JPS6125641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素が反応媒体として関与して
いるような熱化学的循環過程において水を分解す
ることにより水から水素と酸素とを製出する方法
に関するものである。

水素は第二次エネルギー担体としてまた化学的
原料として多様な用途があり、例えば合成樹脂製
造においてまたは鉄鉱の直接還元において原料と
して使用される。それらの場合熱エネルギーの供
用下にしかも該熱エネルギーが例えば原子炉から
供給されており得る場合における水素の取得には
特別の重要性が帰せられる。

水素を製出する方法は種々知られている。それ
で米国特許第3888750号明細書に見られるように
「硫酸ヒブリド法」と名付けられてもいる方法も
その一例である。この公知方法においては当該処
置階程を以つて熱結合が高温において遂行される
処の当の処置階程は硫酸を蒸発することおよびそ
の際製出された三酸化硫黄を後続段階で二酸化硫
黄と酸素とに分割することから成るものとする。
不利なことにはその場合しかし先に述べた反応媒
体の使用や同様にまた酸素の製出には必然的に高
温製作材間題が伴うものである。それにまた三酸
化硫黄や二酸化硫黄は環境にとつて高度の危険性
を提示する。

ジエー・エル・ルツセル、ジユニア、ケーエツ
チ・マツクコークル、ジエー・エツチ・ノルマ
ン、ジエー・アール・シエスター、およびピー・
ダブリユ・トレスター共著「ジエネラル・アトミ
ク・コンパニでの水素製造目的の水熱分解の開
発」GA―A14050番1976年９月30日号第20頁が示
すように「硫酸―ヨード―法」と名付けられた方
法が公知であるが該方法においては硫酸の蒸発な
らびに三酸化硫黄の分解のほかになお沃化水素の
分解もまた予め考慮されている。この公知方法は
従つて、沃化水素の使用も亦製作材間題を招来す
るという追加的の不利点を有する。

米国特許第3842164号明細書に見られる「鉄―
塩素―系統からの方法」と名付けられた公知方法
においては鉄、塩素、酸素および水素の間の化合
物列えば酸化鉄(,)塩化鉄()、塩化鉄()や
塩化水素などが反応媒体として使用される。この
公知方法においても亦酸素が高温で製出されるの
は勿論であつて、該方法にあつてはなおまた大工
業的処理を遂行するための不利点として、反応媒
体の若干は固体集団の状態で存在しそうしたこと
が連続作業のためには当該固形物の輪送をまたは
交替的運行を必要にすることになる。おまけにま
た、反応媒体として使われる物質の若干は当該方
法にとつて間題にされる処の高温においては腐蝕
性であること、また塩素やその化合物といえば環
境にとつて危検な物質であることも挙げられる。

も一つ別の水素製出法がアール・ジー・ヒツク
マン、オー・エツチ・クリコリアンおよび、ダブ
リユ・ジエー・ラムゼイ共著「ローレンス・リバ
ーモア研究所での熱化学的水素製造研究」ザ・ハ
イドロジエン・エコノミー・マイアミ・エネルギ
ー（議題）会議、1974年３月18〜20日、マイア
ミ・ビーチ、議事録S.11〜23、S.11〜30および
S.11〜31により公知である。該方法は「メタンー
メタノール―酸化砒素―法」と名付けられる。こ
の方法において同様に不利点なのは、反応媒体と
して使われる物質が固体集団状で存在しそのうえ
環境への加害を招くことである。

そのほかにまた「カルシウムー臭素―水銀法」
と呼ばれる方法がフランス特許第2035558号明細
書によつて公知である。この公知方法において使
用される反応媒質の水銀ならびにその化合物も亦
多くは固体集団状で存在し且つ環境を危検にさら
す。

水の電解によつて水素と酸素とを製出する処の
同じく公知の方法は比較的高価な電力を多量に消
費することを必要とするがため経済的でない。

本発明の課題は水から水素と酸素とを製出する
方法を調達することであり、該方法にあつては固
体集団状で存在するものでもなくまた化学的に侵
蝕性でもないような反応媒体が使用され、酸素が
可及的低温で製出されるだけでなく当の方法が大
工業的規模で経済的手法で遂行できるものとす
る。

この本発明基礎課題は冒頭に述べた本発明様式
の方法においては下記の処置階程の結合によつて
解決される。すなわち (a) 電気エネルギーの供給下に、電解液として働
らき０ないし５といつたPH価を示すような水溶
液中に１ないし30重量％といつた割合で含まれ
ているホルムアルデヒドを50ないし200℃の範
囲にあるような温度において陰極的に還元して
低分子量の炭化水素殊にメタンに導き、その際
水は陽極的に酸化して酸素に転じこの生成酸素
ガスを取り分けしかも場合により形成されたメ
タノールは電解液から分離するという階程、 (b) 上に形成された気体状の炭化水素を電解液か
ら分離しそれ自体公知のやり方で水と一緒に、
熱エネルギーの供給下に700ないし1000℃の範
囲における温度で合成ガスを生じるように反応
させ、それからこの生成合成ガスを該ガスが含
んだ水素ガスの一部の分離下に水素ガス約２容
積部と一酸化炭素１容積部とを含有するような
合成ガスへ仕上加工し、しかも場合によつては
合成ガス中に含まれている二酸化炭素分と未反
応の炭化水素分とを分けるという階程、 (c) 前記仕上加工ずみの合成ガスをそれ自体公知
のやり方で、熱エネルギーの搬去下に250ない
し350℃といつた温度範囲の温度においてメタ
ノールへ転換するという階程、 (d) 上に形成されたメタノールをそれ自体公知の
やり方で、熱エネルギーの供給下に500ないし
700℃といつた範囲の温度においてホルムアル
デヒドならびに水素へ変化させてからこの水素
ガスをホルムアルデヒドから取り分けるという
階程、 (e) 上に形成されたホルムアルデヒドを処置階程
(a)に供給するという階程 以上５段の処置階程の結合によるのである。

階程(a)に記載した処置階程は２通りの異なる変
態で遂行できる。第一の変形態様ではホルムアル
デヒドの還元および水の酸素への酸化とこれに伴
うメタンの発生は反応式 CH₂O＋H₂O→CH₄＋O₂ に従つて水の消費下に行なわれ、一方第二の変形
態様においては反応式 CH₂O＋H₂→CH₄＋1/2O₂ に従つて水素がホルムアルデヒドの還元に供用さ
れる。上記第一の変態は、その場合階程(b)ないし
(d)までに記載した処置階程との関連においてより
多量のすなわち２倍量の水素および酸素が製出さ
れる限りは有利である。この有利関係はしかし電
気エネルギーの供用増大を意味する。第二変態の
利点はそれに対して、比較的高価な電気エネルギ
ーの必要供用量がより少ないということにある。
これら両変態の混合がたとえば最適条件を調整す
るに故適当であり得る。

階程(a)で述べた処置階程の遂行に際して少量製
出された反応の副生成物例えばメタノールなどは
電解液用の調製仕上設備中で分離され場合によつ
ては階程(b)に述べた処置階程に返送される。

階程(b)に述べた処置階程による合成ガスの形成
は高温において公知触媒の使用下に反応式 H₂O＋CH₄→CO＋3H₂ に対応して行なわれる。

その際に生じた二酸化炭素分ならびに未反応の
供用物質は後続設置のガス調製仕上装置中で合成
ガスから分離され場合によつては返送される。な
おそれ以外にその場合処置生成物としての水素ガ
スの一部分が搬去される。炭化水素分解のこの処
置階程において本発明方法に供給されるべき熱エ
ネルギーの主要部分は元来の熱源例えば高温原子
炉からの熱導入結合によつて送込まれる。

階程(c)に述べた処置階程は公知のメタノール合
成方法に対応する。該階程においては合成ガスが
公知触媒の供用下メタノールへ変換される。僅少
量でその際発生するたとえばジメチルエーテルな
どの副生成物は公知のやり方で取分けられて適宜
処置階程(b)に供給される。放出される反応熱は適
宜、本発明方法の熱消費性処置階程の遂行に当つ
て利用用される。

階程(d)に述べた処置階程は、メタノールが公知
触媒の供用下にホルムアルデヒドと水素とに転換
されるのである限りはメタノールからホルムアル
デヒドを製出する公知方法に対応するものであ
る。公知方法と違つてしかし本発明の教へる処に
よれば反応熱は部分酸化によつてではなくして、
熱が外部から適宜元来の熱源から供給されること
によつて取得される。

本発明方法の遂行に当たつて供用される反応媒
体すなわち分子内に最高５個までの炭素原子を有
するような簡単な炭化水素やメタノールやホルム
アルデヒドならびにに一酸化炭素は本発明方法の
遂行にとつて間題にされる凡ての温度範囲におい
て何等これといつた化学的侵蝕性を示しはしな
い。それ故にまたこれら諸物質を取扱うのに適し
た製作材も多数知られている。使用される反応媒
体はそれにまた本方法の遂行中もつぱらガス形態
でまたは液形態でいるかまたは流動性溶液中に存
在する。彼等はそのほかまた環境にとつて危検的
影響力を全然及ぼさないかまたほんの微少にしか
示さない。有利なことにはなおまた、本発明方法
においては酸素は比較的低い温度で製出されるの
で酸素による腐蝕が招く製作材間題は全然起らな
い。使用される反応媒体はそれにまた、本方法遂
行の際に起る損失を清算すべき容易に外部源泉か
ら補充される。

本発明方法の有利な一変態は処置階程(a)による
ホルムアルデヒド還元に際して電極を水素ガスで
良くまたは徹底的に洗滌することにある。電極を
貫いて水素ガスを流過洗滌させるのにその場合多
孔性構造所持の電極が使用される。

本発明方法のも一つ別の適切な変態は処置階程
(a)によるホルムアルデヒドが約１といつたPH価を
有するような水溶液中で還元されることにある。
更にまた適切なこととしては、処置階程(a)におい
てホルムアルデヒドはホルムアルデヒドを２ない
し３％含んでいるような水溶液中で還元されるこ
と、且つ処置階程(a)においてホルムアルデヒドは
約100℃といつた温度で還元されることにある。

実施例 １ 水循環によつて調節されている電気化学的槽
の、ガラス球によつて分画されたそれぞれ50mlの
電極区域を有し且つ陰極区域中にガスで洗滌する
ための仕組みを有するものの中でラニー白金−低
い水素過電圧を有する材質−から成る電極で約２
cm²といつた有効幾何学表面を有するものが陰極と
して供用された。電解液は0.1モル濃度の硫酸水
溶液から成るものであつた。この溶液にホルムア
ルデヒドを、0.5モル濃度のホルムアルデヒド溶
液が生じるように添加した。当該電解液の温度は
約80℃といつた額であつた。陰極は窒素で良く洗
滌された。標準水素電極に対して―44mVといつ
た陰極電位において且つ10分といつたその間3.75
アンペアの荷電量が流れた電解時間のうちに
0.217mlのメタンが（標準条件下で）生産され、
そのことはガスクロマト法で確認された。メタノ
ールや水素など他の可能性ある生成物は認められ
ないで、電流収率はメタン形成についてはそれに
より100％となつた。

電流収率についての同様な成績が標準水素電極
に対して＋200mVないし標準水素電極に対して
−50mVといつた全電位範位において達成され
た。

実施例 ２ すでに実施例１の遂行に使用された電解槽の、
今回は１モル濃度の硫酸がはいつているものの中
で陰極が標準水素電極に対して＋36mVといつた
電位に調整された。35％濃度のホルムアルデヒド
溶液５cm³が添加されて電解槽操作に当たつて同時
にガスが行なわれながら9mAの電流が測定され
た。形成されたガスのガスクロマート分析はエタ
ン約40容積％、メタン40容積％および水素20容積
％なる組成を示した。

実施例 ３ 実施例１に述べた電解槽の中で白金製の回転式
円盤電極の使用下にホルムアルデヒド硫酸―電解
液（0.1mH₂SO₄と0.5m CH₂O）が使用された。
電流ならびに陰極電位が共に測定されたがその間
陰極は選択的に窒素ガスを以つてまた水素ガスを
以つて洗滌された。その場合判つたことには、水
素での洗滌処理に際しての電位経過はより高い正
の値へ向かつて、従つて電気的エネルギー消費に
関してはより好都合な電位へ押しやられた。約
7.4mA／cm²といつた電流密度においてこうした推
移は約150mVといつた額になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素が反応媒体として関与しているよう
   な熱化学的循環程において水を分解することによ
   り水から水素と酸素とを製出する方法において、
   下記の処置階程すなわち (a) 電気エネルギーの供給下に、電解液として働
   らき０ないし５といつたPH価を示すような水溶
   液中に１ないし30重量％といつた割合で含まれ
   ているホルムアルデヒドを50ないし200℃とい
   つた範囲の温度において陰極的に還元して低分
   子量の炭化水素殊にメタンに導き、その際水は
   陽極的に酸化して酸素に転じこの生成酸素ガス
   を取り分けしかも場合により形成されたメタノ
   ールを電解液から分離するという階程、 (b) 上に形成された気体状の炭化水素を電解液か
   ら分離しそれ自体公知のやり方で水と一緒に、
   熱エネルギーの供給下に700ないし1000℃の範
   囲における温度で合成ガスを生じるように反応
   させ、それからこの生成合成ガスを該ガスが含
   んだ水素ガスの一部の分離下に水素ガス約２容
   積部と一酸化炭素１容積部とを含有するような
   合成ガスへ仕上加工し、しかも場合によつては
   合成ガス中に含まれている二酸化炭素分と未反
   応の炭化水素分とを取分けるという階程、 (c) 前記仕上加工ずみの合成ガスをそれ自体公知
   のやり方で、熱エネルギーの搬去下に250ない
   し350℃の温度範囲の温度においてメタノール
   へ転換するという階程、 (d) 上に形成されたメタノールをそれ自体公知の
   やり方で、熱エネルギーの供給下に500ないし
   700℃の範囲の温度においてホルムアルデヒド
   ならびに水素ガスへ変化させてからこの水素ガ
   スをホルムアルデヒドから取分けるという階
   程、 (e) 上に形成されたホルムアルデヒドを処置階程
   (a)に供給するという階程、 以上５段の処置階程の結合を特徴とする前記方
   法。 ２ 処置階程(a)におけけるホルムアルデヒド還元
   に当たつて電極を水素ガスで十分に徹底洗滌する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ホルムアルデヒドを処置階程(a)において約１
   といつたPH価を有するような水溶液中で還元する
   特許請求の範囲第１または第２項のいずれかに記
   載の方法。 ４ ホルムアルデヒドを処置階程(a)においてホル
   ムアルデヒド２ないし３％含有の水溶液中で還元
   する特許請求の範囲第１ないし第３項までのいず
   れか一つに記載の方法。 ５ ホルムアルデヒドを処置階程(a)において約
   100℃といつた温度で還元する特許請求の範囲第
   １ないし第４項までのうちのいずれか一つに記載
   の方法。