JPS61255908A - 耐屈曲性に優れたスチレン―ブタジエン共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機リチウム触媒を用いて製造される、タイヤ
特性、特に耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムに関するものである。

［従来の技術］ 近年自動車技術の急速な発達とともにタイヤに対しても
、高ウエツトスキツド性、操縦安定性。

低燃費性などが要求され、またその構造もラジアルタイ
ヤが主流となり、しかも、へん平率の小さいものが使わ
れるようになってきている。同時に、タイヤ原料ゴムに
対しても、タイヤの部位に応じて種々の従来以上に高度
な性能が要求されている。中でもラジアルタイヤのサイ
ドウオール部は、引張強度、加工性とともに高い耐屈曲
性が必要とされており、従来天然ゴム、ＳＢＲなどが使
われているが、更に高い耐屈曲性を有するゴムの出現が
待たれるところとなった。

ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわかり、種々の構造のゴムが
検討され、種々の提案がなされている０例えば、連続重
合における第１反応帯域中に多官能のカップリング剤を
添加する方法が提案されている（特公昭５４−Ｅ１２７
３．５４−８２７４）。

この方法ではなるほどコールドクローを防止し、加工性
が向上し、ゲル生成を防止することに関して効果は認め
られるが、極めて短い分岐構造をも含んでいることと、
スチレンの分布が完全ランダムでなかったことから、引
張強度、耐屈曲性は劣ったものでしかなかった。また、
有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒により８
０℃以上の温度に制御された高い攪拌効率を有する重合
域に七ツマ−を連続的に導入し、重合を進行させること
により製造された完全ランダムスチレン−ブタジエン共
重合ゴムが提案されている（特開昭５７−１００１１２
）　、このポリマーは、引張強度１反発弾性、低発熱性
、耐摩耗性、ウェットスキツド性などで優れた性能を示
した。しかし、加工性。

コールドフロー性、耐屈曲性において未だ満足できる性
能ではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者達は引張強度１反発弾性、発熱性などが
優れるとともに、加工性、コールドフロー性、耐屈曲性
においても極めて優れた性能を有するスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを開発すべく鋭意検討を重ね１本発明の
特定の構造を有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
発明するに至った。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、スチレンとブタジェンを有機リチウム触媒を用いて
炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４４）が２０〜８０のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップリング剤
によってカップリングした、 （ｆ）結合スチレン量が１５〜３５重量％（ｉ）ブタジ
ェン部分のビニル結合が２０〜４０％（ｍ）カップリン
グ後のムーニー粘度（ＭＬ＋や４−Ｃ）が８０〜１４０
で、カップリング前のムーニー粘度（ＭＥ、＋、ａ−１
）とカップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＋　４ｓ−Ｃ
）との比（ＭＬ１＋４　−ｓ　−Ｃ／ＭＬＩ。４−Ｉ）
が２〜４ （ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノモーダル
であり、 （ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下 であることを特徴とする耐屈曲性に優れたスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムが提供される。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素で
ある例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウ
ム、ヘキシルリチウム。

１．４−ジリチオ−ｎ−ブタンなどがあり、特に好まし
くはｎ−ブチルリチウム、５ｅＧ−ブチルリチウムであ
る。この有機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の
混合物としても用いられる。有機リチウム触媒の使用量
は、生成重合体のムーニー粘度によるが、通常、単量体
１００ｇ当り０．３〜３ミリモル、好ましくは０．５〜
１．５　ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としてはｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン＋　　１８０−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、１ｓｏ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であ
り、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサンであ＝、この炭化水素溶媒は単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよく、通常、こ
れは単量体１重量部当り１〜２０重量部用いられる。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの結
合スチレン量は１５〜３５重量％である。

１５重量％未満では引張強度が劣り、３５重量％を越え
ると発熱が大きくなり動特性が低下する。特に好ましい
範囲は２０〜３０重量％である。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムのブ
タジェン部分のビニル結合は２０〜４０％である。２０
％未満では耐屈曲性が劣り、４０％を越えると発熱が大
きくなり動特性が低下する。特に好ましい範囲は２５％
〜３５％である。

本発明においてカップリング前のスチレン−ブタジエン
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４−りはＬローター
を使用し１００℃の条件下での測定で、２０〜６０の範
囲に限定される。２０未満では引張強度や発熱などが劣
り、６０を越えると耐屈曲性が劣る。特に好ましくは３
０〜５０である。またカップリング後のムーニー粘度（
ＭＬｌ　、ａ−Ｃ）はＬローターを使用し１００℃の条
件下での測定で８０〜１４０であり、好ましくは８５〜
１３０である。８０未満では引張強度や発熱などが劣り
、１４０を越えると加工性が低下する。更にカップリン
グ前のムーニー粘度（ＭＬｌ。４−Ｉ）とカップリング
後のムーニー粘度との比（ＭＬＩ・ａ−Ｃ／Ｍ１＋＋・
４−Ｉ）は２〜４であり、２未満ではコールドフロー、
耐屈曲性が劣り、４以上では発熱など動特性が低下する
。特に好ましい範囲は２．２〜３．５である。

本発明において用いられる３官能以上のケイ素カップリ
ング剤としては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エ
チルケイ素、三臭化ベンジルケイ素、テトラメトキシシ
ラン、ビストリメトキシシラン、エチレンビストリクロ
ルシランなどが用いられるが、四塩化ケイ素が特に好ま
しい。一方、四塩化スズ、四塩化鉛などのカップリング
剤を用　　□いると、引張強度、発熱が劣り、耐屈曲性
も低下する。

本発明において３官能以上のケイ素カップリング剤は、
重合コンバージョンが少くとも８５％以上好ましくは９
０％以上に達した段階でフィードされる。コンバージョ
ンが８５％未満の段階でフィード　　゛された場合、フ
ィードされた量にもよるが、最終コンバージョンが低下
するか又はカップリング後のムーニー粘度が十分上昇せ
ず、本発明の効果が得られない、また、３官能以上のケ
イ素カップリング剤の使用量は、肛１．ｓ−Ｃ／ＭＬｌ
＊ｓ−１によって変るが、末端活性リチウムの０．５〜
１．０当量、好ましくは０．６５〜１．０当量である。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの分
子量分布は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレンの重合
体の検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｉｌ＋）の比であらわされる分子量分布
の大きさくＭ＠１／Ｍｎ）が２．２〜４である、２．２
未満では加工性、コールドフロー性、耐屈曲性が劣り、
４以上では引張強度、発熱性が劣る。特に好ましくは２
．３〜３．５の範囲である。

またＧＰＣの曲線はモノモーダル（１山）に限定され、
従来のバイモーダル以上の多モーダルでは、本発明の優
れた加−工性及び耐屈曲性は得られない。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムのス
チレンの結合様式、スチレンの連鎖分布は、共重合ゴム
の低温オゾン分解物のＧＰＣによって分析される０本発
明の方法は国中らによって開発された方法であって、ス
チレンの連鎖分布はブタジェンの２型詰合をすべてオゾ
ン開裂して得た分解物のＧＰＣによって分析される□ｌ
ａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｇ、　１９８３．１８．１
１１１２５　）　、本発明の共重合ゴムはこの方法によ
って分析された単離スチレン、すなわちスチレン単位の
連鎖が１のスチレンが全結合スチレンの４０重量％以上
、好ましくは５０重量％以上であり、長鎖ブロックスチ
レン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレン
が全結合スチレンの５重量％以下、好ましくは２．５重
量％以下である。単離スチレンが４０重量％未満であっ
ても、長鎖ブーツクスチレンが５重量％を越える場合で
あっても本発明の共重合ゴムの優れた特性である高い耐
屈曲性と低い発熱性は得られない。

本発明の共重合ゴムは、直列に連結された２以上の反応
帯域において、第１反応帯域中に有機リチウム化合物と
ルイス塩基からなる触媒、スチレン、ブタジェンおよび
不活性希釈剤を８０℃以上好ましくは３０℃以上の温度
に制御された高い攪拌効率を有する重合域に連続的に導
入し重合を進行させ、必要に応じて第２反応帯域中にも
モノマーを導入する方法で重合を進行させ、実質的に８
５％以上のコンバージョンとなった後に、最終反応帯域
において３官能以上のケイ素カップリング剤によってカ
ップリングする方法により製造される。

ここで、ルイス塩基としてはエーテル化合物、チオエー
テル化合物、第３級アミン化合物、ホスフィン化合物等
があげられ、特にエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、第３級ジアミン、オリゴメリックオキソラニルアル
カン類から選ばれる化合物１種又は２種以上を用いるこ
とが好ましい、これらの化合物としては１例えばエチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエ
チルブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレ
ングリコールメチルブチルエーテルなどがあり、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンなどがあり、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、オ
リゴメリックオキソラニルプロパン（ダイマーからヘキ
サマーの混合物）などがあげられる。

これらの化合物はビニル含量調節剤であると同時にスチ
レンとブタジェンを重合する際のランダム化剤としても
働き、かつゲル防止剤の一成分としても有効である。こ
れら化合物の使用量は、使用する化合物の種類、目的と
するビニル含量によって、また重合温度によって異なる
が１本発明の場合有機リチウム触媒に対してモル比で０
．０１〜５０であり好ましくは０．０５〜３である。添
加量が少いとビニルが低く、添加量が多いとビニルが高
くなる。

また、第１反応帯域中にゲル防止剤を導入するのが有利
である０本発明において用いられるゲル防止剤としては
一般式Ｈ２Ｃ−Ｃ＝ＧＨ−Ｒ（式中のＲは水素原子又は
炭素数１から１０のアルキル基を示す）で表わされるア
レン化合物、例えば１．２−プロハシエン、１，２−ブ
タジェン、１．２−ペンタジェン、１．２−へキサジエ
ン、１．２−ヘプタジエンなどがあり、１．２−プロパ
ジエン、１，２−ブタジェンが好ましイ、ソノ使用量Ｌ
＊　１５≦Ｓ　＋　Ｖ　＋　２０１１ｏｇ（Ａ／Ｌ）　
≦５５および（Ａ／Ｌ）≦０．８〔式中のＳは結合スチ
レン量（重量％）、■はブタジェン部分のビニル結合量
（％）　、　（Ａ／Ｌ）は有機リチウム触媒に対するア
レン化合物のモル比を示す〕で示される範囲が好適であ
６　、　Ｓ　＋　Ｖ　＋　２０　ｆｏｇ（Ａ／Ｌ）が１
５未満テハゲル生成防止効果が無く、５５を越えるとカ
ップリング後のムーニー粘度ＭＬＩ・４−Ｃが十分上昇
しない、また、（Ａ／Ｌ）が０．８を越えるとコンバー
ジョンが低下する。＃に好適には、１７≦Ｓ　＋　Ｖ　
＋　２０Ｒａｇ（Ａ／Ｌ）≦５０および（Ａ／Ｌ）≦０
．１で示される範囲である。

本発明においてその重合域の温度は８０℃以上、好まし
くは８０℃以上であることを必要とする。この温度以下
では物性上好ましくない長鎖ブロックスチレンが増加し
本発明のランダム共重合ゴムが得られず、又、生産性の
面でも劣る。

又、重合域、特に導入口に近い重合域は高い攪拌効率を
有することを必要とする。攪拌の効率については学問的
にも未だ解決されていない問題が多くその表示は難しい
が、本発明における高い攪拌効率は次のように定義され
る。すなわち導入口付近における攪拌の線速度（ｍ／５
ｅｃ）をその重合域の重合体溶液の粘度（ポイズ）で除
した値がＩ　Ｘ　１０−２以上、好ましくは５　Ｘ　１
０−２以上であれば良い、これ以下の攪拌条件下では物
性上好ましくない長鎖ブロックスチレンが増加する。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムを得
る。更に好ましい方法は重合域を２以上に分割し、単量
体の重合域への導入も分割することであり、この場合に
、分割された導入すべき単量体は、未反応単量体の組成
を全て同一にすることによって極めて一完全でかつ均一
なランダム共重合ゴムが得られるということが知られて
いる。

本発明における重合所要時間は５分〜５時間、好ましく
はｌＯ分〜２時間である。

本発明におけるカップリング反応は６０〜１４０℃の範
囲で行なわれ、所要時間は５分〜２時間の範囲が好まし
い。

本発明において得られた共重合ゴムは、カップリング反
応終了後、水、アルコールなどの重合停止剤および老化
防止剤を加えて、生成重合を分離、洗浄、乾燥して目的
とする重合体を得ることができる。また、アロマチック
又はナフテニック伸展油でで油展され、ムーニー粘度が
３０〜ＢＯの油展ポリマーとすることもできる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、単独又は
他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンドし、各種ゴム用
途、特にタイヤ用途のゴム組成物の原料ゴムとして、カ
ーボンブラック、加硫剤等とともに用いられる。この場
合１本発明の優れた特性を発現するには少なくとも原料
ゴムの３０重量％は本発明の共重合ゴムであることを必
要とする。又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムな
いし天然ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、１．２ビニル３５％未満の溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、シス１．４ポリブタジ工ン
ゴム％１．２シンジオポリブタジェンゴム、１，２ビニ
゛ル１０ないし８０％のポリブタジェンゴム、合成ポリ
イソプレンゴムまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中
から１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の共重合ゴムを原料ゴムとするゴム組成物は上述
の原料ゴムとカーボンブラック、および加硫剤よりなり
、更に必要に応じて加えられるプロセス油、カーボンブ
ラック以外の他の充填剤等よりなるゴム組成物である。

使用されるカーボンブラックの種類と量は本発明の共重
合ゴムの組成物の用途に合せ自由に選択でき、一般には
ＦＥＦ級、　ＨＡＦ級、ｌ５ＡＦ級、ＧＰＦ級ないしは
ＳＡＦ級と通称されるカーボンブラックの中から選択さ
れる。

又、その量は原料ゴム１００重量部に対し２０ないしは
１２０重量部であることが必要である。２０重量部未満
では引張強度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に１２０重
量部を超えるとゴム弾性の著しい低下をもたらし好まし
くない、　゛ プロセス油としては通常ゴム配合用として用いられてい
る石油留分りうちの高沸点部分から成るもので、その炭
化水素分子の化学構造によってパラフィン系、ナフテン
系およびアロマチック系として知られるプロセス油を目
的、用途に合わせ用いることができ、その量は、原料ゴ
ム１００重量部に対し５ないし１００重量部であること
が必要である。５重量部未満では加工性が悪くカーボン
ブラックの分散性が悪くなる為、十分な性能が発現せず
、特に引張強度、伸び、耐屈曲性が劣る。−方１００重
量部を超えると、引張強度、反発弾性、硬さの著しい低
下をもたらし好ましくない。

又、加硫剤としてはイオウ及びキノンジオキシム、ヂチ
オモルホリン、アルキルフェノールジスル１．フィト等
の各種イオウ化合物が例として挙げられ、特に好ましい
ものはイオウである。その使用量は組成物の用途に合せ
自由に変えられ、例えばイオウを加硫剤として用いる場
合には原料ゴム１００重量部に対し０．３ないし６．０
重量部の範囲で選択される量が用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてカーボンブラック以外の他の充填剤、酸化
亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、
ワックス等を加えることができる。

又、カーボンブラック以外の充填剤としては。

ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種
クレー類などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成介をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を経て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示す、中でも特に
高い耐屈曲性を示す他、引張強度、発熱性、反発弾性、
ウェットスキツド性、加工性においても優れる。従って
、通常のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの組成物が使
用される用途に使用され、殊に、タイヤのサイドウオー
ル部、ビード部、トレッド部などに好適に使用される。

［実施例］ 以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い、なお、以下の実施例、比較例において“部”とは特
にことわりのない限り“重量部”を意味する。

実施例１ 内容、ｆｌｌｏｆＬのステンレス鋼製かきまぜ機、ジャ
ケット付反応器を２基直列に接続し、単量体として１，
３−ブタジェンとスチレン（７５／２５重量比）、溶媒
としてｎ−へキサン、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
単量体１００ｇ当り０．０８ｇの割合（ｐｈ■）で。

ビニル化剤としてエチレングリコールジブチルヱーテル
をＱ、８０ｐｈ腸、アレン化合物として１，２−ブタジ
ェンを触媒１モル当り０．０３モルを用いて連続共重合
を行なわせた。１基目において内温を１００℃になるよ
うにコントロールし、上記単量体などは平均滞留時間が
４５分間になるように定量ポンプで供給した。１基目の
出口の重合率をガスクロマトグラフィーで測定し、ブタ
ジェン重合率８７％、スチレン重合率８５％を得た。ム
ーニー粘度（にＬ−Ｉ）をムーニー粘度計で測定し、　
　ＭＬｌ。４４０を得た。

更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２基目にお
いて四塩化ケイ素をＯ，Ｑ３２ｐｈｍ連続的に添加し、
内温を１００℃になるようにコントロールした０以上の
方法で、重合及びカップリング反応を３０時間行なわせ
た。２基目の出口の重合率をガスクロマトグラフィーで
測定し、ブタジェン重合率８９．４％、スチレン重合率
８８．２％を得た。同じくムーニー粘度（ＭＬ−Ｃ）を
ムーニー粘度計で測定し、１００℃ ＮＬｒ＊ｓ　　１１１を得た。また、結合スチレンとブ
タジェン部分の１．２−ビニル含量はハンプトンの方法
で赤外分光光度計を用いて測定し、結合スチレン２５重
量％、ブタジェン部分の１．２−ビニル含量は２９％を
得た０分子量分布はＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン
の重合体の検量線を用いて計算し、ｉｗ／ｉｎ　：　２
．５を得た。また、ＧＰＣの曲線は分子量分布が１山で
あることを示していた。また、オゾン分解物のＧＰＣよ
り求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５ｗｔ＄
であり、長鎖ブロックスチレンは０．８ｗｔ＄であった
。

ゲルの測定は、トルエン溶媒中の２００メツシュ金網非
通過物の重量を測定する方法で測定し、非通過物は０％
であった。あわせて運転後の１基目及び２基目の内部の
ゲル付着状況を確認したところ、全く付着が無かった。

得られた重合体溶液は、酸化防止剤として２．Ｂ−ジタ
ーシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、アロマチ
ックオイルを３７．５ｐｈｒ添加し、スチームストリッ
ピングにより脱溶媒を行ない１１０℃熱ロールで乾燥す
ることにより、油展重合体を得た。

油展重合体のコールドクローの測定は、３０度の傾斜を
つけたガラス板上に３０層ＸＳｃ層Ｘ１０ｃ層高さの直
方体のゴム試料を固定し、３日後の状態を観察し、原形
を保っているものを１．ガラス板上に流れ直方体が横倒
しになった状態のものを５としその中間をよい方から２
．３．４とランク付けして示した０重合結果及び重合体
の性質を第１表に示す。

また得られた油展共重合体を評価用試料Ａとする。

実施例２〜４．比較例１〜８及び１０ 第１表に示す方法で実施した点を除き、実施例１と同様
な方法によった０重合結果及び重合体の性質を第１表に
示す、また評価用試料Ｂ−Ｌ及びＮとする。

比較例９ 内容８３０ｆｔのステンレス鋼製かきまぜ機、ジャケッ
ト付反応器を用い、単量体、溶媒、触媒、ビニル化剤、
アレン化合物を仕込み、４０℃で重合を開始し、最高温
度８０℃まで上昇した。最高温度到達後ただちに重合体
の一部を分析用としてサンプリングした後、四塩化ケイ
素を加えカップリングを行なわせた０重合条件、重合結
果及び重合体の性質を第１表に示す、また、評価用試料
Ｍとする。

比較例１１ 実施例１の反応器を用い、攪拌回転数を１／１Ｇに落し
て重合を行なった０重合条件１重合結果及び重合体の性
質を第１表に示す、また、評価用試料０とする。

実施例５〜８．比較例１２〜２２ 評価試料Ａ〜０を、第２表の処方でバンバリーミキサ−
で混練して配合物を得、更に１４５℃加硫プレスで加硫
し、試験片を得た。配合物の加工性、加硫物の性質を第
３表に示す。

比較例２３ 実施例１と同様の方法で重谷した５種類の共重合体の溶
液を混合し、酸化防止剤、７０マチックオイル３７．５
ｐｈｒを添加し、実施例１と同様に油展重合体を得た。

混合前の共重合体のＭＬ−Ｉは１〜８５．平均ＭＬ−１
は４３　、　Ｙ４Ｌ−Ｃは２０〜１４０以上のもので、
結合スチレン２４〜２５．５％、ブタジェン中のビニル
は２５〜３３％、混合後の共重合体はＭＬ−Ｃが１００
、結合スチレン２５％、ブタジェン中のビニルは３０％
、　ａｐＣ曲線はブロードな１山であり、）Ｉｗ／Ｍｎ
は４．３、オゾン分解−ＧＰＣによる単離スチレンは６
４％、長鎖ブロックスチレンは１．２％であった。この
共重合体を評価試料Ｐとして、比較例１２と同様に評価
した。

実施例９ 評価試料Ａを８８．７５部、乳化重合５ＤＲ−１７１２
をＨ，７５部使用して、第２表に示す配合で実施例５と
同様に評価した。

比較例２４ 評価試料Ａを２７．５部、乳化重合５ＢＲ−１７１２を
１１０部使用して、第２表に示す配合で実施例５と同様
に評価した。

比較例２５ 乳化重合５ＢＲ−１７１２を１３７．５部使用して、第
２表に示す配合で実施例５と同様に評価した。

実施例の共重合体Ａ−Ｄはいずれもコールドフローが優
れていた。また実施例５〜９の配合物において、ロール
加工性が優れ、加硫物の引張強度、反発弾性が大きく１
発熱が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく、耐屈曲
性が極めて大きく極めて優れた物性を示している。

一方、°比較例１及び比較例１２では、共重合体の結合
スチレン及びブタジェン中のビニル含量が低く本発明の
範囲外である為、引張強度が低く、耐屈曲性が劣り、ウ
ェットスキッドが劣る。

比較例２及び比較例１３では、共重合体の結合スチレン
及びブタジェン中のビニル含量が高く本発明の範囲外で
ある為１反発弾性が低く、発熱が劣る。

比較例３及び比較例１４では、カップリング剤が本発明
の範囲外の四塩化スズである為、ロール加工性が劣り、
引張強度が劣り、反発弾性が劣り、耐屈曲性が劣る。

比較例４及び比較例１５では、カップリング剤が本発明
の範囲外の二塩化ジメチルケイ素である為、共重合体の
コールドクローが劣り、配合物のロール加工性が劣り、
耐屈曲性が劣る。

比較例５及び比較例１６では、カップリング前の共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ−１）が低く、カップリング後
とカップリング前のムーニー粘度の比ＣＮＬ−Ｃ／　Ｍ
Ｌ−Ｉ）が大きく本発明の範囲外である為、引張強度が
低く、反発弾性が劣り、発熱が劣る。

比較例６及び比較例１７では、カップリング前の共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ−１）が高く、カップリング後
とカップリング前のムーニー粘度の比０１Ｌ−Ｃ／　Ｍ
Ｌ−１）が小さく、本発明の範囲外である為、コールド
フローが劣り、ロール加工性が劣り、耐屈曲性が劣る。

比較例７及び比較例１８では、カップリング後のムーニ
ー粘度（ＭＬ−Ｃ）が低く、カップリング後とカップリ
ング前のムーニー粘度の比ＣＭＬ−Ｃ／　ＭＬ−１）が
小さく１本発明の範囲外である為、コールドフローが劣
り、ロール加工性が劣り、引張強度が劣り、反発弾性、
発熱が劣る。

比較例８及び比較例１８では、カップリング後のムーニ
ー粘度が高く１本発明の範囲外である為、ロール加工性
が劣り、引張強度１反発弾性、耐屈曲性が劣る。

比較例９及び比較例２０では、分子量分布が狭くＧＰＣ
が２山となっており、本発明の範囲外である為、コール
ドフローが劣り、ロール加工性が劣り、耐屈曲性が劣る
。

比較例１０及び比較例２１では、オゾン分解−ＧＰＣに
よる単離スチレンが低く１本発明の範囲外である為、反
発弾性、発熱が劣り、耐屈曲性も劣る。

比較例１１及び比較例２２では、オゾン分解−ＧＰＣ−
による長鎖ブロックスチレンが高く、本発明の範囲外で
ある為、反発弾性１発熱が劣り、耐屈曲性も劣る。

比較例２３では、分子量分布がひろく、本発明の範囲外
である為、引張強度、反発弾性、発熱が劣る。

比較例２４では、本発明の共重合体をゴム成分１００部
に対し２０部と低く、本発明の範囲外である為、反発弾
性１発熱が劣り、耐屈曲性が劣る。

比較例２５では、反発弾性、発熱、耐屈曲性が劣る。

評価条件 ロール加工性：配合物を６インチロールにまきつかせ、
操作性を評価した。

加　　硫ニブレス加硫り４５℃、３０分間。

加硫物硬さ、引張強度：　ＪＩＳ−に−１３３０１に従
った。

反発弾性：　ＪＩＳ−に−Ｅ１３０１によるリュプケ法
、但し、７０℃における反発弾性は、試料を７０℃オー
ブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測定。

発　　熱：グツドリッチフレクンメーターを使用し、荷
重４８ポンド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃
１回転数１８００ｒｐ■の条件で試験を行ない、２０分
後の上昇温度差を表わした。

ウェットスキッド抵抗：スタンレー・ロンドンのポータ
プル・スキッドテスターを使用 し、路面としてセーフティ・ウオーク （３Ｍ製）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の
方法に従い測定した。　５ＢＲ１５０２の測定値を１０
０とした指数で表示した。

耐屈曲性：デマーシャ屈曲試験機を使用し、ＡＳＴＮｏ
　８１３−５８に従って、クラックの成長が１（１ｍ層
になるまでの屈曲回数を測定した。

Ｓ２表 評価配合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレンとブタジエンを有機リチウム触媒を用いて
   炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ＿１
   ＿＋＿４−Ｉ）が２０〜６０のランダムスチレン−ブタ
   ジエン共重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップ
   リング剤によってカップリングした、（ｉ）結合スチレ
   ン量が１５〜３５重量％ （ｉｉ）ブタジエン部分のビニル結合が２０〜４０％（
   ｉｉｉ）カップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４−Ｃ）が８０〜１４０で、カップリング前のムーニ
   ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）とカップリング後のム
   ーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｃ）との比（ＭＬ＿１
   ＿＋＿４−Ｃ／ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）が２〜４ （ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）と数平
   均分子量（Ｍ＿ｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍ
   ＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノ
   モーダルであり、 （ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
   チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
   クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下 であることを特徴とする耐屈曲性に優れたスチレン−ブ
   タジエン共重合ゴム。 ２）スチレンとブタジエンを有機リチウム触媒を用いて
   炭化水素溶媒中で共重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ＿１
   ＿＋＿４−Ｉ）が２０〜６０のランダムスチレン−ブタ
   ジエン共重合体とし、これを３官能以上のケイ素カップ
   リング剤によってカップリングした、（ｉ）結合スチレ
   ン量が１５〜３５重量％ （ｉｉ）ブタジエン部分のビニル結合が２０〜４０％（
   ｉｉｉ）カップリング後のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４−Ｃ）が８０〜１４０で、カップリング前のムーニ
   ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）とカップリング後のム
   ーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｃ）との比（ＭＬ＿１
   ＿＋＿４−Ｃ／ＭＬ＿１＿＋＿４−Ｉ）が２〜４ （ｉｖ）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ＿ｗ）と数平
   均分子量（Ｍ＿ｎ）の比であらわされる分子量分布（Ｍ
   ＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が２．２〜４であり、分子量分布がモノ
   モーダルであり、 （ｖ）オゾン分解物のＧＰＣによって分析される単離ス
   チレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロッ
   クスチレンが全結合スチレンの５重量％以下 であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムを３０〜１００
   重量部、他の合成ゴム又は天然ゴムのうち１種又は２種
   以上のゴムを７０〜０重量部、ゴム成分１００重量部当
   り、カーボンブラック２０〜１２０重量部、プロセス油
   ５〜１００重量部および加硫剤を含むことを特徴とする
   ゴム組成物。