JPS61256939A - 琺瑯用フリツト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、琺瑯用フリット組成物に関し、特に低温焼付
可能な琺瑯用フリット組成物に関する。

〔従来技術〕

低温焼付可能な琺瑯用フリット組成物は鉄の変態点また
はアルミニウム、アルミニウム合金の融点以下の温度で
焼付し得るもので、例えば特開昭５８−９９１３９号公
報にて示されている。この種のフリット組成物によれば
焼付加工費の低減が図れることは勿論であるが、それ以
外に下記のごとき利点がある。

すなわち、焼付温度が低いため素地金属の熱歪みが小さ
くて焼付加工後の寸法精度が良く、また焼付工程におい
て素地金属と水分との反応による水素の発生が少なく、
琺瑯表面の発泡、ピンホールの発生が少ないために上釉
の一回掛でも加工できるという利点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来のこの種のフリット組成物においては、
その焼付温度が鉄の変態点またはアルミニウム、アルミ
ニウム合金の融点以下となるように、またその熱膨張係
数が素地金属の熱膨張係数に出来るだけ近似するように
Ｒ２０、ＲＯ各成分、Ｒ２Ｏ３成分中の８２０３やＰｂ
Ｏ、フッ素化合物を増大させたり、或いは耐熱水性を向
上すべく　ＺｒＯ□、ＡＬｌよ０３を増大させている。

しかしながら、琺瑯の耐久性の上からは現状では、鉄の
変態点以上の温度で焼付される高温焼付用のフリット組
成物に匹敵するものはない。特にスチーム噴射装置を備
えた電子レンジ、浴槽等の内装材等高温の水蒸気に晒さ
れる分野では高温の水蒸気に対する耐久性が強く要求さ
れるが、低温焼付用のフリット組成物を用いた琺瑯はか
かる耐久性に劣るため上記した分野では使用されていな
いのが実状である。また、電子レンジの内装材等におい
てはかかる耐久性に加えてさらに油汚染等に対する清掃
性も強く要求される。

本発明はかかる問題に対処して、高温の水蒸気に対する
耐久性に特に優れ、併せて付着した汚染物に対する清掃
性に優れた低温焼付可能な琺瑯用フリット組成物を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る琺瑯用フリット組成物は、ＳｉＯλ。

Ｔｉ（ｈおよびＺｒＯｘ群からなるＲＯ２成分４５．５
〜６３重量％と、ＬｉｚＯ，Ｎａ２ＯおよびＫｌＯ群中
少なくともＬｉ１Ｏを含む２種以上の化合物からなるＲ
ｚＯ成分２２〜３２重量％と、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＺ
ｎＯ群中少な（ともＢａＯを含む２種以上の化合物から
なるＲＯ成分７〜１９重量％と、Ｂ２Ｏ３．八ｂｕｓお
よび５ｂ２０７群からなるＲ２Ｏ３成分３〜８．５重量
％と、Ｍｏｂ！成分０〜４Ｍ量％を含有し、これら各化
合物の割合が５ｉＯｚ３８〜５０重量％、　　ＴｉＯ２
６〜２０重量％、　　Ｚｒ０ｄ、５〜６重量％、　Ｌｉ
２Ｏ３〜６　Ｍ量％、　ＢａＯ３〜１５重量％、ｆｈ０
３２〜５重量％、へ１２０３０．５〜３重量％、Ｓｂ２
．０３０．５〜２重量％で、かつＺｒ０１とｈａｓとの
重量比Ｚｒ０ｚ／　ＢｚＯ′Ａが０．６〜３である点に
特徴がある。

〔発明の作用・効果〕

本発明に係るフリット組成物は大別すると５つの群に区
分することができ、以下これらの各群および群中の各化
合物について説明する。なお、以下に示す％は全で重量
％を意味する。

（１）ＲＯ２成分（ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｚｒ０２）こ
れら化合物は全て必須の成分であり、これら化合物中５
ｉ０２はフリット組成物の融点、熱膨張係数に影響を及
ぼすとともに、ＺｒＯ２とともに耐水蒸気性に影響を及
ぼし、これら両者の割合が小さい場合には耐水蒸気性を
低下させる。また、ＺｒＯ２はＴｉＯ２とともにフリッ
ト組成物の耐酸性に影響を及ぼし、ＺｒＯ２の割合が大
きくなると耐酸性が低下し、かつＴｉＯ２の割合が所定
の範囲を外れると耐酸性が低下する。以上の点を考慮す
れば、ＲＯ２成分の割合は４５．５〜６３％であること
が好ましく、かつ同成分中の各化合物は ５ｉＯｚ　３８〜５０％ ＴｉＯｚ　　６〜２０％ Ｚｒ０ｚ　１．５〜６％ であることが好ましい。総合的にみれば、ＲＯ２成分が
上記範囲内にある場合にはフリット組成物の熱膨張係数
をアルミメッキ鋼板の熱膨張係数に近似する値に調整し
やすく、かつ外観保持も良好である。同成分が特に上記
範囲を越える場合には、フリット組成物が高融点化する
とともに素地金属に対する密着性が不良となり、かつ耐
酸性が著しく低下する。

（２ＪＲ２０成分（Ｌｉ２０．　Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）Ｒ
２０成分はフリット組成物の融点に影響を及ぼすととも
に、琺瑯の耐久性、光沢性等に影響を及ぼすもので、本
発明においてはＬｉ２Ｏを含む２種以上の化合物を必須
の成分とする。

しかして、Ｒ２０成分が所定の範囲に満たない場合には
フリット組成物が高融点化し、これとは逆に所定の範囲
を越える場合には熔融フリットのＰＨおよび熱膨張係数
が大きくなり、著しい場合には熔融フリットと素地金属
の反応による発泡、焼割れ、剥離、微小なりランク等の
発生原因となり、さらにはＲλＯ成分自体の水溶性に起
因して耐酸性および耐水蒸気性が低下する。以上の点を
考慮すれば、Ｒ２Ｏ成分の割合は２２〜３２％であるこ
とが好ましく、また同成分中の各化合物は下記の理由か
ら ＬｉｚＯ３〜６％ Ｎａ２Ｏ０〜２６％ Ｋ２Ｏ　　０〜２６％ であることが好ましい。

各化合物において、特にＬｉ２Ｏはフリット組成物の低
融点化と光沢および熱膨張係数に影響を及ぼし、Ｌｉ２
Ｏが上記範囲に満たない場合にはフリット組成物は熔融
し難くかつ琺瑯の光沢が低下し、これとは逆に上記範囲
を越える場合には琺瑯に焼割れ、微小クラックが発生す
るとともに耐酸性、耐水蒸気性が低下する。また、Ｎａ
２ＯおよびＫ２Ｏの両者はＬｉｚＯに対してほぼ同様に
機能し、Ｎａ２ＯまたはＫｚＯが上記範囲にある場合に
は耐酸性、耐水蒸気性がよいとともに外観がよく、上記
範囲を越えると耐酸性、耐水蒸気性が低下するとともに
琺瑯に焼割れ、微小クラックが発生する。

（３１ＲＯ成分（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ）ＲＯ酸成分
フリット組成物の融点に影響を及ぼすとともに琺瑯の耐
久性、油汚染等の清掃性に影響を及ぼすもので、これら
の点を考慮すれば、ＲＯ酸成分割合は７〜１９％である
ことが好ましく、また同成分中の各化合物は下記の理由
から ＢａＯ３〜１５％ 門ｇｏ　　　ｏ〜６％ Ｚｎ０　　０〜４％ であることが好ましい。

しかして、本発明においてはＢａＯを含む２種以上の化
合物を必須の成分とするもので、ＢａＯが上記範囲に満
たない場合には琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性および油汚染
の清掃性が低下し、これとは逆に上記範囲を越える場合
にはフリット組成物が高融点化するとともに、琺瑯の光
沢性および密着性を損う。また、ＭｇＯおよびＺｎＯが
上記範囲を越える場合にはＢａＯとほぼ同様の傾向にあ
るが、これら各化合物が上記範囲にある場合には琺瑯の
熱膨張係数の調節がしやすくかつ琺瑯の色調が安定する
。

（４）Ｒ２０Ｋ　　成分（Ｂ２０ｉ、ＡＩｔλ０１．５
ｂｚＯ３）Ｒλ０３　　成分はフリット組成物の融点に
影響を及ぼすとともに琺瑯の耐久性、光沢性、外観性に
影響を及ぼすもので、これらの点を考慮すればＲ２Ｏ３
成分の割合は３％〜８．５％であることが好ましく、ま
た同成分中の各化合物は下記の理由からＢχ０３　２〜
５％ ＡＲλ０３０．５〜３％ ５ｂｚＯ３０，５〜２％ であることが好ましい。

しかして、Ｂ２Ｏ】が上記範囲を越える場合には琺瑯の
耐酸性、耐水蒸気性が低下し、これとは逆に上記範囲に
満たない場合にはスリップ状態にした場合ＰＨが高くな
るとともに沈澱が著しく、またプリント組成物が高融点
化するとともに素地金属に対する密着性が不良となり、
かつ外観が低下する。

Ａｌ２Ｏミは琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性および光沢性を
向上させるが、上記範囲を越える場合にはフリット組成
物が高融点化するとともに素地金属に対して密着不良と
なる。また、５ｂ２０３はフリット組成物の熔融時の清
澄剤として作用するとともに琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性
、素地金属に対する密着性および外観を向上させるが、
上記範囲を越える場合にはフリット組成物が高融点化す
るとともにＡＱ２０３と同様琺瑯の特性が損われる。

（５）ＭＯＯ３成分 ＭＯＯＪは琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性、光沢性および硬
度を向上させるとともに、油汚染物に対する清掃性を向
上させるもので、その割合は０〜４％であることが好ま
しい。しかして、上記範囲を越える場合にはフリット組
成物が高融点化しまた琺瑯の光沢性、皮膜形成性が低下
するとともにその他の特性も損われる。ＭｏＯ３成分が
１〜４％である場合には一層好適である。

（６）　Ｚｒ０ｚ／　Ｒ２Ｏ３成分比 ＺｒＯ２／　Ｂｘ０３成分比は琺瑯の耐酸性および耐水
蒸気性等の耐久性の維持向上にあり、０．６〜３である
ことが好ましい。上記範囲を越える場合には、耐酸性が
低下しかつ上記範囲に満たない場合には耐水蒸気性が低
下する。

（７）その他 なお、各組成成分の一部が金属状態で存在している場合
、例えばＡＱ、　Ｓｂが存在している場合には琺瑯の色
調が安定化し、かつ油汚染に対する清掃性がさらに向上
する。このようなフリット組成物を得るには、フリット
組成物に金属粉末を添加するか、還元剤を配合して組成
成分の金属酸化物の一部を還元させて金属状態に析出さ
せてもよい。

以上の通り、本発明に係るフリット組成物は低温焼付可
能であることは勿論のこと、高温の水蒸気に対する耐久
性に特に優れ併せて汚染物に対する清掃性に特に優れた
琺瑯を提供し得るもので、電子レンジ、浴槽等の内装材
に有効である。

〔実施例および比較例〕

フリット組成物の調製 所定の各種化合物の混合物を１２５０°Ｃで４０分間熔
融した後水槽中にて急冷し、その後１１０℃に保持され
た乾燥機中にて６０分間乾燥して放冷し、第１表に示す
成分の３１種類のフリット組成物を調製した。なお、各
種のフリット組成物は常法によりミル添加物、粘土、水
等を添加して粉砕し、スリップとして使用した。

焼付処理 予めアルカリ脱脂、水洗、乾燥された所定の大きさのア
ルミメッキ鋼板に各種フリット組成物のスリップをスプ
レー塗布して室内で乾燥後（スリップ１回掛け）、これ
らを焼成炉にて５２０〜６００℃の温度範囲内で４分間
焼付を行い、琺瑯の外観と焼付温度との関係を観察した
。得られた結果から各種フリット組成物の最適焼付温度
を決定して、その温度を第２表の「最適焼付温度」の欄
に示すとともに、同温度の焼付にて得られた各琺瑯の外
観を第３表の評価基準に基づいて評価し、その評価結果
を第２表の「焼付後の外観」の欄に示す。さらに、各種
フリット組成物の最適焼付条件にて１０ｃｍ角の琺瑯テ
ストピースを所定枚数作成して下記の試験に供した。

試験 （１）耐水蒸気性および耐熱水試験 各テストピースを予め重量測定し、同種の２枚のテスト
ピースを腐蝕度促進試験機（宮本製作所株式会社製Ｍｏ
ｄｅｌＦ−１００−３、テスト面積５０ｃａｌ）の気相
部（約１００℃の水蒸気）と液相部（沸騰水）にそれぞ
れセットして１００時間放置した。その後、各テストピ
ースを１１０℃で１００分間熱風乾燥機で乾燥し、さら
に室内で２０分間放置後デシケータ内で２４時間放置し
重量測定を行った。これにより、試験前後における各テ
ストピースの重量の差を算出し、得られた結果を第２表
の気相部および液相部における「溶出量」の掴に示す。

また、各テストピースにおける気相部の溶出量と特定成
分の含有量との関係を第１図〜第８図に示す。また、各
テストピースにおける気相部の経時的溶出量を第９図に
示す。なお、溶出量は琺瑯の硬度、油汚染清掃性の点か
ら５５〜５６■以下が好ましい。

（２）油汚染に対する清掃試験 耐水蒸気試験を終えた各テストピースに加熱溶解した約
５０℃のラード油を約５μ！滴下し３００°Ｃの電気炉
で６０分間加熱後室内で放置し、その復水とともにナイ
ロンタワシで擦って油汚染の落ち具合を観察した。得ら
れた結果を第３表に示す評価基準に基づいて評価し、そ
の評価結果を第２表の「油汚染清掃性」の欄に示す。

（３）硬度試験 清掃試験を終えた各テストピースの琺瑯面の硬度をマイ
クロピッカー計（株式会社明石製作所Ｍ−４００ＭＶＫ
−Ｅ　　２００ｇ／１５秒圧）で測定し、予め各試験前
に測定した各テストピースの琺瑯面の硬度との差を算出
した。得られた結果を第３表に示す評価基準に基づいて
評価し、その評価結果を第２表の「硬度減少」の欄に示
す。

（４）耐酸試験 耐酸性は琺瑯の耐久性を知る目安の一つであり、耐酸試
験は各試験前の各テストピースの琺瑯面に濾紙を２枚重
合し、その上に水を添加した後１０％クエン酸溶液をス
ポット状に滴下して１００分間放置し、各琺瑯面の変化
を観察した。得られた結果をＪＩＳ−Ｒ−４３０１の判
定基準に基づいて判定し、その判定結果を第２表の「耐
酸性」の欄に示す。

（５）長時間の耐水蒸気試験 以上の各試験結果から代表的なフリット組成物（隘１０
．１４．１５．２１）を選び、これらのフリット組成物
を用いて上記方法により新たな琺瑯テストピース（ＩＯ
ＣＩ１１角）を作成して、これに対して（１）項の耐水
蒸気試験を３５０時間行った。かかる条件はスチーム噴
射装置付電子レンジを１００℃の温度でスチーム噴射条
件下で連Ｈｉ　ｓ　ｏ　ｏ時間作動させることに相当す
る。得られた溶出量の経時的変化を第１０図の実線にて
示す。なお、比較例として通宝の鉄琺Ｓ（スリップ１回
掛け）に対して同様の耐水蒸気試験を行い、その結果を
同図の一点鎖線にて示す。鉄琺瑯において、耐水蒸気試
験２００時間後のものは琺瑯層が軟化して水洗により剥
離し、鉄素地が露出した。

以下余白 表−１（その１） 表−１（その３） 表−２〔樹わ　（その１） 表−２噂剥引　（その２） 表−２〔特性〕　（その３） 注　＊１　やや泡多い　　＊２　熔融不足＊３　光沢鈍
い　　　＊４　マイクロクランク、微小泡多い＊５　熔
融せず　　　＊６　光沢鈍い ＊７　乾燥中に発泡　＊８　光沢鈍い 第３表〔評価基準〕 第１表および第２表において、ｌ１ｈｌ〜隘２１のフリ
７）組成物は本発明に係るフリット組成物の実施例に対
応し、また魚２２〜隘３１のフリット組成物は比較例に
対応する。各実施例である阻１〜階２１のフリット組成
物は前記した割合の各成分を含有するもので、第２表に
示すように本発明の意図した効果、特に耐水蒸気性およ
び汚染物に対する清掃性に優れた琺瑯を形成し、かつ低
温焼付は可能なものである。

これに対して、各比較例である階２２〜隘３１のフリッ
ト組成物は前記各成分割合から外れ、第２表に示すよう
に本発明の意図した効果が得られない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は各テストピースの気相部における溶出
量と特定成分の含有量との関係を示すグラフ、第９図は
同各テストピースの経時的溶出量を示すグラフ、第１０
図は特定のテストピースの気相部における長時間の経時
的溶出量を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２およびＺｒＯ＿２群から
   なるＲＯ＿２成分４５．５〜６３重量％と、Ｌｉ＿２Ｏ
   、Ｎａ＿２ＯおよびＫ＿２Ｏ群中少なくともＬｉ＿２Ｏ
   を含む２種以上の化合物からなるＲ＿２Ｏ成分２２〜３
   ２重量％と、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯ群中少なくと
   もＢａＯを含む２種以上の化合物からなるＲＯ成分７〜
   １９重量％と、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＳ
   ｂ＿２Ｏ＿３群からなるＲ＿２Ｏ＿３成分３〜８．５重
   量％と、ＭｏＯ＿３成分０〜４重量％を含有し、これら
   各化合物の割合がＳｉＯ＿２３８〜５０重量％、ＴｉＯ
   ＿２６〜２０重量％、ＺｒＯ＿２１．５〜６重量％、Ｌ
   ｉ＿２Ｏ３〜６重量％、ＢａＯ３〜１５重量％、Ｂ＿２
   Ｏ＿３２〜５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３０．５〜３重量％
   、Ｓｂ＿２Ｏ＿３０．５〜２重量％で、かつＺｒＯ＿２
   とＢ＿２Ｏ＿３との重量比ＺｒＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３が
   ０．６〜３であることを特徴とする琺瑯用フリット組成
   物。
2. （２）ＭｏＯ＿３の含有割合が１〜４重量％である特許
   請求の範囲第１項に記載の琺瑯用フリット組成物。
3. （３）組成成分の一部が金属状態で存在している特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の琺瑯用フリット組
   成物。