JP5385153B2 - 水素および硫酸の製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、硫黄含有供給原料から水素と強硫酸を同時に製造する方法に関するものである。

発明の背景

世界的なエネルギー需要の増加、そして温室効果排出物規制の必要性は、新たな普遍的エネルギー担体、すなわち水素の導入につながると言えるであろう。今日、エネルギー製造のほとんどが炭化水素によるものであり、その内訳は、石油(18％)、石炭(30％)、および天然ガス(48％)で、電気分解によって水から得られるのは４％程度でしかない。長期的にみて、予測される化石資源の不足のため持続可能な水素製造の候補として残される手立ては、水と、おそらくは再生可能なバイオマスのみである。

熱化学水分解サイクルに関する研究は40年ほど前から開始され、以来、多くの水分解サイクルに関する技術論文が発表されてきた。200以上もの熱化学サイクルが報告され、多数のサイクルがコンピュータモデル・シミュレーションによって定量的に評価されてきた。生成自由エネルギーのみを利用する探査プログラムが、新たな熱化学サイクルを探し出すために開発された。

これらのサイクルの開発のための大きな取組みの１つは、イスプラ(イタリア国バレーゼ)にある共同研究センターで行われた。この計画は欧州共同体の閣僚会議で承認され、1973年から1983年までの間に及んだ。アメリカ合衆国における(ガス研究機関による)別の10年計画では、200種の独特な熱化学サイクルの非常に簡単な評価が行われ、最終的に再利用物質によって８サイクルの作動が成功して、動作原理の証明が達成された。

CO₂を発生させることなく水素を製造する最も有望な方法は、太陽、核原料、または熱化学サイクルの廃熱からの高温エネルギーによって水を分解することである。水は、媒介物質を使用した化学反応によって水素と酸素に分解されて循環され、必要なエネルギーは熱として取り入れられる。約100種の熱化学サイクルが発見されている。そのうちの４種類はさらなる開発評価を受けた。１つめは、硫黄サイクルハイブリッド―「ウェスティングハウスのサイクル」で、その後に、Ispra Mark 13 ハイブリッドサイクル、UT-3サイクル、および硫黄−ヨウ素(S-I)サイクルの３つの類似サイクルが続く。

UT-3サイクル以外では、最も期待される熱化学法における主な反応は硫酸の分解(1)であり、これは吸熱性の反応で、高温で起きる。

H₂SO₄＝H₂O＋SO₂＋1/2O₂ (1)

この反応は他の反応によって補完され、その後、熱化学サイクルをその変種状態で閉鎖する。すなわち、ウェスティングハウス・エレクトリック・コーポレーションが閉鎖の開発を進めた、硫黄サイクルハイブリッド(HyS法)と呼ばれるサイクルであり、これは反応(2)の１つが電気化学反応であるためこう呼ばれる。

2H₂O＋SO₂＋(elec)＝H₂SO₄＋H₂ (2)

硫黄サイクルハイブリッドは、例えば、米国特許第4,412,895号に記載されている。

ゼネラルアトミック社は硫黄−ヨウ素サイクルの開発を進め、水、ヨウ素、および二酸化硫黄のブンゼン反応による生成物が、HIが豊富な相と、H₂SO₄が豊富な別の相の二相を形成する条件を特定した。ブンゼン反応(3)および分解反応(4)からなるサイクルは、今日ではGA法としても知られている。この方法は例えば、米国特許第4,089,940号に記載されている。

2H₂O＋SO₂＋I₂＝H₂SO₄＋2HI (3)

2HI＝I₂＋H₂ (4)

Ispra Mark 13 はハイブリッドサイクルであり、完全なベンチスケール連続法はイスプラで確立されて運用された。この閉鎖の反応は、

2H₂O＋SO₂＋Br₂＝H₂SO₄＋2HBr (5)

2HBr＋(elec)＝Br₂＋H₂ (6)

UT-3法は、1970年代に東京大学で開発され、JAERI(日本原子力研究所、日本国茨城県)によりさらなる開発対象に指定されたものであり、４種類のガス−固体反応で構成される。すなわち、２種のカルシウム化合物反応(7)、(8)および２種の鉄化合物反応(9)、(10)である。UT-3法はサイクル方法で行われ、固体が反応槽に残留し、また所期の反応の限界に達したときにガスの流れが切り替わる。

CaBr₂＋H₂O＝CaO＋2HBr (7)

CaO＋Br₂＝CaBr₂＋1/2O₂ (8)

Fe₃O₄＋8HBr＝3FeBr₂＋4H₂O＋Br₂ (9)

3FeBr₂＋4H₂O＝Fe₃O₄＋6HBr＋H₂ (10)

上述の４種類の熱化学サイクルのうち、Ispra Mark 13 サイクルは近年ではもう研究されていないとともに、断熱型UT-3サイクルもまた今ではこの分野におけるJAERIの調査対象ではない。したがって、最近では、これまで35年間にわたって研究されてきた他の既知の熱化学サイクルよりも、S-IサイクルおよびHySサイクルのほうが世界的に支持されている。

熱化学サイクルにおいて最もエネルギーを必要とするのは、H₂SO₄の(SO₂+H₂O+1/2O₂への)分解であり、これはサイクル中に起こる。最初の発案では、S-Iサイクルのさらなる開発と同様、核エネルギーを主要熱源として取り入れることを提案していて、これはHyS法においても同様である。

ηが47〜56％の範囲における(熱から水素への)効率は、硫黄−ヨウ素サイクルの全過程に対して計算され、熱化学サイクルが40％を超える効率をシステム全体にもたらす見込みがあることが分かった。これは、水分解によって水素を生成する電気分解の効率よりもかなり低い。電力変換(電気から水素)の効率は、現在、約80％である。

硫黄−ヨウ素(S-I)サイクルは、以下の反応(11)〜(17)に分割できる。ここでは、括弧内の温度は概算温度であり、圧力に応じて決まるものであるが、この圧力は、必ずしもサイクルの他の部分において一定である必要はない。実際の化学量論的関係は以下の通りである。

(9I₂)_l＋(SO₂)_g＋(16H₂O)_l → (2HI＋10H₂O＋8I₂)_l＋(H₂SO₄＋4H₂O)_l
[120℃] (11)

L₂：(2HI＋10H₂O＋8I₂)_l → (2HI)_g＋(10H₂O＋8I₂)_l [230℃] (12)

(2HI)_g → H₂＋(I₂)_l [330℃] (13)

L₁：(H₂SO₄＋4H₂O)_l → (H₂SO₄)_l＋(4H₂O)_g [300℃] (14)

(H₂SO₄)_l → (H₂SO₄)_g [360℃] (15)

(H₂SO₄)_g → (SO₃)_g＋(H₂O)_g [400℃] (16)

(SO₃)_g → (SO₂)_g＋1/2O₂ [870℃] (17)

反応(11)はブンゼン反応と呼ばれ、第１部分を形成する。この反応は液相において発熱を伴って進行し、２つの不混和性の酸性水溶液相を生成させる。水溶液相の組成は括弧内に示すとおりであり、L₁相は含水硫酸、L₂相はHI_xと名付けられた、ヨウ化水素とヨウ素と水からなる混合物である。ブンゼン反応は反応式(11)に記したように、化学量論的量に関し、過剰な水およびヨウ素の双方を含む。過剰な水は自然反応を起こさせるのに必要であり、また過剰ヨウ素は工程の要点となる相分離を誘発する。しかし、このような過剰分は、後続のHI_X部分およびエネルギーバランスにとっては非常に不利である。

反応 (14)〜(17)は第２部分に属する。反応(15)〜(17)はガス相において進行して、H₂O、SO₂、およびO₂を生成する。これらのガスは、酸素をSO₂およびH₂Oから分離するために、ブンゼン反応器で沸騰させる前に冷却する。あるいは、ガスをブンゼン反応器に送り込む前に、酸素をガスから分離してもよい。反応 (13)によるHIの分解は、先のブンゼン反応で発生したHI_x混合物から得られる。この酸部分は、硫酸工業において蓄積された経験から、本サイクルの最もよく知られている段階であると思われる。硫酸は、一連のフラッシュ装置を介して、低圧から始めて濃縮していく。その後、SO₃をSO₂に分解する前に水分を除去する。この分解は部分的にのみ行い、分解されなかったSO₃を水と再結合させることで、熱含有量を回復させることができる。

第３部分は反応(12)および(13)によって形成される。反応(12)では、HIをL₂から分離させる。この分離は本サイクルにおける最も重要な段階である。反応(13)はHIの熱分解である。また、反応(12)および(13)は、同一の反応蒸留塔で行うことが提案されている。

硫黄ハイブリッド法(HyS、ウェスティングハウス法)は、すべてが流体の、二段階式の熱化学サイクルであり、電気分解による水素の製造と、硫酸の分解を別の工程段階として伴う。２つの反応の最終結果として、水がその構成要素である水素と酸素に分解される。

このシステムは３つの主な処理ユニットを有する。すなわち、
−気体状の水素および水−硫酸混合物を製造する減極式SO₂電解槽、
−硫酸の濃縮および分解工程、および
−SO₂を電解槽に再導入する前のSO₂からのO₂の分解
である。

HyS法の第１段階は、反応(18)により電気化学セル内に水素が製造される。二酸化硫黄は電気化学セルの陽極で酸化され、陰極では水素イオンが還元されて水素が製造される。セルに使用される電解液は硫酸であり、二酸化硫黄は陽極を清掃するために使用される。

SO₂＋2H₂O → H₂SO₄＋H₂ [電気化学法、80〜120℃] (18)

標準状態(25℃、無限希釈)における水の分解に必要とされる理論上の平衡電圧は、E⁰ _H2/H2O＝1.23Ｖであり、システムの効率および過電圧に関して対処しなければならない商用の直流式水電解槽は、１セルあたり1.8〜2.6Ｖで作動する。二酸化硫黄の存在により、陽極が減極され、また水の直接分解に必要な電圧に対する可逆電圧が減少する。

酸分解段階は複数の工程作業を伴い、この作業には、先に反応式(15)〜(17)で示したように、余熱、酸濃縮、酸蒸発、酸解離、および三酸化硫黄分解が含まれる。この工程段階は硫黄をベースとした全ての熱化学サイクルに共通するもので、硫黄−ヨウ素法のこの部分の開発で得られる結果はHySサイクルにも直に適用可能である。

硫酸の分離ユニットの後、SO₃から熱分解された酸素は流体の流れから除去される。分離された二酸化硫黄は電解槽に再循環され、酸素は他の工程で使用されるか、もしくは排出される。

上述の最初の熱化学サイクルは核エネルギーを利用することおよびSO₂を再生利用せずに使用することを考慮して開発され、これに関して硫酸の分解については検討されてこなかった。

従来の技術では、特開2005−219033号公報が、硫黄酸化物をガスから除去して水素および硫酸の製造に利用する方法を記載している。硫黄酸化物を含むガスは、石炭／石油焚きボイラー、金属精錬炉、硫黄炉などの炉から排出される。硫黄酸化物含有ガスを臭素および水に接触させて、硫酸と臭化水素(HBr)含有ガスと水を生成する。臭化鉄(FeBr₂)と水を反応させて、酸化鉄(Fe₃O₄)臭化水素および水素を生成する。酸化鉄と臭化水素を反応させて、臭素および臭化鉄を生成する。臭素は硫黄酸化物ガスとの接触のために用いられ、臭化鉄は水素の生成のために用いられる。この方法はUT-3法を改良したものと思われる。

特開平８−71365号公報は、硫黄酸化物を含む排気ガスの脱硫に酸化／還元システムを使用して硫酸および水を副生成物として得る方法に関する。排気ガスを、水に溶解させたヨウ素を含む二酸化硫黄吸収液に接触させる。この溶液は、硫酸を含む軽相とヨウ化水素を含む重相の２つの層を形成する。ヨウ化水素を電気分解して、水素およびヨウ素を製造する。分離したヨウ素は、二酸化硫黄ガスを吸収するために再度使用される。硫酸を含む軽相は濃縮される。この方法は、硫酸の分解を伴わない、SI法の改良形である。

引用した日本公開公報の方法はどちらも、水素に加えて硫酸を製造する。しかし、軽相(H₂SO₄/H₂O)の硫酸の各モルは、初めに５モルの水を伴う。これは酸が希酸であることを意味し、この希酸は商業用製品ではない。特開平８−71365号公報では、硫酸を濃縮すると記載しているが、どのように行うかは述べていない。周知のとおり、水分蒸発による濃縮では60モル％(約90重量パーセント)を超えることはなく、商業用製品(100重量パーセント)とするには、酸を硫酸プラントで濃縮しなければならない。したがって、上述の方法による硫酸製造を硫酸プラントの関連なく達成することは不可能である。

発明の目的

本発明の機能は、水素の製造において硫酸の再利用および分解を防止することにある。本発明は、硫酸を分解するのではなく、二酸化硫黄ガスを使用して、水素を濃硫酸(93〜100重量パーセント)または発煙硫酸(遊離SO₃を含む硫酸)と同時に製造する方法に関する。二酸化硫黄ガス流を２つの副流に分流することで、どのような硫酸プラントにも依存しないようにでき、第１の副流は水素および硫酸を製造用に供給し、第２の副流は硫酸を強硫酸(好ましくは97〜100重量パーセント)に濃縮するために使用する三酸化硫黄の製造用に供給する。

本発明の本質的な特徴は、本願特許請求の範囲に特徴付けられている。

本発明は、二酸化硫黄ガスおよび水から、気体水素および強硫酸を同時に製造する方法に関する。二酸化硫黄ガス流を２つの別々の副流に分流し、第１の副流を水素および硫酸の製造に係る部分熱化学サイクルにおける水分解のために送り、第２の副流を二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化のために供給する。

部分熱化学サイクルとは、ここでは、硫酸の分解における高温段階を含まないサイクルのことを指す。

部分熱化学サイクルで生成した硫酸は、まず、蒸発によって濃縮させる。強硫酸(97〜100重量パーセント)を得るための最終的な濃縮は、二酸化硫黄の第２の副流の酸化によって生成された三酸化硫黄を用いて行う。第１の副流に送られる二酸化硫黄の量は、全体量の少なくとも40％である。第２の流れの量は、蒸発段階で得られる硫酸の強さまたは濃度によって決まる。

二酸化硫黄の供給源は技術的に適したいかなる供給材料でもよく、例えば、二酸化硫黄に変換される元素硫黄または硫化水素でよい。酸化剤は、酸素が好ましい。供給源はまた、硫黄燃焼の結果または硫黄溶鉱炉または焙焼炉における副生成物としての二酸化硫黄でもよく、または工業用プロセスガス清浄プラントのSO₂濃縮段階で得られたものでもよい。また、SO₂に変換できるものであれば、他のどのような硫黄源でも、本方法における供給材料として使用してもよい。硫化物は、好ましくは次の群の少なくとも１つである。すなわち、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、および硫化鉄である。

本方法で利用する部分熱化学サイクルは、硫黄を構成要素として使用し、硫酸を中間生成物として使用する実行可能な製法であればどのようなサイクルでもよく、例えば、硫黄−ヨウ素サイクルまたは硫黄サイクルハイブリッドでよい。

本発明による好適な方法の工程図である。 本発明による別の好適な方法の工程図である。 本発明による第３の好適な方法の工程図である。

発明の詳細な説明

従来技術による方法の主な不利点は、硫酸の分解に大量のエネルギーを必要とするという点であるが、これは、水素の製造における熱エネルギーのおおよそ60％以上が硫酸の分解のために消費され、水の分解では40％未満しか消費されないためである。前述の日本特許公開公報における方法では硫酸の分解を回避しているが、製造される硫酸はそれ自体が工業用製品ではないため、これらの方法による製造は硫酸プラントと関連して行わなければならない。

本方法の発明では、水素と強硫酸(100％)の両方を、別々に、且つコスト効率よく製造するための新たな可能性を明示する。実際の強硫酸の酸含有量は97〜100重量パーセントであるが、本明細書では100重量パーセントとして述べる。また、本方法によって発煙硫酸を製造することも可能である。

いくつかの好適な製法の選択肢を、工程図に照らし合わせて述べる。元素硫黄を図１に示す二酸化硫黄の原料として使用している。ただし、硫化水素を硫黄源として使用してもよい。硫黄は、酸素を用いて硫黄炉１で燃焼させることによって二酸化硫黄に変換する。工程を示す図は簡略化されているため、すべての詳細部を示してはいない。しかし、生成される二酸化硫黄ガスは、２つの独立した流れに分流する前に固形分を取り除くことが望ましい。

生成した二酸化硫黄と、場合によっては過剰の使用により残った少量の酸素とからなる第１の副流は、水素ラインへと送られ、そこから化合・混合炉２に送られる。化合・混合炉２には、水と、再生利用される成分であるヨウ化水素、元素ヨウ素、および水が供給される。第１の副流の量は二酸化硫黄流全体の少なくとも40％である。

二酸化硫黄、水、およびヨウ素化合物を含むヨウ素の混合成分は、いわゆるブンゼン反応器３へと向かう。ブンゼン反応(11)は過剰の水、および過剰のヨウ素によって起こり、それにより反応生成物H₂SO₄とHIを２種類の不混和性液相状(H₂SO₄/H₂OおよびHI/I₂/H₂O)に分離する。反応温度は約120℃である。２種類の相への分離は沈殿槽４内で行う。ヨウ化水素、ヨウ素、および水を含む重相は、分離・分解段階５に送られる。希硫酸および水で構成される軽相は、蒸発段階６に送られる。

軽相(H₂SO₄/H₂O)中の硫酸の各モルは、最初は過剰分の水を伴い、この水は通常は４〜５モルである。残りの酸(20モルパーセント＝57重量パーセント)は、業務用の等級まで濃縮する。濃縮の最初の部分は蒸発段階６で行う。この過程は、少なくとも40モルパーセント(約78重量パーセント)、好ましくは少なくとも60モルパーセント(約90重量パーセント)を、一連の、例えば５台のフラッシュ蒸発器(7.5バールの加熱フラッシュ塔４台と３バールの断熱フラッシュ塔１台)で行い、その後、酸を１気圧の蒸発器を経由して酸プラントの吸収塔に送る。純水をフラッシュ塔の塔頂で除去して、除去した水をブンゼン反応器３に戻す。吸収装置での酸冷却による低圧蒸気を、酸濃縮部(フラッシュ蒸発器)に流す。高濃度の酸濃縮は高圧蒸気を必要とし、これは硫黄の燃焼によって得られる。

SO₂を生成するための液体元素硫黄の燃焼には、純酸素(技術上の酸素の等級＝90〜100％のO₂)を使用するのが望ましい。それにより、ブンゼン反応器の効率をより高めることができ、変換されなかったSO₂および酸素を硫黄燃焼炉に再循環することも可能になる。

硫黄炉１で生成された二酸化硫黄の第２の副流は、硫酸ラインへ向かい、さらに三酸化硫黄の変換段階７に送られる。硫酸ラインにおけるSO₂からSO₃への変換のため圧力下で純酸素を使用すると有利である。S-I段階で得られる低濃度酸は必然的に濃いミストの形成につながるであろうことから、この種の吸収技術の採用が必要である。

ミストの形成を防止するために、蒸発段階(6)で得られる希硫酸を、従来の補給水の代わりに、第２の副流の吸収段階(8)で得られる硫酸に使用できる。この場合、SO₃は従来のプラントと同様に濃硫酸に吸収され、この高濃度酸は蒸発器で得られた希釈酸と混合されて、所望の濃度が得られる。

発生したSO₂の少なくとも0.5％をS-I段階に回し、少なくとも78重量パーセントの濃度の酸を製造する。残りの部分については、第２の副流は変換段階に直接回して、SO₃に変換する。生成された三酸化硫黄は、吸収段階８において、蒸発段階６から循環された硫酸に吸収される。吸収段階では、硫酸の含有量が97〜100重量パーセント程度まで高まる。上述したように、SO₂が各ラインに送られる比率は完全に蒸発段階の効率によって決まる。しかし、SO₂ガスの副流への配分によって硫酸の濃度を調整したり、または副流にSO₂を別に配分することによって蒸発状態の効率不足を補ったりすることも可能である。

変換段階７における圧力接触はインライン技術概念を用いることを方針とし、個々の工程ステップは個々の容器ではなく管やパイプ内で実行される。しかし、改良された酸プラントの主要コストは、従来の酸プラントのコストに相当する。製造コストは、従来技術に勝る。

図２は作業工程図を示し、図中、硫黄を含む供給材料は硫化銅精鉱であり、この硫化銅をフラッシュ炉９において酸素含有ガスを用いて燃焼させて、銅マットおよび二酸化硫黄ガスにする。なお、硫化物は上述のものと異なる硫化物でもよく、あるいは溶解炉ではなく焙焼炉を使用してもよいことは明白である。生成された二酸化硫黄ガスを２つの副流に分流し、図１に関連して説明した上述の方法と同様に処理する。

また、硫黄含有供給材料は図３の作業工程図にも示され、上述のように硫化銅精鉱をフラッシュ炉９で燃焼させて、生成された二酸化硫黄ガスを２つの副流に分けるが、SO₂からの水素の生成には、電解槽10での水の電気分解処理が含まれる。水素はしたがって部分的なHyS循環を用いて製造される。水素に加えて硫酸も生成され、この硫酸は蒸発段階６に送られて図１に関連して説明したように処理される。

二酸化硫黄源が図１に述べた元素硫黄または先に述べた他の想定される供給源である場合、部分的なHySラインを使用できることは明白である。

Claims (14)

1. 二酸化硫黄ガスおよび水から気体水素と硫酸を同時に製造する方法において、前記二酸化硫黄ガスの流れを２つの副流に分け、第１の副流を水とともに水素および硫酸を製造する部分的熱化学サイクルに供給し、第２の副流を二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするために供給して、該三酸化硫黄を使用して第１の副流から生成された前記硫酸を濃縮することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記生成された硫酸を蒸発させることによって最初に濃縮することを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記濃縮された硫酸をさらに濃縮させて、第２の副流の酸化により生成された前記三酸化硫黄を含む97〜100重量パーセントの強硫酸にすることを特徴とする方法。
4. 請求項１または２に記載の方法において、前記濃縮された硫酸をさらに濃縮させて、第２の副流の酸化により生成された前記三酸化硫黄を含む発煙硫酸にすることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、第１の副流の流量は、二酸化硫黄ガス流の総量の少なくとも40％であることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記二酸化硫黄ガスの供給源は、元素硫黄または硫化水素であり、該元素硫黄または硫化水素を酸素を用いて二酸化硫黄に変換することを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記二酸化硫黄ガスの供給源は、硫黄溶解炉における副生成物であることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記二酸化硫黄ガスの供給源は、硫黄焙焼炉における副生成物であることを特徴とする方法。
9. 請求項７または８に記載の方法において、前記副生成物は、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化鉛、および硫化鉄からなる群のうちから少なくとも１つ選択されることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記二酸化硫黄ガスを分ける前に浄化することを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記二酸化硫黄ガスの供給源は、工業プロセスガス清浄化プラントにおける二酸化硫黄の濃縮段階で得られることを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、水素製造のための前記部分的熱化学サイクルは、硫黄−ヨウ素(S-I)サイクルであることを特徴とする方法。
13. 請求項１に記載の方法において、水素製造のための前記部分的熱化学サイクルは、電解による硫黄サイクルハイブリッド(HyS)であることを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、純酸素を二酸化硫黄の酸化に使用することを特徴とする方法。

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