JPS61255908A - Styrene/butadiene copolymer rubber of excellent flex resistance and its production - Google Patents
Styrene/butadiene copolymer rubber of excellent flex resistance and its productionInfo
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- JPS61255908A JPS61255908A JP9665685A JP9665685A JPS61255908A JP S61255908 A JPS61255908 A JP S61255908A JP 9665685 A JP9665685 A JP 9665685A JP 9665685 A JP9665685 A JP 9665685A JP S61255908 A JPS61255908 A JP S61255908A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は有機リチウム触媒を用いて製造される、タイヤ
特性、特に耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a styrene-butadiene copolymer rubber that is produced using an organolithium catalyst and has excellent tire properties, particularly flex resistance.
［従来の技術］
近年自動車技術の急速な発達とともにタイヤに対しても
、高ウエツトスキツド性、操縦安定性。[Conventional technology] With the rapid development of automobile technology in recent years, tires have also been improved in terms of high wet skid properties and handling stability.
低燃費性などが要求され、またその構造もラジアルタイ
ヤが主流となり、しかも、へん平率の小さいものが使わ
れるようになってきている。同時に、タイヤ原料ゴムに
対しても、タイヤの部位に応じて種々の従来以上に高度
な性能が要求されている。中でもラジアルタイヤのサイ
ドウオール部は、引張強度、加工性とともに高い耐屈曲
性が必要とされており、従来天然ゴム、ＳＢＲなどが使
われているが、更に高い耐屈曲性を有するゴムの出現が
待たれるところとなった。Fuel efficiency is required, and radial tires are becoming mainstream, and tires with a small flattening ratio are also being used. At the same time, tire raw material rubber is also required to have various performances that are higher than conventional ones, depending on the location of the tire. In particular, the sidewall portion of radial tires requires high bending resistance as well as tensile strength and workability, and conventionally natural rubber, SBR, etc. have been used, but rubber with even higher bending resistance has appeared. I had to wait.
ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわかり、種々の構造のゴムが
検討され、種々の提案がなされている０例えば、連続重
合における第１反応帯域中に多官能のカップリング剤を
添加する方法が提案されている（特公昭５４−Ｅ１２７
３．５４−８２７４）。By the way, in recent years, it has been found that random styrene-butadiene copolymer rubber having a branched structure with many vinyl bonds is suitable for use in tire applications, and rubbers with various structures have been studied and various proposals have been made. , a method of adding a polyfunctional coupling agent to the first reaction zone in continuous polymerization has been proposed (Japanese Patent Publication No. 54-E127).
3.54-8274).
この方法ではなるほどコールドクローを防止し、加工性
が向上し、ゲル生成を防止することに関して効果は認め
られるが、極めて短い分岐構造をも含んでいることと、
スチレンの分布が完全ランダムでなかったことから、引
張強度、耐屈曲性は劣ったものでしかなかった。また、
有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒により８
０℃以上の温度に制御された高い攪拌効率を有する重合
域に七ツマ−を連続的に導入し、重合を進行させること
により製造された完全ランダムスチレン−ブタジエン共
重合ゴムが提案されている（特開昭５７−１００１１２
） 、このポリマーは、引張強度１反発弾性、低発熱性
、耐摩耗性、ウェットスキツド性などで優れた性能を示
した。しかし、加工性。Although this method is effective in preventing cold claws, improving processability, and preventing gel formation, it also contains extremely short branched structures.
Since the distribution of styrene was not completely random, the tensile strength and bending resistance were poor. Also,
8 by a catalyst consisting of an organolithium compound and a Lewis base.
A completely random styrene-butadiene copolymer rubber has been proposed that is produced by continuously introducing a styrene polymer into a polymerization zone with high stirring efficiency controlled at a temperature of 0°C or higher and allowing polymerization to proceed ( Japanese Patent Publication No. 57-100112
), this polymer showed excellent performance in terms of tensile strength 1 impact resilience, low heat generation, abrasion resistance, wet skid property, etc. However, processability.
コールドフロー性、耐屈曲性において未だ満足できる性
能ではなかった。The performance was still unsatisfactory in terms of cold flow properties and bending resistance.
［発明が解決しようとする問題点］
そこで本発明者達は引張強度１反発弾性、発熱性などが
優れるとともに、加工性、コールドフロー性、耐屈曲性
においても極めて優れた性能を有するスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを開発すべく鋭意検討を重ね１本発明の
特定の構造を有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
発明するに至った。[Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the present inventors developed a styrene-butadiene which has excellent properties such as tensile strength, impact resilience, and heat generation property, as well as extremely excellent performance in processability, cold flow property, and bending resistance. After intensive studies to develop a copolymer rubber, the inventors came to invent a styrene-butadiene copolymer rubber having the specific structure of the present invention.
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、スチレンとブタジェンを有機リチウム触媒を用いて
炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４４）が２０〜８０のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップリング剤
によってカップリングした、
（ｆ）結合スチレン量が１５〜３５重量％（ｉ）ブタジ
ェン部分のビニル結合が２０〜４０％（ｍ）カップリン
グ後のムーニー粘度（ＭＬ＋や４−Ｃ）が８０〜１４０
で、カップリング前のムーニー粘度（ＭＥ、＋、ａ−１
）とカップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＋ ４ｓ−Ｃ
）との比（ＭＬ１＋４ −ｓ −Ｃ／ＭＬＩ。４−Ｉ）
が２〜４
（ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノモーダル
であり、
（ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下
であることを特徴とする耐屈曲性に優れたスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムが提供される。[Means and effects for solving the problems] According to the present invention, styrene and butadiene are copolymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, and the Mooney viscosity (ML1+
44) is a random styrene-butadiene copolymer having 20 to 80, which is coupled with a trifunctional or more silicon coupling agent; (f) the amount of bound styrene is 15 to 35% by weight; (i) vinyl in the butadiene moiety; Bond is 20-40% (m) Mooney viscosity after coupling (ML+ or 4-C) is 80-140
The Mooney viscosity before coupling (ME, +, a-1
) and Mooney viscosity after coupling (ML+ 4s-C
) (ML1+4 -s -C/MLI.4-I)
is 2 to 4 (iv) Molecular weight distribution (Mw/
Mn) is 2.2 to 4, the molecular weight distribution is monomodal, and (v) the isolated styrene analyzed by GPC of the ozonolyzed product is 40% by weight or more of the total bound styrene, and the long chain block styrene is Provided is a styrene-butadiene copolymer rubber having excellent bending resistance, characterized in that the amount of bound styrene is 5% by weight or less.
本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素で
ある例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウ
ム、ヘキシルリチウム。The organolithium catalyst used in the present invention is a hydrocarbon to which at least one lithium atom is bonded, such as ethyllithium, propyllithium, n-
Butyllithium, 5ec-butyllithium, tert-
Butyllithium, phenyllithium, propenyllithium, hexyllithium.
１．４−ジリチオ−ｎ−ブタンなどがあり、特に好まし
くはｎ−ブチルリチウム、５ｅＧ−ブチルリチウムであ
る。この有機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の
混合物としても用いられる。有機リチウム触媒の使用量
は、生成重合体のムーニー粘度によるが、通常、単量体
１００ｇ当り０．３〜３ミリモル、好ましくは０．５〜
１．５ ミリモルである。Examples include 1,4-dilithio-n-butane, and particularly preferred are n-butyllithium and 5eG-butyllithium. This organolithium catalyst can be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types. The amount of organolithium catalyst used depends on the Mooney viscosity of the produced polymer, but is usually 0.3 to 3 mmol, preferably 0.5 to 3 mmol, per 100 g of monomer.
1.5 mmol.
本発明において用いられる炭化水素溶媒としてはｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン＋ １８０−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、１ｓｏ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であ
り、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサンであ＝、この炭化水素溶媒は単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよく、通常、こ
れは単量体１重量部当り１〜２０重量部用いられる。Particularly preferred hydrocarbon solvents used in the present invention include n-butane, n-pentane+180-pentane, n-hexane, n-hebutane, 1so-octane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, etc. Solvents are n-hexane, n-hebutane,
This hydrocarbon solvent, which is cyclohexane, may be used alone or in a mixture of two or more kinds, and is usually used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the monomer.
本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの結
合スチレン量は１５〜３５重量％である。The amount of bound styrene in the random styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is 15 to 35% by weight.
１５重量％未満では引張強度が劣り、３５重量％を越え
ると発熱が大きくなり動特性が低下する。特に好ましい
範囲は２０〜３０重量％である。If it is less than 15% by weight, the tensile strength will be poor, and if it exceeds 35% by weight, heat generation will increase and dynamic properties will deteriorate. A particularly preferred range is 20 to 30% by weight.
本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムのブ
タジェン部分のビニル結合は２０〜４０％である。２０
％未満では耐屈曲性が劣り、４０％を越えると発熱が大
きくなり動特性が低下する。特に好ましい範囲は２５％
〜３５％である。The vinyl bond in the butadiene moiety of the random styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is 20 to 40%. 20
If it is less than 40%, the bending resistance will be poor, and if it exceeds 40%, heat will increase and dynamic characteristics will deteriorate. Particularly preferred range is 25%
~35%.
本発明においてカップリング前のスチレン−ブタジエン
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４−りはＬローター
を使用し１００℃の条件下での測定で、２０〜６０の範
囲に限定される。２０未満では引張強度や発熱などが劣
り、６０を越えると耐屈曲性が劣る。特に好ましくは３
０〜５０である。またカップリング後のムーニー粘度（
ＭＬｌ 、ａ−Ｃ）はＬローターを使用し１００℃の条
件下での測定で８０〜１４０であり、好ましくは８５〜
１３０である。８０未満では引張強度や発熱などが劣り
、１４０を越えると加工性が低下する。更にカップリン
グ前のムーニー粘度（ＭＬｌ。４−Ｉ）とカップリング
後のムーニー粘度との比（ＭＬＩ・ａ−Ｃ／Ｍ１＋＋・
４−Ｉ）は２〜４であり、２未満ではコールドフロー、
耐屈曲性が劣り、４以上では発熱など動特性が低下する
。特に好ましい範囲は２．２〜３．５である。In the present invention, the Mooney viscosity (ML1+4-) of the styrene-butadiene copolymer before coupling is limited to a range of 20 to 60 when measured at 100°C using an L rotor. Strength and heat generation are poor, and if it exceeds 60, bending resistance is poor. Particularly preferably 3
It is 0-50. Also, the Mooney viscosity after coupling (
MLl, a-C) is 80 to 140, preferably 85 to 140 when measured at 100°C using an L rotor.
It is 130. If it is less than 80, tensile strength and heat generation will be poor, and if it exceeds 140, workability will be reduced. Furthermore, the ratio of the Mooney viscosity before coupling (MLl.4-I) to the Mooney viscosity after coupling (MLI・a-C/M1++・
4-I) is 2 to 4; less than 2 indicates cold flow;
The bending resistance is poor, and when it is 4 or more, dynamic characteristics such as heat generation deteriorate. A particularly preferred range is 2.2 to 3.5.
本発明において用いられる３官能以上のケイ素カップリ
ング剤としては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エ
チルケイ素、三臭化ベンジルケイ素、テトラメトキシシ
ラン、ビストリメトキシシラン、エチレンビストリクロ
ルシランなどが用いられるが、四塩化ケイ素が特に好ま
しい。一方、四塩化スズ、四塩化鉛などのカップリング
剤を用 □いると、引張強度、発熱が劣り、耐屈曲性
も低下する。As the trifunctional or more functional silicon coupling agent used in the present invention, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, ethyl silicon trichloride, benzyl silicon tribromide, tetramethoxysilane, bistrimethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, etc. are used. silicon tetrachloride is particularly preferred. On the other hand, if a coupling agent such as tin tetrachloride or lead tetrachloride is used, the tensile strength and heat generation will be poor, and the bending resistance will also be reduced.
本発明において３官能以上のケイ素カップリング剤は、
重合コンバージョンが少くとも８５％以上好ましくは９
０％以上に達した段階でフィードされる。コンバージョ
ンが８５％未満の段階でフィード ゛された場合、フ
ィードされた量にもよるが、最終コンバージョンが低下
するか又はカップリング後のムーニー粘度が十分上昇せ
ず、本発明の効果が得られない、また、３官能以上のケ
イ素カップリング剤の使用量は、肛１．ｓ−Ｃ／ＭＬｌ
＊ｓ−１によって変るが、末端活性リチウムの０．５〜
１．０当量、好ましくは０．６５〜１．０当量である。In the present invention, the trifunctional or more functional silicon coupling agent is
Polymerization conversion is at least 85%, preferably 9
It is fed when it reaches 0% or more. If the feed is carried out at a stage where the conversion is less than 85%, depending on the amount fed, the final conversion will decrease or the Mooney viscosity after coupling will not increase sufficiently, making it impossible to obtain the effects of the present invention. In addition, the amount of the trifunctional or higher functional silicon coupling agent to be used is 1. s-C/MLl
*It varies depending on s-1, but the terminal active lithium is 0.5~
1.0 equivalent, preferably 0.65 to 1.0 equivalent.
本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの分
子量分布は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレンの重合
体の検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｉｌ＋）の比であらわされる分子量分布
の大きさくＭ＠１／Ｍｎ）が２．２〜４である、２．２
未満では加工性、コールドフロー性、耐屈曲性が劣り、
４以上では引張強度、発熱性が劣る。特に好ましくは２
．３〜３．５の範囲である。The molecular weight distribution of the random styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is calculated using GPC using a standard polystyrene polymer calibration curve, and is calculated as the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Il+). The size of the expressed molecular weight distribution (M@1/Mn) is 2.2 to 4, 2.2
If it is less than that, processability, cold flow properties, and bending resistance will be poor
If it is 4 or more, the tensile strength and heat generation property are poor. Particularly preferably 2
．． It is in the range of 3 to 3.5.
またＧＰＣの曲線はモノモーダル（１山）に限定され、
従来のバイモーダル以上の多モーダルでは、本発明の優
れた加−工性及び耐屈曲性は得られない。In addition, the GPC curve is limited to monomodal (one peak),
The excellent workability and bending resistance of the present invention cannot be achieved with a multimodal structure greater than the conventional bimodal structure.
本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムのス
チレンの結合様式、スチレンの連鎖分布は、共重合ゴム
の低温オゾン分解物のＧＰＣによって分析される０本発
明の方法は国中らによって開発された方法であって、ス
チレンの連鎖分布はブタジェンの２型詰合をすべてオゾ
ン開裂して得た分解物のＧＰＣによって分析される□ｌ
ａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｇ、 １９８３．１８．１
１１１２５ ） 、本発明の共重合ゴムはこの方法によ
って分析された単離スチレン、すなわちスチレン単位の
連鎖が１のスチレンが全結合スチレンの４０重量％以上
、好ましくは５０重量％以上であり、長鎖ブロックスチ
レン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレン
が全結合スチレンの５重量％以下、好ましくは２．５重
量％以下である。単離スチレンが４０重量％未満であっ
ても、長鎖ブーツクスチレンが５重量％を越える場合で
あっても本発明の共重合ゴムの優れた特性である高い耐
屈曲性と低い発熱性は得られない。The bonding mode of styrene and the chain distribution of styrene in the random styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention are analyzed by GPC of the low-temperature ozonolyzed product of the copolymer rubber.The method of the present invention is the method developed by Kuninaka et al. The chain distribution of styrene is analyzed by GPC of the decomposed product obtained by ozone cleavage of all type 2 packings of butadiene.
acro-moleculeg, 1983.18.1
11125), the copolymer rubber of the present invention has isolated styrene analyzed by this method, that is, styrene with a chain of 1 styrene unit accounts for 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the total bound styrene, and has long chains. Blocked styrene, ie, styrene having a chain of 8 or more styrene units, accounts for 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less of the total bound styrene. Even when isolated styrene is less than 40% by weight and long-chain boot styrene is more than 5% by weight, the excellent properties of the copolymer rubber of the present invention, such as high flex resistance and low heat generation, are maintained. I can't get it.
本発明の共重合ゴムは、直列に連結された２以上の反応
帯域において、第１反応帯域中に有機リチウム化合物と
ルイス塩基からなる触媒、スチレン、ブタジェンおよび
不活性希釈剤を８０℃以上好ましくは３０℃以上の温度
に制御された高い攪拌効率を有する重合域に連続的に導
入し重合を進行させ、必要に応じて第２反応帯域中にも
モノマーを導入する方法で重合を進行させ、実質的に８
５％以上のコンバージョンとなった後に、最終反応帯域
において３官能以上のケイ素カップリング剤によってカ
ップリングする方法により製造される。In the copolymer rubber of the present invention, in two or more reaction zones connected in series, a catalyst consisting of an organolithium compound and a Lewis base, styrene, butadiene, and an inert diluent are preferably added at 80° C. or higher in the first reaction zone. The monomer is continuously introduced into a polymerization zone with high stirring efficiency controlled at a temperature of 30°C or higher, and the monomer is introduced into the second reaction zone as necessary. 8
It is produced by a method of coupling with a trifunctional or more functional silicon coupling agent in the final reaction zone after a conversion of 5% or more is achieved.
ここで、ルイス塩基としてはエーテル化合物、チオエー
テル化合物、第３級アミン化合物、ホスフィン化合物等
があげられ、特にエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、第３級ジアミン、オリゴメリックオキソラニルアル
カン類から選ばれる化合物１種又は２種以上を用いるこ
とが好ましい、これらの化合物としては１例えばエチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエ
チルブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレ
ングリコールメチルブチルエーテルなどがあり、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンなどがあり、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、オ
リゴメリックオキソラニルプロパン（ダイマーからヘキ
サマーの混合物）などがあげられる。Here, examples of the Lewis base include ether compounds, thioether compounds, tertiary amine compounds, phosphine compounds, etc. In particular, one compound selected from ethylene glycol dialkyl ether, tertiary diamine, and oligomeric oxolanyl alkanes. Or, it is preferable to use two or more kinds of these compounds. Examples of these compounds include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl butyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and ethylene glycol methyl butyl ether. , N, N, N', N
'-tetramethylethylenediamine, N, N, N',
N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N',
N'-tetramethylpropanediamine, etc.
N,N',N'-tetramethylethylenediamine, oligomeric oxolanylpropane (a mixture of dimers and hexamers), and the like.
これらの化合物はビニル含量調節剤であると同時にスチ
レンとブタジェンを重合する際のランダム化剤としても
働き、かつゲル防止剤の一成分としても有効である。こ
れら化合物の使用量は、使用する化合物の種類、目的と
するビニル含量によって、また重合温度によって異なる
が１本発明の場合有機リチウム触媒に対してモル比で０
．０１〜５０であり好ましくは０．０５〜３である。添
加量が少いとビニルが低く、添加量が多いとビニルが高
くなる。These compounds act not only as vinyl content regulators but also as randomizing agents in the polymerization of styrene and butadiene, and are also effective as a component of antigel agents. The amount of these compounds to be used varies depending on the type of compound used, the desired vinyl content, and the polymerization temperature, but in the present invention, the molar ratio to the organolithium catalyst is 0.
．． 01-50, preferably 0.05-3. If the amount added is small, the vinyl content will be low, and if the amount added is large, the vinyl content will be high.
また、第１反応帯域中にゲル防止剤を導入するのが有利
である０本発明において用いられるゲル防止剤としては
一般式Ｈ２Ｃ−Ｃ＝ＧＨ−Ｒ（式中のＲは水素原子又は
炭素数１から１０のアルキル基を示す）で表わされるア
レン化合物、例えば１．２−プロハシエン、１，２−ブ
タジェン、１．２−ペンタジェン、１．２−へキサジエ
ン、１．２−ヘプタジエンなどがあり、１．２−プロパ
ジエン、１，２−ブタジェンが好ましイ、ソノ使用量Ｌ
＊ １５≦Ｓ ＋ Ｖ ＋ ２０１１ｏｇ（Ａ／Ｌ）
≦５５および（Ａ／Ｌ）≦０．８〔式中のＳは結合スチ
レン量（重量％）、■はブタジェン部分のビニル結合量
（％） 、 （Ａ／Ｌ）は有機リチウム触媒に対するア
レン化合物のモル比を示す〕で示される範囲が好適であ
６ 、 Ｓ ＋ Ｖ ＋ ２０ ｆｏｇ（Ａ／Ｌ）が１
５未満テハゲル生成防止効果が無く、５５を越えるとカ
ップリング後のムーニー粘度ＭＬＩ・４−Ｃが十分上昇
しない、また、（Ａ／Ｌ）が０．８を越えるとコンバー
ジョンが低下する。＃に好適には、１７≦Ｓ ＋ Ｖ
＋ ２０Ｒａｇ（Ａ／Ｌ）≦５０および（Ａ／Ｌ）≦０
．１で示される範囲である。In addition, it is advantageous to introduce a gel inhibitor into the first reaction zone.The gel inhibitor used in the present invention has the general formula H2C-C=GH-R (where R is a hydrogen atom or a carbon number 1 to 10 alkyl groups), such as 1,2-prohaciene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,2-hexadiene, 1,2-heptadiene, etc. 1.2-propadiene and 1,2-butadiene are preferable.
*15≦S + V + 2011og (A/L)
≦55 and (A/L)≦0.8 [In the formula, S is the amount of bound styrene (% by weight), ■ is the amount of vinyl bonds in the butadiene moiety (%), (A/L) is the arene compound relative to the organolithium catalyst [showing the molar ratio of 6], S + V + 20 fog (A/L) is 1
If it is less than 5, there is no effect of preventing Teha gel formation, if it exceeds 55, the Mooney viscosity MLI·4-C after coupling will not increase sufficiently, and if (A/L) exceeds 0.8, the conversion will decrease. # is preferably 17≦S + V
+20Rag(A/L)≦50 and (A/L)≦0
．． This is the range indicated by 1.
本発明においてその重合域の温度は８０℃以上、好まし
くは８０℃以上であることを必要とする。この温度以下
では物性上好ましくない長鎖ブロックスチレンが増加し
本発明のランダム共重合ゴムが得られず、又、生産性の
面でも劣る。In the present invention, the temperature of the polymerization zone needs to be 80°C or higher, preferably 80°C or higher. If the temperature is below this temperature, long-chain block styrene, which is unfavorable in terms of physical properties, increases, making it impossible to obtain the random copolymer rubber of the present invention, and also resulting in poor productivity.
又、重合域、特に導入口に近い重合域は高い攪拌効率を
有することを必要とする。攪拌の効率については学問的
にも未だ解決されていない問題が多くその表示は難しい
が、本発明における高い攪拌効率は次のように定義され
る。すなわち導入口付近における攪拌の線速度（ｍ／５
ｅｃ）をその重合域の重合体溶液の粘度（ポイズ）で除
した値がＩ Ｘ １０−２以上、好ましくは５ Ｘ １
０−２以上であれば良い、これ以下の攪拌条件下では物
性上好ましくない長鎖ブロックスチレンが増加する。Also, the polymerization zone, especially the polymerization zone close to the inlet, needs to have high stirring efficiency. Although it is difficult to express the stirring efficiency as there are many academically unsolved problems, the high stirring efficiency in the present invention is defined as follows. In other words, the linear velocity of stirring near the inlet (m/5
ec) divided by the viscosity (poise) of the polymer solution in the polymerization zone is I x 10-2 or more, preferably 5 x 1
It is sufficient if it is 0-2 or more; under stirring conditions, long-chain blocked styrene, which is unfavorable in terms of physical properties, increases.
本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムを得
る。更に好ましい方法は重合域を２以上に分割し、単量
体の重合域への導入も分割することであり、この場合に
、分割された導入すべき単量体は、未反応単量体の組成
を全て同一にすることによって極めて一完全でかつ均一
なランダム共重合ゴムが得られるということが知られて
いる。A random styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is obtained. A more preferable method is to divide the polymerization zone into two or more, and also to divide the introduction of monomers into the polymerization zone. In this case, the divided monomers to be introduced are separated from the unreacted monomers. It is known that by making all the compositions the same, a very complete and uniform random copolymer rubber can be obtained.
本発明における重合所要時間は５分〜５時間、好ましく
はｌＯ分〜２時間である。The time required for polymerization in the present invention is 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
本発明におけるカップリング反応は６０〜１４０℃の範
囲で行なわれ、所要時間は５分〜２時間の範囲が好まし
い。The coupling reaction in the present invention is carried out at a temperature of 60 to 140°C, and the required time is preferably in a range of 5 minutes to 2 hours.
本発明において得られた共重合ゴムは、カップリング反
応終了後、水、アルコールなどの重合停止剤および老化
防止剤を加えて、生成重合を分離、洗浄、乾燥して目的
とする重合体を得ることができる。また、アロマチック
又はナフテニック伸展油でで油展され、ムーニー粘度が
３０〜ＢＯの油展ポリマーとすることもできる。After the coupling reaction is completed, the copolymer rubber obtained in the present invention is treated with a polymerization terminator such as water or alcohol, and an antiaging agent, and the resulting polymer is separated, washed, and dried to obtain the desired polymer. be able to. It can also be an oil-extended polymer that is oil-extended with an aromatic or naphthenic extender oil and has a Mooney viscosity of 30 to BO.
本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、単独又は
他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンドし、各種ゴム用
途、特にタイヤ用途のゴム組成物の原料ゴムとして、カ
ーボンブラック、加硫剤等とともに用いられる。この場
合１本発明の優れた特性を発現するには少なくとも原料
ゴムの３０重量％は本発明の共重合ゴムであることを必
要とする。又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムな
いし天然ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、１．２ビニル３５％未満の溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、シス１．４ポリブタジ工ン
ゴム％１．２シンジオポリブタジェンゴム、１，２ビニ
゛ル１０ないし８０％のポリブタジェンゴム、合成ポリ
イソプレンゴムまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中
から１種又は２種以上を用いることができる。The styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention can be used alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, together with carbon black, a vulcanizing agent, etc., as a raw material rubber for rubber compositions for various rubber applications, especially for tires. . In this case, in order to exhibit the excellent properties of the present invention, at least 30% by weight of the raw rubber must be the copolymer rubber of the present invention. Other synthetic rubbers or natural rubbers that can be blended include emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber containing less than 35% 1.2 vinyl, and cis 1.4 polybutadiene rubber. % 1.2 syndiopolybutadiene rubber, 1,2 vinyl 10 to 80% polybutadiene rubber, synthetic polyisoprene rubber, or natural rubber, and one or more of these may be used. be able to.
本発明の共重合ゴムを原料ゴムとするゴム組成物は上述
の原料ゴムとカーボンブラック、および加硫剤よりなり
、更に必要に応じて加えられるプロセス油、カーボンブ
ラック以外の他の充填剤等よりなるゴム組成物である。The rubber composition using the copolymer rubber of the present invention as a raw material rubber consists of the above-mentioned raw material rubber, carbon black, and a vulcanizing agent, and further contains process oil, fillers other than carbon black, etc., which are added as necessary. This is a rubber composition.
使用されるカーボンブラックの種類と量は本発明の共重
合ゴムの組成物の用途に合せ自由に選択でき、一般には
ＦＥＦ級、 ＨＡＦ級、ｌ５ＡＦ級、ＧＰＦ級ないしは
ＳＡＦ級と通称されるカーボンブラックの中から選択さ
れる。The type and amount of carbon black to be used can be freely selected depending on the use of the copolymer rubber composition of the present invention, and carbon black commonly known as FEF class, HAF class, 15AF class, GPF class or SAF class is generally used. selected from among.
又、その量は原料ゴム１００重量部に対し２０ないしは
１２０重量部であることが必要である。２０重量部未満
では引張強度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に１２０重
量部を超えるとゴム弾性の著しい低下をもたらし好まし
くない、 ゛
プロセス油としては通常ゴム配合用として用いられてい
る石油留分りうちの高沸点部分から成るもので、その炭
化水素分子の化学構造によってパラフィン系、ナフテン
系およびアロマチック系として知られるプロセス油を目
的、用途に合わせ用いることができ、その量は、原料ゴ
ム１００重量部に対し５ないし１００重量部であること
が必要である。５重量部未満では加工性が悪くカーボン
ブラックの分散性が悪くなる為、十分な性能が発現せず
、特に引張強度、伸び、耐屈曲性が劣る。−方１００重
量部を超えると、引張強度、反発弾性、硬さの著しい低
下をもたらし好ましくない。Further, the amount thereof needs to be 20 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of raw rubber. If it is less than 20 parts by weight, the tensile strength, abrasion resistance, etc. will not be sufficient, and if it exceeds 120 parts by weight, the rubber elasticity will drop significantly, which is undesirable. It consists of the high boiling point part of the distillate, and depending on the chemical structure of its hydrocarbon molecules, process oils known as paraffinic, naphthenic, and aromatic types can be used depending on the purpose and application, and the amount depends on the raw material. It is necessary that the amount is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. If it is less than 5 parts by weight, processability is poor and the dispersibility of carbon black is poor, so sufficient performance is not exhibited, and especially tensile strength, elongation, and bending resistance are poor. If the amount exceeds 100 parts by weight, the tensile strength, impact resilience, and hardness will significantly decrease, which is undesirable.
又、加硫剤としてはイオウ及びキノンジオキシム、ヂチ
オモルホリン、アルキルフェノールジスル１．フィト等
の各種イオウ化合物が例として挙げられ、特に好ましい
ものはイオウである。その使用量は組成物の用途に合せ
自由に変えられ、例えばイオウを加硫剤として用いる場
合には原料ゴム１００重量部に対し０．３ないし６．０
重量部の範囲で選択される量が用いられる。Vulcanizing agents include sulfur, quinone dioxime, dithiomorpholine, and alkylphenol disulfide. Examples include various sulfur compounds such as phyto, with sulfur being particularly preferred. The amount used can be freely changed depending on the intended use of the composition; for example, when sulfur is used as a vulcanizing agent, sulfur is used in an amount of 0.3 to 6.0 parts per 100 parts by weight of raw rubber.
Amounts selected within parts by weight are used.
本発明の共重合ゴムの組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてカーボンブラック以外の他の充填剤、酸化
亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、
ワックス等を加えることができる。The copolymer rubber composition of the present invention further includes:
If necessary, other fillers other than carbon black, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, antiozonants,
Wax etc. can be added.
又、カーボンブラック以外の充填剤としては。Also, as a filler other than carbon black.
ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種
クレー類などが用いられる。Silicic acid, silicates, calcium carbonate, titanium oxide, various clays, etc. are used.
本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成介をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を経て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示す、中でも特に
高い耐屈曲性を示す他、引張強度、発熱性、反発弾性、
ウェットスキツド性、加工性においても優れる。従って
、通常のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの組成物が使
用される用途に使用され、殊に、タイヤのサイドウオー
ル部、ビード部、トレッド部などに好適に使用される。The copolymer rubber composition of the present invention is obtained by kneading the above-mentioned components using a mixer known for use in the rubber industry, such as an open roll or an internal mixer, by various known methods. The rubber products obtained through the vulcanization process exhibit superior performance compared to the rubber products obtained from conventionally known rubber compositions, including particularly high bending resistance, tensile strength, heat generation properties, and resilience. elasticity,
It also has excellent wet skidability and processability. Therefore, it can be used in applications where ordinary styrene-butadiene copolymer rubber compositions are used, and is particularly suitable for use in tire sidewalls, bead parts, tread parts, etc.
［実施例］
以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い、なお、以下の実施例、比較例において“部”とは特
にことわりのない限り“重量部”を意味する。[Examples] The present invention will be specifically explained with reference to some examples below, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
実施例１
内容、ｆｌｌｏｆＬのステンレス鋼製かきまぜ機、ジャ
ケット付反応器を２基直列に接続し、単量体として１，
３−ブタジェンとスチレン（７５／２５重量比）、溶媒
としてｎ−へキサン、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
単量体１００ｇ当り０．０８ｇの割合（ｐｈ■）で。Example 1 Two flofL stainless steel stirrers and jacketed reactors were connected in series, and 1,
3-butadiene and styrene (75/25 weight ratio), n-hexane as a solvent, and n-butyllithium as a catalyst at a ratio of 0.08 g per 100 g of monomer (ph■).
ビニル化剤としてエチレングリコールジブチルヱーテル
をＱ、８０ｐｈ腸、アレン化合物として１，２−ブタジ
ェンを触媒１モル当り０．０３モルを用いて連続共重合
を行なわせた。１基目において内温を１００℃になるよ
うにコントロールし、上記単量体などは平均滞留時間が
４５分間になるように定量ポンプで供給した。１基目の
出口の重合率をガスクロマトグラフィーで測定し、ブタ
ジェン重合率８７％、スチレン重合率８５％を得た。ム
ーニー粘度（にＬ−Ｉ）をムーニー粘度計で測定し、
ＭＬｌ。４４０を得た。Continuous copolymerization was carried out using ethylene glycol dibutyl ether (Q) as a vinylating agent, 80 pH concentration, and 1,2-butadiene as an allene compound in an amount of 0.03 mol per mol of catalyst. In the first unit, the internal temperature was controlled to be 100°C, and the monomers and the like were supplied using a metering pump so that the average residence time was 45 minutes. The polymerization rate at the outlet of the first unit was measured by gas chromatography, and a butadiene polymerization rate of 87% and a styrene polymerization rate of 85% were obtained. Measure the Mooney viscosity (L-I) with a Mooney viscometer,
MLl. I got 440.
更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２基目にお
いて四塩化ケイ素をＯ，Ｑ３２ｐｈｍ連続的に添加し、
内温を１００℃になるようにコントロールした０以上の
方法で、重合及びカップリング反応を３０時間行なわせ
た。２基目の出口の重合率をガスクロマトグラフィーで
測定し、ブタジェン重合率８９．４％、スチレン重合率
８８．２％を得た。同じくムーニー粘度（ＭＬ−Ｃ）を
ムーニー粘度計で測定し、１００℃
ＮＬｒ＊ｓ １１１を得た。また、結合スチレンとブ
タジェン部分の１．２−ビニル含量はハンプトンの方法
で赤外分光光度計を用いて測定し、結合スチレン２５重
量％、ブタジェン部分の１．２−ビニル含量は２９％を
得た０分子量分布はＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン
の重合体の検量線を用いて計算し、ｉｗ／ｉｎ ： ２
．５を得た。また、ＧＰＣの曲線は分子量分布が１山で
あることを示していた。また、オゾン分解物のＧＰＣよ
り求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５ｗｔ＄
であり、長鎖ブロックスチレンは０．８ｗｔ＄であった
。Further, a polymer solution was continuously introduced into the second reactor, and silicon tetrachloride was continuously added at O, Q32 phm in the second reactor.
Polymerization and coupling reactions were carried out for 30 hours using a method of 0 or more in which the internal temperature was controlled to 100°C. The polymerization rate at the outlet of the second unit was measured by gas chromatography, and a butadiene polymerization rate of 89.4% and a styrene polymerization rate of 88.2% were obtained. Similarly, Mooney viscosity (ML-C) was measured using a Mooney viscometer to obtain NLr*s 111 at 100°C. In addition, the 1,2-vinyl content of the bound styrene and butadiene moieties was measured using an infrared spectrophotometer according to Hampton's method, and the bound styrene content was 25% by weight, and the 1,2-vinyl content of the butadiene moiety was 29%. The molecular weight distribution was calculated using GPC using a standard polystyrene polymer calibration curve, iw/in: 2
．． Got 5. Further, the GPC curve showed that the molecular weight distribution was one peak. In addition, isolated styrene determined by GPC of ozone decomposed product is 65wt$ compared to total styrene.
and the long chain block styrene was 0.8 wt$.
ゲルの測定は、トルエン溶媒中の２００メツシュ金網非
通過物の重量を測定する方法で測定し、非通過物は０％
であった。あわせて運転後の１基目及び２基目の内部の
ゲル付着状況を確認したところ、全く付着が無かった。The gel was measured by measuring the weight of the material that did not pass through a 200-mesh wire mesh in a toluene solvent, and the weight of the material that did not pass through was 0%.
Met. In addition, when we checked the gel adhesion inside the first and second reactors after operation, we found that there was no gel adhesion at all.
得られた重合体溶液は、酸化防止剤として２．Ｂ−ジタ
ーシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、アロマチ
ックオイルを３７．５ｐｈｒ添加し、スチームストリッ
ピングにより脱溶媒を行ない１１０℃熱ロールで乾燥す
ることにより、油展重合体を得た。The obtained polymer solution was used as an antioxidant in 2. After adding B-ditertiary-butyl-p-cresol, 37.5 phr of aromatic oil was added, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a hot roll at 110°C to obtain an oil-extended polymer.
油展重合体のコールドクローの測定は、３０度の傾斜を
つけたガラス板上に３０層ＸＳｃ層Ｘ１０ｃ層高さの直
方体のゴム試料を固定し、３日後の状態を観察し、原形
を保っているものを１．ガラス板上に流れ直方体が横倒
しになった状態のものを５としその中間をよい方から２
．３．４とランク付けして示した０重合結果及び重合体
の性質を第１表に示す。Cold claw measurements of oil-extended polymers were carried out by fixing a rectangular parallelepiped rubber sample of 30 layers x Sc layers x 10 c layers high on a glass plate tilted at 30 degrees, and observing the state after 3 days to ensure that the original shape was maintained. 1. A rectangular parallelepiped lying on its side on a glass plate is 5, and the middle is 2 from the best.
．． Table 1 shows the polymerization results and polymer properties, ranked as 3.4.
また得られた油展共重合体を評価用試料Ａとする。Further, the obtained oil-extended copolymer was designated as Sample A for evaluation.
実施例２〜４．比較例１〜８及び１０
第１表に示す方法で実施した点を除き、実施例１と同様
な方法によった０重合結果及び重合体の性質を第１表に
示す、また評価用試料Ｂ−Ｌ及びＮとする。Examples 2-4. Comparative Examples 1 to 8 and 10 Table 1 shows the results of 0 polymerization and the properties of the polymer obtained by the same method as in Example 1, except that it was carried out according to the method shown in Table 1. Also, evaluation sample B -L and N.
比較例９
内容８３０ｆｔのステンレス鋼製かきまぜ機、ジャケッ
ト付反応器を用い、単量体、溶媒、触媒、ビニル化剤、
アレン化合物を仕込み、４０℃で重合を開始し、最高温
度８０℃まで上昇した。最高温度到達後ただちに重合体
の一部を分析用としてサンプリングした後、四塩化ケイ
素を加えカップリングを行なわせた０重合条件、重合結
果及び重合体の性質を第１表に示す、また、評価用試料
Ｍとする。Comparative Example 9 Using an 830ft stainless steel stirrer and jacketed reactor, monomers, solvents, catalysts, vinylizing agents,
An allene compound was charged, polymerization was started at 40°C, and the maximum temperature rose to 80°C. Immediately after reaching the maximum temperature, a part of the polymer was sampled for analysis, and silicon tetrachloride was added to perform coupling. The polymerization conditions, polymerization results, and properties of the polymer are shown in Table 1. sample M.
比較例１１
実施例１の反応器を用い、攪拌回転数を１／１Ｇに落し
て重合を行なった０重合条件１重合結果及び重合体の性
質を第１表に示す、また、評価用試料０とする。Comparative Example 11 Using the reactor of Example 1, polymerization was carried out by reducing the stirring rotation speed to 1/1 G. 0 Polymerization Conditions 1 The polymerization results and properties of the polymer are shown in Table 1. Also, evaluation sample 0 shall be.
実施例５〜８．比較例１２〜２２
評価試料Ａ〜０を、第２表の処方でバンバリーミキサ−
で混練して配合物を得、更に１４５℃加硫プレスで加硫
し、試験片を得た。配合物の加工性、加硫物の性質を第
３表に示す。Examples 5-8. Comparative Examples 12 to 22 Evaluation samples A to 0 were mixed in a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 2.
A compound was obtained by kneading the mixture, which was further vulcanized in a 145° C. vulcanization press to obtain a test piece. Table 3 shows the processability of the blend and the properties of the vulcanizate.
比較例２３
実施例１と同様の方法で重谷した５種類の共重合体の溶
液を混合し、酸化防止剤、７０マチックオイル３７．５
ｐｈｒを添加し、実施例１と同様に油展重合体を得た。Comparative Example 23 A solution of five types of copolymers prepared in the same manner as in Example 1 was mixed, and an antioxidant, 70 matic oil 37.5
phr was added to obtain an oil-extended polymer in the same manner as in Example 1.
混合前の共重合体のＭＬ−Ｉは１〜８５．平均ＭＬ−１
は４３ 、 Ｙ４Ｌ−Ｃは２０〜１４０以上のもので、
結合スチレン２４〜２５．５％、ブタジェン中のビニル
は２５〜３３％、混合後の共重合体はＭＬ−Ｃが１００
、結合スチレン２５％、ブタジェン中のビニルは３０％
、 ａｐＣ曲線はブロードな１山であり、）Ｉｗ／Ｍｎ
は４．３、オゾン分解−ＧＰＣによる単離スチレンは６
４％、長鎖ブロックスチレンは１．２％であった。この
共重合体を評価試料Ｐとして、比較例１２と同様に評価
した。The ML-I of the copolymer before mixing is 1 to 85. Average ML-1
is 43, Y4L-C is 20-140 or more,
24-25.5% bound styrene, 25-33% vinyl in butadiene, ML-C of the copolymer after mixing is 100
, 25% bound styrene, 30% vinyl in butadiene
, the apC curve is one broad peak, and )Iw/Mn
is 4.3, isolated styrene by ozonolysis-GPC is 6
4%, and long chain block styrene was 1.2%. This copolymer was used as evaluation sample P and evaluated in the same manner as in Comparative Example 12.
実施例９
評価試料Ａを８８．７５部、乳化重合５ＤＲ−１７１２
をＨ，７５部使用して、第２表に示す配合で実施例５と
同様に評価した。Example 9 88.75 parts of evaluation sample A, emulsion polymerization 5DR-1712
Evaluation was made in the same manner as in Example 5 using 75 parts of H and the formulation shown in Table 2.
比較例２４
評価試料Ａを２７．５部、乳化重合５ＢＲ−１７１２を
１１０部使用して、第２表に示す配合で実施例５と同様
に評価した。Comparative Example 24 Evaluation was conducted in the same manner as in Example 5 using 27.5 parts of evaluation sample A and 110 parts of emulsion polymerization 5BR-1712 with the formulation shown in Table 2.
比較例２５
乳化重合５ＢＲ−１７１２を１３７．５部使用して、第
２表に示す配合で実施例５と同様に評価した。Comparative Example 25 Using 137.5 parts of emulsion polymerization 5BR-1712, evaluation was made in the same manner as in Example 5 using the formulation shown in Table 2.
実施例の共重合体Ａ−Ｄはいずれもコールドフローが優
れていた。また実施例５〜９の配合物において、ロール
加工性が優れ、加硫物の引張強度、反発弾性が大きく１
発熱が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく、耐屈曲
性が極めて大きく極めて優れた物性を示している。All of the copolymers A to D of Examples had excellent cold flow. In addition, in the formulations of Examples 5 to 9, roll processability was excellent, and the tensile strength and impact resilience of the vulcanizate were large.
It exhibits extremely excellent physical properties, with low heat generation, high wet skid resistance, and extremely high bending resistance.
一方、°比較例１及び比較例１２では、共重合体の結合
スチレン及びブタジェン中のビニル含量が低く本発明の
範囲外である為、引張強度が低く、耐屈曲性が劣り、ウ
ェットスキッドが劣る。On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 12, the vinyl content in the bound styrene and butadiene of the copolymer was low and outside the scope of the present invention, so the tensile strength was low, the bending resistance was poor, and the wet skid was poor. .
比較例２及び比較例１３では、共重合体の結合スチレン
及びブタジェン中のビニル含量が高く本発明の範囲外で
ある為１反発弾性が低く、発熱が劣る。In Comparative Example 2 and Comparative Example 13, the vinyl content in the bound styrene and butadiene of the copolymer was high and outside the scope of the present invention, so the impact resilience was low and the heat generation was poor.
比較例３及び比較例１４では、カップリング剤が本発明
の範囲外の四塩化スズである為、ロール加工性が劣り、
引張強度が劣り、反発弾性が劣り、耐屈曲性が劣る。In Comparative Example 3 and Comparative Example 14, the coupling agent was tin tetrachloride, which is outside the scope of the present invention, so the roll processability was poor.
It has poor tensile strength, poor impact resilience, and poor bending resistance.
比較例４及び比較例１５では、カップリング剤が本発明
の範囲外の二塩化ジメチルケイ素である為、共重合体の
コールドクローが劣り、配合物のロール加工性が劣り、
耐屈曲性が劣る。In Comparative Examples 4 and 15, the coupling agent was dimethyl silicon dichloride, which is outside the scope of the present invention, so the cold claw of the copolymer was poor, and the roll processability of the blend was poor.
Poor bending resistance.
比較例５及び比較例１６では、カップリング前の共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ−１）が低く、カップリング後
とカップリング前のムーニー粘度の比ＣＮＬ−Ｃ／ Ｍ
Ｌ−Ｉ）が大きく本発明の範囲外である為、引張強度が
低く、反発弾性が劣り、発熱が劣る。In Comparative Example 5 and Comparative Example 16, the Mooney viscosity (ML-1) of the copolymer before coupling was low, and the Mooney viscosity ratio after coupling and before coupling CNL-C/M
Since L-I) is large and outside the scope of the present invention, the tensile strength is low, the impact resilience is poor, and the heat generation is poor.
比較例６及び比較例１７では、カップリング前の共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ−１）が高く、カップリング後
とカップリング前のムーニー粘度の比０１Ｌ−Ｃ／ Ｍ
Ｌ−１）が小さく、本発明の範囲外である為、コールド
フローが劣り、ロール加工性が劣り、耐屈曲性が劣る。In Comparative Example 6 and Comparative Example 17, the Mooney viscosity (ML-1) of the copolymer before coupling was high, and the Mooney viscosity ratio after coupling and before coupling was 01L-C/M.
L-1) is small and outside the scope of the present invention, resulting in poor cold flow, poor roll workability, and poor bending resistance.
比較例７及び比較例１８では、カップリング後のムーニ
ー粘度（ＭＬ−Ｃ）が低く、カップリング後とカップリ
ング前のムーニー粘度の比ＣＭＬ−Ｃ／ ＭＬ−１）が
小さく１本発明の範囲外である為、コールドフローが劣
り、ロール加工性が劣り、引張強度が劣り、反発弾性、
発熱が劣る。In Comparative Example 7 and Comparative Example 18, the Mooney viscosity after coupling (ML-C) is low, and the ratio of Mooney viscosity after coupling and before coupling (CML-C/ML-1) is small, which is within the range of the present invention. Because it is outside, cold flow is poor, roll processability is poor, tensile strength is poor, rebound resilience,
Less fever.
比較例８及び比較例１８では、カップリング後のムーニ
ー粘度が高く１本発明の範囲外である為、ロール加工性
が劣り、引張強度１反発弾性、耐屈曲性が劣る。In Comparative Example 8 and Comparative Example 18, the Mooney viscosity after coupling was high and was outside the range of the present invention, so the roll processability was poor, and the tensile strength, impact resilience, and bending resistance were poor.
比較例９及び比較例２０では、分子量分布が狭くＧＰＣ
が２山となっており、本発明の範囲外である為、コール
ドフローが劣り、ロール加工性が劣り、耐屈曲性が劣る
。In Comparative Example 9 and Comparative Example 20, the molecular weight distribution was narrow and GPC
There are two peaks, which are outside the scope of the present invention, resulting in poor cold flow, poor roll workability, and poor bending resistance.
比較例１０及び比較例２１では、オゾン分解−ＧＰＣに
よる単離スチレンが低く１本発明の範囲外である為、反
発弾性、発熱が劣り、耐屈曲性も劣る。In Comparative Example 10 and Comparative Example 21, the amount of isolated styrene determined by ozonolysis-GPC was low and was outside the scope of the present invention, so the impact resilience and heat generation were poor, and the bending resistance was also poor.
比較例１１及び比較例２２では、オゾン分解−ＧＰＣ−
による長鎖ブロックスチレンが高く、本発明の範囲外で
ある為、反発弾性１発熱が劣り、耐屈曲性も劣る。In Comparative Example 11 and Comparative Example 22, ozone decomposition-GPC-
Since the long-chain block styrene content is high and is outside the scope of the present invention, the impact resilience 1 heat generation is poor and the bending resistance is also poor.
比較例２３では、分子量分布がひろく、本発明の範囲外
である為、引張強度、反発弾性、発熱が劣る。In Comparative Example 23, the molecular weight distribution is broad and outside the scope of the present invention, so the tensile strength, impact resilience, and heat generation are inferior.
比較例２４では、本発明の共重合体をゴム成分１００部
に対し２０部と低く、本発明の範囲外である為、反発弾
性１発熱が劣り、耐屈曲性が劣る。In Comparative Example 24, the amount of the copolymer of the present invention was as low as 20 parts per 100 parts of the rubber component, which was outside the scope of the present invention, and therefore the impact resilience 1 heat generation was poor and the bending resistance was poor.
比較例２５では、反発弾性、発熱、耐屈曲性が劣る。Comparative Example 25 has poor impact resilience, heat generation, and bending resistance.
評価条件
ロール加工性：配合物を６インチロールにまきつかせ、
操作性を評価した。Evaluation conditions Roll processability: Roll the compound onto a 6-inch roll,
Operability was evaluated.
加 硫ニブレス加硫り４５℃、３０分間。Vulcanization Nibbles vulcanization at 45°C for 30 minutes.
加硫物硬さ、引張強度： ＪＩＳ−に−１３３０１に従
った。Vulcanized product hardness and tensile strength: According to JIS-13301.
反発弾性： ＪＩＳ−に−Ｅ１３０１によるリュプケ法
、但し、７０℃における反発弾性は、試料を７０℃オー
ブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測定。Resilience: Rupke method according to JIS-E1301. However, impact resilience at 70°C was measured by preheating the sample in a 70°C oven for 1 hour and then quickly taking it out.
発 熱：グツドリッチフレクンメーターを使用し、荷
重４８ポンド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃
１回転数１８００ｒｐ■の条件で試験を行ない、２０分
後の上昇温度差を表わした。Fever: Using a Gutdrich flexmeter, load 48 pounds, displacement 0.225 inches, start 50 degrees Celsius.
The test was conducted under the condition that the number of revolutions was 1800 rpm, and the temperature difference after 20 minutes was expressed.
ウェットスキッド抵抗：スタンレー・ロンドンのポータ
プル・スキッドテスターを使用
し、路面としてセーフティ・ウオーク
（３Ｍ製）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の
方法に従い測定した。 ５ＢＲ１５０２の測定値を１０
０とした指数で表示した。Wet skid resistance: Measured according to the method of ASTM-E-808-74 using a Stanley London Portable Skid Tester and using Safety Walk (manufactured by 3M) as the road surface. 5BR1502 measurement value 10
It is expressed as an index set to 0.
耐屈曲性：デマーシャ屈曲試験機を使用し、ＡＳＴＮｏ
８１３−５８に従って、クラックの成長が１（１ｍ層
になるまでの屈曲回数を測定した。Flexibility: Using a Demarcia bending tester, AST No.
813-58, the number of bends until the crack grew to 1 (1 m layer) was measured.
Ｓ２表 評価配合S2 table Evaluation formulation
Claims (1)
炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ＿１
＿＋＿４−Ｉ）が２０〜６０のランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップ
リング剤によってカップリングした、（ｉ）結合スチレ
ン量が１５〜３５重量％ （ｉｉ）ブタジエン部分のビニル結合が２０〜４０％（
ｉｉｉ）カップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
＿４−Ｃ）が８０〜１４０で、カップリング前のムーニ
ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）とカップリング後のム
ーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｃ）との比（ＭＬ＿１
＿＋＿４−Ｃ／ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）が２〜４ （ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）と数平
均分子量（Ｍ＿ｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍ
＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノ
モーダルであり、 （ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下 であることを特徴とする耐屈曲性に優れたスチレン−ブ
タジエン共重合ゴム。 ２）スチレンとブタジエンを有機リチウム触媒を用いて
炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ＿１
＿＋＿４−Ｉ）が２０〜６０のランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップ
リング剤によってカップリングした、（ｉ）結合スチレ
ン量が１５〜３５重量％ （ｉｉ）ブタジエン部分のビニル結合が２０〜４０％（
ｉｉｉ）カップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
＿４−Ｃ）が８０〜１４０で、カップリング前のムーニ
ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）とカップリング後のム
ーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｃ）との比（ＭＬ＿１
＿＋＿４−Ｃ／ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）が２〜４ （ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）と数平
均分子量（Ｍ＿ｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍ
＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノ
モーダルであり、 （ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下 であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムを３０〜１００
重量部、他の合成ゴム又は天然ゴムのうち１種又は２種
以上のゴムを７０〜０重量部、ゴム成分１００重量部当
り、カーボンブラック２０〜１２０重量部、プロセス油
５〜１００重量部および加硫剤を含むことを特徴とする
ゴム組成物。[Claims] 1) Styrene and butadiene are copolymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, and the Mooney viscosity (ML_1
___+_4-I) is a random styrene-butadiene copolymer with 20 to 60, which is coupled with a trifunctional or more silicon coupling agent, (i) the amount of bound styrene is 15 to 35% by weight (ii) butadiene moiety 20-40% vinyl bond (
iii) Mooney viscosity after coupling (ML_1_+
_4-C) is 80 to 140, and the ratio (ML_1) of Mooney viscosity before coupling (ML_1_+_4-I) to Mooney viscosity after coupling (ML_1_+_4-C)
___+_4-C/ML_1_+_4-I) is 2 to 4 (iv) Molecular weight distribution (M
__w/M_n) is 2.2 to 4, the molecular weight distribution is monomodal, and (v) the isolated styrene analyzed by GPC of the ozonolyzed product is 40% by weight or more of the total bound styrene, and the long chain block styrene A styrene-butadiene copolymer rubber having excellent bending resistance, characterized in that the amount of styrene is 5% by weight or less based on the total bonded styrene. 2) Copolymerize styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, and the Mooney viscosity (ML_1
___+_4-I) is a random styrene-butadiene copolymer with 20 to 60, which is coupled with a trifunctional or more silicon coupling agent, (i) the amount of bound styrene is 15 to 35% by weight (ii) butadiene moiety 20-40% vinyl bond (
iii) Mooney viscosity after coupling (ML_1_+
_4-C) is 80 to 140, and the ratio (ML_1) of Mooney viscosity before coupling (ML_1_+_4-I) to Mooney viscosity after coupling (ML_1_+_4-C)
___+_4-C/ML_1_+_4-I) is 2 to 4 (iv) Molecular weight distribution (M
__w/M_n) is 2.2 to 4, the molecular weight distribution is monomodal, and (v) the isolated styrene analyzed by GPC of the ozonolyzed product is 40% by weight or more of the total bound styrene, and the long chain block styrene 30 to 100 styrene-butadiene copolymer rubber whose amount is 5% by weight or less of the total bound styrene.
parts by weight, 70 to 0 parts by weight of one or more rubbers among other synthetic rubbers or natural rubber, per 100 parts by weight of the rubber component, 20 to 120 parts by weight of carbon black, 5 to 100 parts by weight of process oil, and A rubber composition comprising a vulcanizing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096656A JPH0641537B2 (en) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | Styrene-butadiene copolymer rubber composition with excellent flex resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096656A JPH0641537B2 (en) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | Styrene-butadiene copolymer rubber composition with excellent flex resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255908A true JPS61255908A (en) | 1986-11-13 |
| JPH0641537B2 JPH0641537B2 (en) | 1994-06-01 |
Family
ID=14170875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60096656A Expired - Lifetime JPH0641537B2 (en) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | Styrene-butadiene copolymer rubber composition with excellent flex resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641537B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058397A1 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Oil-extended rubber, process for producing the same, rubber composition, and crosslinked object |
| DE102009038860A1 (en) | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition |
| JP2010209255A (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Jsr Corp | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2014167133A (en) * | 2000-03-23 | 2014-09-11 | Firestone Polymers Llc | Coupled polymer and method of producing the same |
| JP2022551752A (en) * | 2019-10-14 | 2022-12-13 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー | Anionic Dispersion Polymerization Process for Making Random Copolymer Rubbers |
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| JPS5839444A (en) * | 1981-09-03 | 1983-03-08 | 日東石膏ボ−ド株式会社 | Flexible gypsum sheet |
| JPS6072941A (en) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition |
-
1985
- 1985-05-09 JP JP60096656A patent/JPH0641537B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641537B2 (en) | 1994-06-01 |
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