JPS61261341A - 含水弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は消炎、鎮痛用ハップ剤、パック美容法に用い
るパック剤等に用いられる含水弾性体組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ハツプ剤やパック剤等に用いられる含水弾性体組成物は
、一般に、トラガントゴム、カラヤゴム、アラビアゴム
、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ゼラチン、ペクチ
ン等の天然水溶性高分子またはポリアクリル酸、ポリア
クリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド等の合成高分子をゲルの骨格とする含水ゲルを基剤と
して構成されている。この場合、上記天然水溶性高分子
や合成高分子自体からなるゲルの骨格が弱いときには、
金属塩を用いた外部架橋や多官能性単量体を用いた内部
架橋によりゲルの骨格を強固にすることが行われている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は、ハップ剤、バック剤等の基剤と
して、含水ゲルが用いられており、その骨格は天然水溶
性高分子もしくは合成高分子により構成されている。し
かしながら、天然水溶性高分子は天然物であるため、品
質が安定せず、また混入物による汚染や不純物による劣
化等の現象が生ずる。これに対して、合成高分子は、合
成物であるため、上記のような問題を有していない。し
かし、一般に合成高分子は、凝集性に欠けるため、それ
を用いると、ゲルの骨格が弱くなり、架橋処理する必要
が生じ、金属塩架橋や多官能性単量体による架橋が行わ
れている。ところが、前者によれば離水現象が生じ、後
者によれば未反応単量体が残存するという難点がある。

これらを勘案すると、含水ゲルの骨格成分としては、天
然水溶性高分子を用いることは妥当でなく、合成高分子
物質であって、架橋しないでもそれ自身優れた凝集性を
有しているものを用いることが望ましい。しかしながら
、このように高凝集性のものは、水分を均一に含有させ
ることが困難であり、これに各種イオン性基を導入した
り、界面活性剤を添加したりする等、従来から行われて
いる水分均一保持方法を応用しても、やはり水の均一含
有を実現できないのであり、これを解決しない限り高凝
集性の合成高分子物質を使用することができないのであ
る。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高
凝集性の合成高分子物質を用い、水を主要成分とする液
体を均一な状態で含有している含水弾性体組成物を提供
することを目的とする。

〔目的を達成するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の含水弾性体組成
物は、下記のＡ成分５〜３０重量％、Ｂ成分０．１〜３
０重量％、Ｃ成分５〜５０重量％。

Ｄ成分３０〜８０重量％を含有するという構成をとる。

（Ａ）重量平均分子量が５Ｘ１０５以上で化学量論的中
和率５０〜１００％のポリアクリル酸一価塩。

（Ｂ）吸水性ポリマー。

（Ｃ）水。

（Ｄ）多価アルコール。

すなわち、本発明者らは、含水ゲルの構成成分として優
れた特性を有するポリアクリル酸塩（合成高分子物質）
を中心に研究を重ねた結果、特定の中和率をもつ高重合
度のものの一価塩は、分子鎖が長く互いによく絡み合う
ため架橋処理しなくても強靭なゲルの骨格を形成でき、
また親水性の点でも好ましい結果が得られることを見い
だした。しかしながら、このものは、やや水の均一保持
の点で物足りないため、さらに研究を重ねた結果、これ
と、吸水性ポリマーとを特定割合で組み合わせ、さらに
ゲルの骨格間に保持する液体として、水と多価アルコー
ルとを特定割合で混合したものを用いると初期の目的が
達成できることを見いだし、この発明に到達したのであ
る。

この発明の含水弾性体組成物は、ゲルの骨格間に保持さ
れる液体が水を主要成分とするものであって本質的に含
水ゲルであり、重量平均分子量が５×１０５以上で化学
量論的中和率が５０〜１００％のポリアクリル酸一価塩
と吸水性ポリマーと水と多価アルコールとを用いて得ら
れる。

上記ポリアクリル酸一価塩は、上記のように重量平均分
子量が５Ｘ１０５以上であることが必要である。好まし
いのは１×１０ｂ以上であり、最も好ましいのは３Ｘ１
０６以上のものである。重量平均分子量が５Ｘ１０’未
満のものは、含水ゲルの骨格が弱くなり、弾性体全体の
保形性が悪く流動性の大きな組成物となり、これを被着
体へ貼着した後剥離する時に糊残り現象を生ずるように
なるからである。また、生成含水弾性体組成物を高弾性
化する目的のためにも上記のような高分子量のものを用
いる麿要がある。

この発明では、特にポリアクリル酸塩の中でも、有効な
親水性を有する一価塩を用い、かつその化学量論的中和
率が５０〜１００％のものを用いるのである。化学量論
的中和率が５０％未満のものは凝集性に欠け、得られる
含水弾性体組成物の流動性が大きくなり、保形性を必要
とする用途に使用できなくなるからである。このポリア
クリル酸一価塩は、通常の方法、例えば予め中和したア
クリル酸一価塩の単独重合体もしくはアクリル酸との共
重合体、さらにはアクリル酸を重合してポリアクリル酸
としたのち各種アルカリで中和する等によって製造した
ものを用いることができる。

このようなポリアクリル酸一価塩の代表例としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、ポリエタノールアミンのようなアルカノール
アミン塩、アンモニウム塩等があげられ、単独でもしく
は併せて使用することができる。

上記ポリアクリル酸一価塩とともに用いる吸水性ポリマ
ーは、上記ポリアクリル酸一価塩の、水、　の均一保持
性を補うために用いるものであり、これを使用すること
により、機械的強度が高く、皮膚に貼着しても糊残りせ
ず、しかも皮膚に対する接着力の高い含水弾性体組成物
が得られるようになる。この種、吸水性ポリマーの代表
例としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、
アクリル酸ソーダーアクリルアミド共重合体、ビニルア
ルコール−マレイン酸エステル共重合体、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体、セルロース−アクリル酸
共重合体およびその塩、澱粉−アクリル酸グラフト共重
合体、架橋ポリエチレンオキサイド、イソブチレン−マ
レイン酸共重合体架橋物、カルボキシメチルセルロース
のカルシウム塩、自己架橋型ポリアクリル酸（塩）等が
あげられ、単独でもしくは併せて使用することができる
。上記自己架橋型ポリアクリル酸（塩）は、通常のポリ
アクリル酸（塩）が直鎖型であるのに対し、アクリル酸
アルカリ金属塩を架橋剤の存在下に重合させることによ
って得られた架橋構造のものである。これらの吸水性ポ
リマーのなかでもビニルアルコール−アクリル酸共重合
体を用いると好結果が得られるのである。

この発明で用いられる多価アルコールは、上記、ポリア
クリル酸一価塩を溶解せず、均一に分散させるようなも
のが好適である。この好適なものを例示すると、グリセ
リン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレン−プロピレングリコール共重合体等
があげられる。これらの多価アルコールは、単独で用い
てもよいし、二種以上を用いても支障はない。上記例示
の多価アルコールは、実質的に上記ポリアクリル酸一価
塩を溶解せず均一に分散するものである。ここで、ポリ
アクリル酸一価塩を実質的に溶解せず、均一に分散させ
るとは、上記ポリアクリル酸一価塩のなかの一部低分子
量部分は溶解しても大部分が多価アルコールに対して不
溶性であって分散するという意味である。

上記多価アルコールと共に用いられる水としては、特に
限定するものではなく、通常、含水ゲルの製造に使用さ
れる水を用いることができる。

この発明の含水弾性体組成物は、製造中にかなり高いゴ
ム弾性を呈するようになるため、ニーグー、コニーダー
、ニーダ−ルーグー、アジホモミキサー、プラネタリ−
ミキサー、二軸混練機等を用い、剪断応力をかけて製造
することが好結果をもたらす。例えば、上記多価アルコ
ールを室温以上、好ましくは８０℃近傍の温度に加温し
て粘性を低下させて流動性を増大させ、その状態で上記
ポリアクリル酸一価塩と吸水性ポリマー等を添加して充
分に分散させる。この場合、多価アルコールの使用量は
、得られる含水弾性体組成物中に多価アルコールが３０
〜８０重量％（以下「％」と略す）含有されるように調
整することが必要であり、また上記ポリアクリル酸一価
塩の添加量は、得られる含水弾性体組成物中にポリアク
リル酸一価塩が５〜３０％含有されるように調整するこ
とが必要である。また、吸水性ポリマーの添加量も得ら
れる含水弾性体組成物中に吸水性ポリマーが０．１〜３
０％含有されるように調整することが必要である。これ
らの量的関係をいずれも満足させえなければ強靭なゲル
骨格を有し、かつその骨格間に水等が均一に保持されて
いる含水弾性体組成物が得られなくなる。つぎに、上記
のようにしてポリアクリル酸一価塩および吸水性ポリマ
ーを添加したのち、この混合液に対して水を徐々に滴下
するかもしくは一括添加して混合し溶解・含有させる。

この水は上記多価アルコールとともに、ゲルの骨格間に
保持されるものである。上記のように水を上記混合液に
添加混合する場合において、上記混合液の温度を、ポリ
アクリル酸塩の均一分散化を促進するために、ポリアク
リル酸塩および吸水性ポリマーを多価アルコールに混合
するときの温度以上の温度であって水の沸点以下の温度
、具体的には１００℃以下の温度好ましくは９０℃近傍
の温度に維持し、かつ高剪断応力をかけながら混合する
。ポリアクリル酸塩は高分子電解質であり、この発明で
はそのなかでも特に高分子のものを使用するため、上記
のように、上記混合物に水を添加するとその水分散性が
著しく悪くなる。

そこで、上記のように加温し、かつ剪断応力をかけなが
ら水を添加しポリアクリル酸塩の強制均一分散化を図る
のである。この場合、水を一括添加すると、部分的に粘
性が高まるので剪断応力による強制分散の手段を講じて
もポリアクリル酸一価塩等の不均一分散がみられるよう
になるため、一括混合よりも滴下することが好ましい。

特に水の使用量が５％未満になるとポリアクリル酸一価
塩が充分に膨潤可溶化しないため、均一分散がなされず
透明なゲル体が生じなくなる。また、５０％を超えると
弾性体としての物理特性が低下して流動性を生じるとと
もに、保形性および耐離水性が悪くなる。したがって、
水の使用量を前記の範囲内に設定する必要がある。

このようにして、この発明の含水弾性体組成物が得られ
る。この含水弾性体組成物は、使用目的に応じて所望の
形状に形成されるが、その場合の成形手段としては、−
軸押出機、二軸押出機のような剪断応力を付与する装置
を使用し、“その吐出口にダイスを付設して上記含水弾
性体組成物を加熱溶解し連続押出成形することが可能で
ある。

なお、上記のようにして得られる含水弾性体組成物をシ
ート状やフィルム状に成形して被着体に貼着するような
用途に用いる場合には、上記の製造工程において、粘着
性付与剤を添加することができる。これらの粘着性付与
剤の代表例としては、イソプレン−マレイン酸共重合物
、ブタジェン−マレイン酸共重合物、ビニルエーテル−
マレイン酸共重合物、スチレン−マレイン酸共重合物。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合物および上記例示の共重合物の塩があげ
られ、それ以外にポリアクリル酸もしくはその塩のよう
なポリカルボン酸類、ニカワ、デキストリン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、メチルセルロース等があげられる。これらは単独
で用いてもよいし、併せて用いてもよい。これらを使用
する場合には、この発明の含水弾性体組成物１００重量
部に対して１〜１０重量部添加することが好結果をもた
らす。

また、この発明の含水弾性体組成物には、その製造中に
、カオリン、チタン白、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、
含水ケイ酸、パーライト、クレー、各種金属粉末等の無
機質充填剤や顔料、染料等の着色剤ならびに老化防止剤
、防腐剤、抗炎症剤、イオン解離性無機電解質等の添加
剤を配合しても支障はない。

場合によっては、上記含水弾性体組成物のゲル強度、保
形性、耐離水性を向上させるため、成形加工時に架橋剤
を添加してもさしつかえはない。

このような架橋剤の代表例としては、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソ
シアヌレート等の、分子内に少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物（エポキサイド）等の架橋剤があげら
れる。これらの架橋剤を使用する場合には、架橋反応が
進行すると含水弾性体組成物を加熱溶融させることが難
しくなり、押出加工等による成形が困難になる恐れがあ
るため、上記架橋剤の添加時期は含水弾性体組成物を成
形加工する際、すなわち、加熱溶融するときに添加する
ことが好適である。

〔発明の効果〕

この発明の含水弾性体組成物は、上記のように高重合度
のポリアクリル酸一価塩であって、特定の中和率の一価
塩を用いており、架橋剤を用いな（ても強靭なゲル骨格
を形成でき、しかも吸水性ポリマー、多価アルコールの
併用により水を主要成分とする液体を均一にゲル骨格間
に保持しうるため、従来のよ−うな、架橋剤の使用に起
因する離水現象や未反応電量体の残存等の問題を生じず
、ハツブ剤やパック剤等の基材として最適な特性を有す
るようになる。特に、この含水弾性体組成物は、上記ポ
リアクリル酸一価塩等の分子の分子間、分子内水素結合
等による分子鎖の絡み合いによりゲルの骨格が形成され
ていると考えられ高温加熱によって上記水素結合が切断
を起こし、それによって含水弾性体組成物が流動性を有
するようになり、押出加工等の成形が容易にできるよう
になる。このように、高温加熱によって流動性を有する
ようになることがこの発明の含水弾性体組成物の大きな
特徴である。すなわち、この発明の含水弾性体組成物は
、溶媒によって溶液状態としたのち、塗工・乾燥しシー
ト状化して形成されるという従来の含水弾性体組成物と
は異なり、加熱によって容易に押出成形することができ
るため、従来のものに比べて乾燥工程が省略でき、高速
塗工が可能となる、生産時における切断後のエツジ部の
再利用が可能になる等の多くの付随的効果が得られるよ
うになる。

そのうえ、この発明の含水弾性体組成物は、ゲルの骨格
間に保持される液体が、水と多価アルコールの混合液で
あり、これらがゲルの骨格を構成する上記高分子物に結
合した状態となっているため、含水弾性体全体を一４０
℃の温度下に３日間程度保存した場合でも上記ゲル中の
水分が凍結せず、保冷剤としても有用である。

特に、この発明の含水弾性体組成物において、吸水性ポ
リマーとしてビニルアルコール−アクリル酸共重合体を
用いたものは高温によるだれがない、貼着性が極めて高
い２機械的強度が高く保形性に優れる等の実用上優れた
効果を有しており、各種の用途に好適に使用しろるので
ある。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１．比較例１〕 下記の第１表に示す原料を用い、つぎのようにして含水
弾性体組成物を製造した。すなわち、多価アルコールを
ニーグーに入れて８０℃程度の温度に加温し、そこにポ
リアクリル酸一価塩を次表に示す量だけ添加して充分攪
拌混合し、つぎにこの混合液の温度を９０℃に昇温させ
、次表に示す水を滴下した。そして、得られた含水弾性
体組成物について皮膚接着力、糊残り、高温時のだれ。

１００％モジュラスの各試験を行った。その結果を同表
に併せて示した。第１表において、隘■〜１１ｈ＠が実
施例を示し、嵐１〜患５および阻１７〜嵐２３は比較例
を示している。

（以下余白） （評価方法） 皮膚接着力、皮膚糊残りの評価は、上記組成物を１ｍ厚
に製膜し、不織布と貼り合わせ３×１０−の試験片を作
成し、人体に貼着し、貼着後３０分後に皮膚から剥離し
てその状態を観察した。パネルは１０名であり、評点は
５点法で５段階評価を行い、点数が高いほど良好な特性
を示している。

高温時のだれの評価は、サンプルをガラス板に貼付けし
たのち、ビニール袋に入れて４０”Ｃの温度の高温室に
２時間放置し、その後直ちに剥離してガラス板上に残っ
た組成物の状態を観察し上記と同様５段階の評点を与え
て行った。

１００％モジュラスは、ゲル強度の指標となるものであ
り、組成物を厚み１酊で３×４−の大きさに切り抜き丸
めて測定用サンプルとし、これをチャック間距離２０Ｈ
に設定したテンシロンに装着し、３００　ｗ／ｌｌｌ１
ｎの速度で引張って測定した。この値の大きい程ゲル強
度の強いことを示している。

第１表の結果から、実施例（隘■〜隘＠）の含水弾性体
組成物は、いずれも優れた特性を有しており、特に吸水
性ポリマーとしてビニルアルコール−アクリル酸共重合
体を使用したものが最も優れた特性を示していることが
わかる。これに対して、！ｌｈｌ〜阻５の比較例は吸水
ポリマーを用いていないため成績が悪く、！１ｈ１７の
比較例はポリアクリル酸一価塩の使用量がこの発明の範
囲を下まわっており、ヌ１８の比較例は逆に上まわって
いていずれも成績が悪い。また、隘１９の比較例は吸水
ポリマーの使用量がこの発明の範囲を上まわっており、
吸水ポリマーを使用していないＮｌｌ−１１ｈ５と同様
、成績が悪い。１ｌｈ２０の比較例は多価アルコールの
使用量がこの発明の範囲を下まわっており、隘２１の比
較例は逆に上まわっておりいずれも成績が悪い。また阻
２２の比較例は水の使用量がこの発明の範囲を下まわり
、磁２３の比較例は逆に上まわっており、双方共やはり
成績は悪くなっている。

〔実施例２〕 重量平均分子量２００万のポリアクリル酸カリウム（化
学量論的中和率５５％）１４重量部（以下「部」と略す
）とビニルアルコール−アクリル酸共重合体１部とをグ
リセリン８５部に添加し、プラネタリ−ミキサーにより
充分混合分散させたのち、８０℃に加熱し約３０分間加
熱を続けた。

つぎにこれに、カンフル、メントール、サリチル酸メチ
ルを乳化させた乳化液を６部添加し、得られた混合液１
００部に対して水４０部を徐々に滴下し、混合しながら
６０℃の温度で約２時間攪拌した。得られた含水弾性体
組成物を製膜し、不織布と貼り合わせてパップ剤を作製
した。このパップ剤は、吸水性ポリマーとしてビニルア
ルコール−アクリル酸共重合体を用いた前記第１表の隘
■の実施例と同様の優れた特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ成分５〜３０重量％、Ｂ成分０．１〜３
   ０重量％、Ｃ成分５〜５０重量％、Ｄ成分３０〜８０重
   量％を含有することを特徴とする含水弾性体組成物。 （Ａ）重量平均分子量が５×１０＾５以上で化学量論的
   中和率５０〜１００％のポリアク リル酸一価塩。 （Ｂ）吸水性ポリマー。 （Ｃ）水。 （Ｄ）多価アルコール。