋密度は、熱可塑性樹脂の性質を向上させる加
硫の程度の尺度と見做すことができる。しかし、硬化剤
量はブレンド中のゴム量にもとづいており、ゴムのみに
架橋密度を与える量であるが、硬化剤は樹脂とは反応し
ないとか、樹脂とゴムとの反応は起らないと仮定しては
ならない。程度は少ないが、極めて重要な反応が存在す
るかも知れない。しかし、前述の方法で測定される架橋
密度が、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度の有用
な近似値を与える、と云う仮定は、熱可塑性と一致して
おり、かつ、高温浴剤抽出、例えば、沸騰デカリン抽出
により組成物から大きな割合の樹脂が除去されると云う
事実とも一致する。
硬化剤を用いて類似の条件下で動的加硫に付される。測
定した架橋密度は、熱可塑性樹脂の性質を向上させる加
硫の程度の尺度と見做すことができる。しかし、硬化剤
量はブレンド中のゴム量にもとづいており、ゴムのみに
架橋密度を与える量であるが、硬化剤は樹脂とは反応し
ないとか、樹脂とゴムとの反応は起らないと仮定しては
ならない。程度は少ないが、極めて重要な反応が存在す
るかも知れない。しかし、前述の方法で測定される架橋
密度が、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度の有用
な近似値を与える、と云う仮定は、熱可塑性と一致して
おり、かつ、高温浴剤抽出、例えば、沸騰デカリン抽出
により組成物から大きな割合の樹脂が除去されると云う
事実とも一致する。
ゴムの架橋密度は、Flory−Rhenerの式を用
いる平衡浴剤膨潤法により測定される。(J、Rubb
erChem、 and Tech、 30.929頁
。)計算に用いるコム−溶剤はア用の適切なHuggi
ns浴解度因子は、5heehan and B1
5io、J、Rubber Chem & Tsch、
、39.149のレビュー記事からとった。加硫ゴムの
抽出ゲル量が低い場合は、Buachθの補正〔ヱにゲ
ルフラクション(饅ゲル/100 )をかける〕を用い
る必要がある。架橋密度は、樹脂なしで測定した有効線
状鎖密度、の半分である。加硫組成物の架橋密度は従っ
て、以下においては、組成物中のゴムに対し前述の方法
で測定した値をさすものと理解すべぎである。より好ま
しい組成物は、前述の硬化状態の尺度の何れをも、すな
わち、架橋密度及び抽出性ゴム成分俤の双方を満足させ
る。
いる平衡浴剤膨潤法により測定される。(J、Rubb
erChem、 and Tech、 30.929頁
。)計算に用いるコム−溶剤はア用の適切なHuggi
ns浴解度因子は、5heehan and B1
5io、J、Rubber Chem & Tsch、
、39.149のレビュー記事からとった。加硫ゴムの
抽出ゲル量が低い場合は、Buachθの補正〔ヱにゲ
ルフラクション(饅ゲル/100 )をかける〕を用い
る必要がある。架橋密度は、樹脂なしで測定した有効線
状鎖密度、の半分である。加硫組成物の架橋密度は従っ
て、以下においては、組成物中のゴムに対し前述の方法
で測定した値をさすものと理解すべぎである。より好ま
しい組成物は、前述の硬化状態の尺度の何れをも、すな
わち、架橋密度及び抽出性ゴム成分俤の双方を満足させ
る。
本発明の実施に当っては、LDPJ LLDPB及びポ
リブチレンのような樹脂をエチレン共重合体樹脂と併用
することかできる。一般に、結晶融点が126℃より低
いあらゆる樹脂を、エチレン共重合体樹脂と併用し得る
。
リブチレンのような樹脂をエチレン共重合体樹脂と併用
することかできる。一般に、結晶融点が126℃より低
いあらゆる樹脂を、エチレン共重合体樹脂と併用し得る
。
本発明のDMA組成物から熱収縮性組成物を製造するに
は、DMA組成物を製造し、成分であるポリオレフィン
樹脂の軟化点よりや\低い温度で延伸させ・ついで冷却
して延伸形状(例えば、フィルム、チューブ、テープ、
など)とする。製品の成形及びその延伸は、連続に行な
ってもよいしく例えば、吹込フィルム)、別々の操作で
行なってもよい。ついで樹脂の軟化点より高い温度に加
熱すると、組成物は収縮する。
は、DMA組成物を製造し、成分であるポリオレフィン
樹脂の軟化点よりや\低い温度で延伸させ・ついで冷却
して延伸形状(例えば、フィルム、チューブ、テープ、
など)とする。製品の成形及びその延伸は、連続に行な
ってもよいしく例えば、吹込フィルム)、別々の操作で
行なってもよい。ついで樹脂の軟化点より高い温度に加
熱すると、組成物は収縮する。
既存の説にしばられたくないが、本発明の良好な収縮特
性は、延伸段階中に加硫ゴム成分が伸びる結果として発
現すると、考えられる。
性は、延伸段階中に加硫ゴム成分が伸びる結果として発
現すると、考えられる。
本発明の利点は、以下の実施例により、より容易に理解
される。実施例に使用した各成分を表5に示す。
される。実施例に使用した各成分を表5に示す。
実施例 1
表1の各組成物をバンバリーで混合し、水中でベレット
化した。終りの4種のブレンドは、硬化剤の添加後、高
温で混合物を伸長してミキサー中で動的硬化に付した。
化した。終りの4種のブレンドは、硬化剤の添加後、高
温で混合物を伸長してミキサー中で動的硬化に付した。
動的硬化したブレンドを水中ベレット化する熱可塑化工
程において、問題は起らなかった。
程において、問題は起らなかった。
組成物から成形したダンベルを調べた所、動的硬化した
ブレンドの場合は、ゴム状に感じられ、例外的なレジリ
エンスを示した。表面は乾燥し、摩擦係数が太きかった
。これらの特性を付与する為に驚くべきことに加硫が必
要であった。試料1のEVA品ば、すべりのある、プラ
スチック的な感じを有していた。同様に、試料2の未加
硫品も、すべりのある、油状の、プラスチック的な感じ
を有していた。対照的に、試料6.4.5の組成物は、
表面の摩擦係数が高く、スナツビー(θnappy)で
ニジストマー的性質を有していた。更に、これらの試料
は、圧縮永久歪が小さかった。
ブレンドの場合は、ゴム状に感じられ、例外的なレジリ
エンスを示した。表面は乾燥し、摩擦係数が太きかった
。これらの特性を付与する為に驚くべきことに加硫が必
要であった。試料1のEVA品ば、すべりのある、プラ
スチック的な感じを有していた。同様に、試料2の未加
硫品も、すべりのある、油状の、プラスチック的な感じ
を有していた。対照的に、試料6.4.5の組成物は、
表面の摩擦係数が高く、スナツビー(θnappy)で
ニジストマー的性質を有していた。更に、これらの試料
は、圧縮永久歪が小さかった。
実施例 2
実施例1の試料3の実験を、いくらかの変更を加女(主
な変更点として、酢酸ヒニル27%を含有するEVAを
使用した)て、繰返した。試料をバンバリーミキサ−中
で動的加硫に付した。
な変更点として、酢酸ヒニル27%を含有するEVAを
使用した)て、繰返した。試料をバンバリーミキサ−中
で動的加硫に付した。
結果を表2に示す。MFRが非常に低いことは、試料エ
ラストマーが加硫されていることを証明する。この試料
及びRV’A (酢酸ヒニル27%)から夫々ダンベル
を射出成形で作り、両ダンベルの性質を比較した。クロ
ロブチル/ EVA混合物は、残留伸びが低いことから
分る通り、硬度がずっと小さく、レジリエンスが優れて
いた。ダンペンE料を対流式空気オーブン中で70℃(
158’F)で5分間放置した。FiVA試料は12%
収縮したが、1!iVA試料は22%収縮した。
ラストマーが加硫されていることを証明する。この試料
及びRV’A (酢酸ヒニル27%)から夫々ダンベル
を射出成形で作り、両ダンベルの性質を比較した。クロ
ロブチル/ EVA混合物は、残留伸びが低いことから
分る通り、硬度がずっと小さく、レジリエンスが優れて
いた。ダンペンE料を対流式空気オーブン中で70℃(
158’F)で5分間放置した。FiVA試料は12%
収縮したが、1!iVA試料は22%収縮した。
実施例 3
実施例1の試料1.2.6の組成物を、スターリング(
ster’ling)!+、81crn(1%in )
押出機及びギャップ30ミルの7.62z(3in )
ダイを用いて、吹込みによりそれぞれフィルムとした。
ster’ling)!+、81crn(1%in )
押出機及びギャップ30ミルの7.62z(3in )
ダイを用いて、吹込みによりそれぞれフィルムとした。
結果を表3に示す。実施例1の試料4の組成物は、加硫
ゴムの含有量が高くてフィルムへの吹込みかできなかっ
たが、射出成形押出品としては用い得る。フィルム製造
において、ブローアツプ比は2.7であり、引落比は2
.8であった。溶融温度は210℃(410″F)であ
った。
ゴムの含有量が高くてフィルムへの吹込みかできなかっ
たが、射出成形押出品としては用い得る。フィルム製造
において、ブローアツプ比は2.7であり、引落比は2
.8であった。溶融温度は210℃(410″F)であ
った。
試料10EjVA組成物は、もともと収縮性を有してい
る。しかし、試料3の組成物は、動的加硫ゴムを含有し
、収縮性が改善している。対照的に、試料2の未加硫E
TA /ゴム組成物は、F2VAそのものに劣る。
る。しかし、試料3の組成物は、動的加硫ゴムを含有し
、収縮性が改善している。対照的に、試料2の未加硫E
TA /ゴム組成物は、F2VAそのものに劣る。
実施例 4
実施例2の組成物も、24/I L/Dの押出機及び
ギャップが60ミルのダイを有する3、 81 m(1
’/2in)スターリング系統を用いて、吹込みにより
フィルムとした。生成したフィルムの性質を表4に示す
。
ギャップが60ミルのダイを有する3、 81 m(1
’/2in)スターリング系統を用いて、吹込みにより
フィルムとした。生成したフィルムの性質を表4に示す
。
このフィルムは熱加塑性装置での加工が容易であり、特
徴として、剛性が小さく、靭性に優れ(衝撃強度、破壊
強度、引裂強度が何れも犬)、10[1優に伸長後の回
復性が非常に良好である。
徴として、剛性が小さく、靭性に優れ(衝撃強度、破壊
強度、引裂強度が何れも犬)、10[1優に伸長後の回
復性が非常に良好である。
射出成形ダンベル−低温成形
硬度、ショアーA、瞬間読み 80 70残留
伸び、%” 30 45圧縮水次歪
E%Pliθd1% 91 8722時間、70℃ (1)対照品一本発明の範ちゅうに入らず。
伸び、%” 30 45圧縮水次歪
E%Pliθd1% 91 8722時間、70℃ (1)対照品一本発明の範ちゅうに入らず。
(2)100%に伸長、1分保持、1分リラ(3) 1
00チの伸びに保持中、試料破断。
00チの伸びに保持中、試料破断。
30 !+0 10ツクス。
表 2
EV’A(酢酸ビニル27係、3M工) 51.
8 100クロロブチル1065 34.
5 −Flexon 766油 6.2
5 −Titanox 2071 2.5
−Atomite 17
5 −8yloid 244FP O
,25−オレアミド 1.25 −■
rganox 1076 0.25 −u
ltranOX 626 0.13 −M
gO(24)49− 酸化亜鉛 2.41 −MFR,2
30℃、dg/+ 0.06100%モジュ
ラス、K@/1yn247.1 81.5300
%モジュラス、b/cm273.5 114.2引
張り強度、Ky/cm28 B、6 115.3極
限伸び、俤 440 310残留伸び
、係 40 53引張り強度、ψ缶2
)破断時 伸び、俤、破断時 エルメンドルフ引裂、?/ミル 収縮%% 100℃(additional orie
ntationなし)熱収縮による回復、係、100℃
(100℃で30チ伸長)(1) ASTMD−19
84−63(操作法A)表 4 引張り強度、Kf/crn2)破断時 MD 94.9TD
79.8伸び、優
、破断時 MD 580TD
630 エルメンドルフ引裂、f/ミル MD 254 TD 221 収縮による回復、%(室温で100%伸長した場合)M
D 841°D
78表5 各成分の説明 100℃ Amer
icasZDKDCジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
数 社100℃
amerj、casF’1JXOn ナンテン系プロ
セスオイル ]1iiXXON766
CompanySA Company オレアミド 長鎖脂肪酸アミド 数社8
ylo、l 粒径ミクロン程度の合成シリカ、 W、
R,Grace244 FF 比重2.1
&CO。
8 100クロロブチル1065 34.
5 −Flexon 766油 6.2
5 −Titanox 2071 2.5
−Atomite 17
5 −8yloid 244FP O
,25−オレアミド 1.25 −■
rganox 1076 0.25 −u
ltranOX 626 0.13 −M
gO(24)49− 酸化亜鉛 2.41 −MFR,2
30℃、dg/+ 0.06100%モジュ
ラス、K@/1yn247.1 81.5300
%モジュラス、b/cm273.5 114.2引
張り強度、Ky/cm28 B、6 115.3極
限伸び、俤 440 310残留伸び
、係 40 53引張り強度、ψ缶2
)破断時 伸び、俤、破断時 エルメンドルフ引裂、?/ミル 収縮%% 100℃(additional orie
ntationなし)熱収縮による回復、係、100℃
(100℃で30チ伸長)(1) ASTMD−19
84−63(操作法A)表 4 引張り強度、Kf/crn2)破断時 MD 94.9TD
79.8伸び、優
、破断時 MD 580TD
630 エルメンドルフ引裂、f/ミル MD 254 TD 221 収縮による回復、%(室温で100%伸長した場合)M
D 841°D
78表5 各成分の説明 100℃ Amer
icasZDKDCジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
数 社100℃
amerj、casF’1JXOn ナンテン系プロ
セスオイル ]1iiXXON766
CompanySA Company オレアミド 長鎖脂肪酸アミド 数社8
ylo、l 粒径ミクロン程度の合成シリカ、 W、
R,Grace244 FF 比重2.1
&CO。
UltranOX ビス(2,4−ジーt−ブチルフ
エ Borg−Warnerスファイト
エnc・Primal パラフィン系
ホワイトオイル EXXON355
CompanySA 特許出願代理人 弁理士 山 崎 行 造 手続ン市i゛「出 昭和60年 3月1L40
エ Borg−Warnerスファイト
エnc・Primal パラフィン系
ホワイトオイル EXXON355
CompanySA 特許出願代理人 弁理士 山 崎 行 造 手続ン市i゛「出 昭和60年 3月1L40
Claims (35)
- (1)ポリオレフィン樹脂及びゴムを含む熱可塑性エラ
ストマー組成物において、該ポリオレフィン樹脂がエチ
レン共重合体樹脂を含み、該ゴムが該ポリオレフィン樹
脂の存在下に動的に加硫されている、組成物。 - (2)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物におい
て、エチレン共重合体樹脂がポリオレフィン樹脂の約2
5〜100重量%を占め、融点が126℃より低い他の
樹脂がポリオレフィン樹脂の0〜約75重量%を占める
、組成物。 - (3)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物におい
て、ポリオレフィン樹脂が組成物の樹脂及びゴム成分の
約20〜約90重量%を占める、組成物。 - (4)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物におい
て、加硫ゴムが組成物の樹脂及びゴム成分の約10〜約
40重量%を占める、組成物。 - (5)特許請求の範囲第(2)項に記載の組成物におい
て、他の樹脂が、LDPE、LLDPE及びポリブチレ
ンよりなる群から選ばれる、組成物。 - (6)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物におい
て、ゴムが組成物の樹脂及びゴム成分の約20〜約75
重量%を占める、組成物。 - (7)特許請求の範囲第(6)項に記載の組成物におい
て、ゴムが樹脂及びゴム成分の約40〜約60重量%を
占める、組成物。 - (8)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物におい
て、ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、組成物。 - (9)特許請求の範囲第(8)項に記載の組成物におい
て、ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴムである、
組成物。 - (10)特許請求の範囲第(8)項に記載の組成物にお
いて、ハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブチルゴムである
、組成物。 - (11)特許請求の範囲第(8)項に記載の組成物にお
いて、ゴムの動的加硫において、ZnOを含む加硫剤が
使用される、組成物。 - (12)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、無機充填剤が含有されている、組成物。 - (13)特許請求の範囲第(12)項に記載の組成物に
おいて、無機充填剤が炭酸カルシウム又は粘土である、
組成物。 - (14)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、ゴムがブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリイソ
ブチレン、天然ゴム、EPDM、ニトリルゴム又はスチ
レン−ブタジエンゴムである、組成物。 - (15)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、ポリオレフィン樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重
合体である、組成物。 - (16)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、共重合体の酢酸ビニル含量が約2〜約30重量%
である、組成物。 - (17)特許請求の範囲第(16)項に記載の組成物に
おいて、共重合体の酢酸ビニル含量が約9〜約27重量
%である、組成物。 - (18)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、エチレン共重合体がエチレン−メタクリレート共
重合体である、組成物。 - (19)特許請求の範囲第(1)項に記載の組成物にお
いて、全ゴムに対し0〜約25重量%の未硬化ゴムが含
まれる、組成物。 - (20)特許請求の範囲第(19)項に記載の組成物に
おいて、未硬化ゴムが、組成物中の全ゴムの約5〜約2
0重量%を占める、組成物。 - (21)特許請求の範囲第(19)項に記載の組成物に
おいて、未硬化ゴムがEPM、ポリイソブチレン又はE
PDMである、組成物。 - (22)特許請求の範囲第(19)項に記載の組成物に
おいて、加硫ゴムがハロゲン化ゴムであり未硬化ゴムが
EPMである、組成物。 - (23)特許請求の範囲第(22)項に記載の組成物に
おいて、ハロゲン化ゴムが塩素化ブチルゴム又は臭素化
ブチルゴムである、組成物。 - (24)エチレン共重合体樹脂であるポリオレフィン樹
脂と充分に加硫したゴムとを含む組成物の製造法におい
て、 (a)該樹脂と加硫すべきゴムとを該樹脂の融点より高
い温度で混合し、 (b)得られた樹脂/ゴムブレンドに該ゴム用加硫剤を
加え、 (c)該ゴムを動的加硫条件下に充分な時間加硫に付し
、該ゴムを充分に加硫させる、 ことを含む、製造法。 - (25)特許請求の範囲第(24)項に記載の製造法に
おいて、該加硫剤で加硫されない他のゴムも加えられる
、製造法。 - (26)特許請求の範囲第(25)項に記載の製造法に
おいて、他のゴムの添加が、樹脂とゴムとの混合中に従
って動的加硫に先立って行なわれる、製造法。 - (27)特許請求の範囲第(25)項に記載の製造法に
おいて、加硫すべきゴムが充分に加硫されてから他のゴ
ムが添加され、他のゴムが樹脂/加硫ゴムブレンド中に
均一に分散する迄、混合が続けられる、製造法。 - (28)特許請求の範囲第(24)項に記載の製造法に
おいて、加硫すべきゴムが充分に加硫されてから他のゴ
ムが組成物に加えられ、その場合、他のゴムも同じ加硫
剤により加硫され得るものであるが、その加硫剤は動的
加硫段階で消費しつくされるので、他のゴムの加硫用に
は残っていない、製造法。 - (29)特許請求の範囲第(24)項に記載の製造法に
おいて、加硫されるべきゴムが充分に加硫された後、ゴ
ム/樹脂ブレンドに同じ加硫剤により加硫され得る他の
ゴムが加えられ、その場合、他のゴムの少なくとも一部
を加硫し得る量、たゞし充分には加硫し得ない量の加硫
剤が残っている、製造法。 - (30)特許請求の範囲第(24)項に記載の製造法に
おいて、ゴムがハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、EPDM、スチレン
−ブタジエンゴム又はニトリルゴムである、製造法。 - (31)特許請求の範囲第(25)項に記載の製造法に
おいて、他のゴムがEPM又はポリイソブチレンである
、製造法。 - (32)特許請求の範囲第(28)項に記載の製造法に
おいて、充分に加硫されるべきゴムがハロゲン化ゴムで
あり、他のゴムがハロゲン化ゴムである、製造法。 - (33)特許請求の範囲第(32)項に記載の製造法に
おいて、ハロゲン化ゴムがそれぞれ塩素化ブチルゴムで
ある、製造法。 - (34)特許請求の範囲第(29)項に記載の製造法に
おいて、充分に加硫されるべきゴムがハロゲン化ゴムで
あり、他のゴムがハロゲン化ゴムである、製造法。 - (35)特許請求の範囲第(34)項に記載の製造法に
おいて、ゴムがそれぞれ塩素化ブチルゴムである、製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US629634 | 1984-07-11 | ||
US06/629,634 US4639487A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Heat shrinkable thermoplastic olefin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6126641A true JPS6126641A (ja) | 1986-02-05 |
JPH0662816B2 JPH0662816B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=24523813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60016379A Expired - Fee Related JPH0662816B2 (ja) | 1984-07-11 | 1985-01-30 | 熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4639487A (ja) |
EP (1) | EP0172645B1 (ja) |
JP (1) | JPH0662816B2 (ja) |
AU (1) | AU589900B2 (ja) |
CA (1) | CA1285093C (ja) |
DE (1) | DE3583777D1 (ja) |
ES (1) | ES8605011A1 (ja) |
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