JPS61252218A - プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、高活性でしかも低結晶性成分
の副生を減少させて提供する重合方法に関するものであ
る。

逸亘肢亙 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
が弱いとい５問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオンフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４ｔ３−７ｌλ３０号、特公昭弘弘−１ｔｔｔｒ号、特
公昭≠弘−コＯぶ２７号、特公昭弘ターＪ４ｔ、ｔ２３
号、特公昭≠ター３０２６４ｃ号、特開昭４ＡＩ−２１
７ｒＩ号、特開昭ｒＯ−／／！２？を号、特開昭！Ｊ−
Ｊ！ｔ７ｒ９号、特開昭！弘−ｔｉｏｏ’ｙλ号公報な
ど）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずると旨う問題を生ずる。そこで、副生ずる低結
晶性成分を減少させる数多くの試みがなされてきた。

一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
胎媒は周知のものであるが、これは活性が低いので生成
重合体中の触媒残査含量が多く、従って脱触工程が必要
である。

無税触が可能な迄に活性を大幅に増大させる方法として
、固体触媒成分にマグネシウム化合物を導入する手法が
広く知られて−る（特公昭３タ一１ｌｉｏｒ号、特公昭
≠７−グ／６７４号、特公昭≠７−≠６２６２号公報な
ど）。しかし、これらの方法によル、オレフィンの重合
を行なりた場合は、活性は高込けれども副生ずる低結晶
性成分が多く、従ってこの提案もそれ自体では実用価値
が低いと思われる。

そこで、低結晶性成分の副生を抑制することを目的とし
て、固体触媒成分や重合添加剤として種々の電子供与体
を用いる方法が提案された（特開昭≠７−タｒダー号、
特開昭ｊ’０−／λｊり０号、特開昭ｒ／−，ｒ７７ｒ
り号公報など）。そして、これらの触媒系を周込てプロ
ピレンブロック共重合体を製造する手法につｂて提案が
なされて込る（特開昭よλ−タｔｏ≠！号、特開昭ｒｓ
−ｒｒＯ≠り号公報など）。しかし、これらの方法では
、副生ずる低結晶性成分が実用上満足のｂ〈レベルにま
では減少していないようである。

さらに、これを改良することを目的として、重合添加剤
として主にフェニル基あるーはビニル基を含有するケイ
素化合物を用いると込う提案がされて込る（特開昭ｊｒ
−ｒｓｏｌｔ号公報）。

しかしながら、この手法では、従来の三塩化チタン型触
媒に比べて生成エチレン／プロピレンゴム部分あるいは
ポリエチレン部分の分子量が小さ込ので次の問題点が避
けＩ！旨と思われる。

（１）生成するゴムが重合体から抽出され易くて副生低
結晶性成分となシ、特にゴム部分の生成割合が多い場合
は生成重合体にべたつきがあって、重合体が凝集、固着
等を起こして運転トラブルを生じる。

（２）低温耐衝撃性の向上効果が少ない。

（３）重合体全体のＭＦＲを三塩化チタン型触媒の場合
と同一にすると、必然的に結晶性ポリプロピレン部分の
分子量が大きくなフ、この結果としてスパイラルフロー
即ちポリマーの金盟内での流動性が悪化する。

発明の概要 要旨 本発明者らは前述のよ５な問題点を解決すべく鋭意研究
した結果、特定の重合添加剤と特定の重合方法を組み合
わせることによシ、前述の問題点を解決して本発明に到
達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物か
らなる触媒の存在下に下記重合工程（１）および（２）
を実施して、エチレン含量が３〜よＯ重量係であるプロ
ピレンブロック共重合体を得ること、を特徴とするもの
である。

触媒成分 （４）ハロゲン化ｉグネシウムおよびハロゲン化チタン
を必須成分とする固体触媒成分。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物。

（Ｃ）　　一般式Ｒ”Ｒ２５Ｉ　（ＯＲ５）２またはＲ
”　Ｓｔ　（ＯＲ３）５で表わされる有機ケイ素化合物
（式中Ｒ１は環状脂肪族炭化水素基であり　、Ｒ２およ
びＲ５はそれぞれ環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
である）。

重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体または　　　　　　　　　　−エチレン含量７重量
％以下のプロピレン・エチレン共重合体を形成させる工
程（ただし、この工程での重合量は、全重合量の６０〜
９５重量％に相当する量である）。

（２）プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多
段に重合させてエチレン含量２０〜１００重量優のプロ
ピレン・エチレン共重合体を得る工程。

効果 本発明による方法でプロピレンブロック共重合体を製造
するととくよシ、高活性で、しかも低結晶性成分の副生
を抑制して、プロビンン／エチレン共重合部分および（
または）ポリエチレン部分の分子量が増大した、高剛性
、高衝撃強度のプロピレンブロック共重合体を製造する
ととに成功したＯ また、本発明による方法では、共重合部分の割合が多い
場合にも重合体粉末のべたつきが無く、その結果、重合
体粉末の凝集、固着などＫよる運転トラブルが防止でき
るよ５になりた。

さらＫ、結晶性ポリプロピレン部分の分子量を低下させ
ることが可能となり、スパイラルフロー即ちポリマーの
金型内での流動性を向上させ得るようになりた。

本発明による触媒成分は、特定の三成分、（４）、（Ｂ
）および（Ｃ）からなるものである。

１１１！ＩＩ＠ｍ：も瓦 本発明に用いられる固体触媒成分囚は、ハロゲン化マグ
ネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含有
するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨク化マグネシウムを用するこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
に実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用Ａることかできる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、ミ塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましくは四塩化チタンである。ま
た、一般式ＴＩ　（ＯＲ）ｎ　Ｃ１１−ｎ（Ｒはアルキ
ル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チタン化合
物も用−るととができる。

本発明の固体触媒成分を調製するにあたシ、各種の電子
供与体を添加してもよく、また好ましくもある。電子供
与体としては、含酸素化合物、含窒素化合物および含イ
オウ化合物が挙げられる。

含酸素化合物としては、カルボン酸エステル、カルボン
酸ハライドおよびケトンが挙げられ、含窒素化合物とし
てはアミン、ニトリルおよびニトロ化合物が挙げられる
。また含イオウ化合物としては、スルホン酸エステル、
スルホン酸ハライドなどを挙げることができる。

カルボン酸エステルとしては脂肪族および芳香族のカル
ボン酸エステルがあり、脂肪族カルボン酸エステルとし
て、酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセ
ロンルブ、メタクリル酸メチル、シェラ酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチルなどを例示することができる。芳香族
カルボン酸エステルとしては、安息香酸エチル％Ｐ−）
ルイル酸メチル、フタル酸ジエチル、７タル酸ジヘプチ
ルなどを例示することができる。

カルボン酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、ベンゾイルプロミド、フタロイルクロ
リド、フタロイルプロミド、などを例示することができ
る。

ケトンとしてはジケトンが好ましく、脂肪族鎖状ジケト
ンとしては、コ、！−ヘキサンジオン、アセチルアセト
ン、シス−７２，２−ジアセチルエチレン、３−クロル
アセチルアセトンｓ　ｊｔ　４’　−ヘキサンジオンな
どを例示することができる。脂肪族環状ジケトンとして
は、／、４ｔ−シクロヘキサンジオン％　／、　λ−シ
クロヘキサンジオン％　／。

３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、カンファーキノ
ン、α−アセチル−ｒ−ブチロラクトン、Ｎ−アセチル
−Ｃ−カプロタム、α−アセチル−α−メチル−ｒ−ブ
チロラクトンなどを例示するこトカできる。芳香族ジケ
トンとしては、０−アセチルアセトフェノン、０−ベン
ゾイルアセトフェノン、０−ベンゾイルベンゾフェノン
、ｉ、ｒ−ジアセチルナフタレン、／、ｒ−ジベンゾイ
ルナフタレン、３−フェニルアセチルアセトン、／−フ
ェニル−７，コープロパンジオン、ベンゾイルアセトン
、ベンゾイルトリフルオルアセトン、コーアセチルー／
−テトラ四ン、β−す２トキノン、フエナントラキノン
などを例示することができる。

アミンとしてはジアミンが好ましく、テトラメチレンジ
アミン、ｌ、≠−シクロヘキシルジアミン、イソホロン
ジアミン、弘−アミノピペリジン、α、α′−ジアミノ
ー〇−キシレン、α、α′−ジアミノーｍ−キシレン、
α、α′−ジアミノーｐ−キシンン、Ｏ−アミノアニリ
ン、ｍ−アミノアニリンなどを例示することができる。

ニトリル化合物ではジニトリルが好マシく、マロンジニ
トリル、コハク酸ジニトリル、／、４４−シクロヘキシ
ルジニトリル、アゾビス−４−シアツブμパン、テトラ
メチル；ハク酸ニトリル、フタロニトリル、インフタロ
ニトリル、ジチアノンなどを例示することができる。

ニトロ化合物としては、芳香族あるいは脂肪族のモノお
よびジニトロ化合物が挙げられ、またこれらに置換基の
ついたものも挙げることができる。

芳香族ニトロ化合物では、ニトロベンゼン、０−ニトロ
トルエン、０−ジニトロベンゼン、ｒｎ−ジニトロベン
ゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，３−シエトロトルエ
ン、３．≠−ジニトロトルｘ７ζ０−ニトロフェノール
、ｍ−ニトロフェノール、０−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロ化合物’、ｏ−二トロペンゾニトリル、０−ニトロ
アセトフェノン、０−ニトロベンゾフェノン、ｍ−ニト
ロベンゾフェノン、／、ｒ−ジニトロナフタレン、λ。

Ｊ−ジニトロナフタレン、／、ｊ−ジニトロナフタレン
などを例示することができる。脂肪族ニトロ化合物テ＋
ｔ、　、　Ｊ−ニトロ−ｎ−ブタン、ニトロシクロヘキ
サン、ｌ、２−ジニトロエチレン、／−二トローλ−ア
セチルエチレン、ｌ−ニトロ−２−アミノエチレン、／
、コージニトロシクロヘキサン、ｌ−ニトローコーアセ
チルシクロヘキサン、ｌ−ニトロ−２−シアノシフ四ヘ
キサンナトヲ例示することができる。

スルホン酸エステルトシテハ、ベンゼンスルホン酸ｎ　
−７’チル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｍ−ベンゼン
ジスルホン酸ジｎ−ブチル、０−ベンゼンジスルホン酸
ジエチル、シクロヘキサンスルホン酸エチル、エタンス
ルホン酸ｄツブチル、０−ニトロベンゼンスルホン酸イ
ソブチル、０−アセチルベンゼンスルホン酸エチルなど
を例示することができる。

スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロ
リド、ベンゼンスルホニルクロミ）’、ｍ−ベンゼンジ
スルホニルクロリド、ｏ−ベンゼンジスルホニルクロリ
ド、シクロヘキサンスルホニルクシリド、エタンスルホ
ニルクロ’７　）’％　ｏ−二トロベンゼンスルホニル
クロリド、ｍ−ベンソイルベンゼンスルホニルクロリド
などを例示−ｉにとができる。

以上の電子供与体の中で特に好ましいものは、カルボン
酸ハライド、スルホン酸ハライド、およびニトロ化合物
であり、具体的にはフタロイルクロリド、ベンゼンスル
ホニルクロ３）ｔ”、ｍ−ベンゼンジスルホニルクロリ
ド、０−ベンゼンジスルホニルクロリド、Ｏ−二トロベ
ンゼンスルホニルクロリド、ｏ−ジニトロベンゼン、／
、！−ジニトロナフタレンなどである。

固体触媒成分の調製にあたシ、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行な５ことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができる
。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルある論は振動ミ
ルを用すて行な５ことができる。塩化マグネシウムの溶
解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を用
い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、あるい
はチタンアルコキシドなどを用Ａて実施することができ
る。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機
ハロゲン化物、ある旨はエステル等の電子供与体あるい
はメチルハイドロジエンポリシロキサンなどを添加する
ことにより実施することができる。塩化マグネシウムの
このような予備処理の詳細につｂては特開昭ｒ３−ｕｒ
ｔｒｒ号、同Ｊ−１ｔ−Ｊ１０１２号、同１７−／１０
６１２号、同５ｒ−ｚＪｏＰ号および同５ｒ−ｓＪｉｏ
号各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体（使用した場合）との接触の順序は、ハロゲ
ン化チタンと電子供与体の錯体を形成させてから、この
錯体と塩化マグネシウムとを接触させることによっても
、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタンを接触させ
てから電子供与体と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体とを接触させてからハロゲン化
チタンと接触させることによりてもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分な−し西成分接蝕後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもより０ とのよ５にして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、ｌ−２０重量％、電子供与体（使用した場
合）とハロゲン化チタンのモル比は０．０ｊ−２，Ｏ１
程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用−られる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。

トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ最−プ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなど
が挙げられる。特に好まし−のは、トリエチルアルミニ
ウムである。また、アルキルアルミニウムハライドやア
ルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウ
ム化合物な併用することもできる。

重合にお込て用すられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒成分（４）中のハロゲン化チタンとのモル比
は、１ｏ−ｉｏｏｏの範囲が通常周込られ机 有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ１Ｒ２５ｌ
（ＯＲ３）２またはＲ１５１（ＯＲ５）５で表わされる
有機ケイ素化合物である。式中　Ｒ３は環状脂肪族炭化
水素基であり、好ましくは炭素数３〜コＯ１さらに好ま
しくはｊ〜／２、の複環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ
２は、炭素数／〜λ０１好ましくは／〜／Ｊ、の環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５は環状ある
いは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
≠以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。以下は、化合物
（Ｃ）の具体例を構造式で示したものである。

Ｈ５ Ｈ５ 使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比は、通常０．０／−／、０．好ましくは０．
０２〜ｏ３、程度である。

重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よシなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよ−が、この順序（（１）→（２））で実施すること
が工業的に有利である。

触媒の形成 前記触媒成分（４）、（Ｂ）および（Ｃ）を、一時にあ
る論は段階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触
させることによって、本発明での触媒が形成される。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（４）、（Ｂ）および
（Ｃ）を有する重合系に供給して、一段あるいは多段に
重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含量
７重量％以下、好ましくはｏ、ｒ重量％以下、のプロピ
レン・エチレン共重合体を、全重量の！Ｏ〜り５重量％
、好ましくはｔＯ〜り０重量％、に相当する量形成させ
る工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。一方、重合割合が上
記範囲の上限を越えると、ブロック共重合体の目的であ
る耐衝撃強度の向上効果が現われなくなると共に、本発
明の触媒成分固有の効果であるスパイラルフローの改良
効果も現われなくなる。

重合工程（１）での重合温度は３０〜り０℃、好ましく
はｊｏ−ｔｏ℃、程度であや、重合圧力は通常ｌ−よＯ
＃／ｌがＧの範囲である。重合工程（１）においては、
水素などの分子量調節剤を用−てＭＦＲを制御して、最
終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし−。

重合工程（２） 重合工程（２）はプロピレン／エチレン混合物を、さら
に導入して、７段もしくは多段に重合させて、エチレン
含量２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量
優、特に好ましくは７！〜り！重ｉＥチ、のプロピレン
・エチレン共重合体を全重合体量の！〜！０！量チ、好
ましくは１０Ｓ−弘Ｏ重量優に相当する量形成させる工
程である。

重合工程（２）の重合割合が！重量優未満ある旨はプロ
ピレン中エチレン共重合体中のエチレン含量が２０重量
％未満の場合には、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）が悪
くなｐ、スパイラルフローの改良効果本小さくなる。一
方、重合割合が！Ｑ！量チを越えると、低結晶性重合体
の副生量が大幅に増加し、かつ重合溶剤粘度が著しく高
くなるなどの運転上の問題が生じる。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
ｂ０例えば、ｌ−ブテン、／−ペンテン、ｌ−ヘキセン
等のα−オンフィンを吊込ることかできる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜２０℃、好ましく
は！０〜ｔ０℃、程度である。重合圧力は、／−ｊＯｋ
ｇΔ）／Ｇの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合物スと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましす。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用りて
も吊込なくても良込。すなわち、最終重合体の耐衝撃性
を高めた込場合には、分子量調節剤の実質的不存在下に
仁の工程を実施することが好まし論。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式の−ずれの方法によっても実施可能である。この
際、ヘプタン、ヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で重
合を行なう方法、使用する単量体自身を媒質として重合
を行なう方法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重
合を行なう方法、さらには、これらを組み合わせて重合
を行な５方法などがある。

また、固体触媒を本重合に供する前に、予備重隅温和な
条件下で行な５こともできる（特開昭！！−７／７／２
号、特開昭！ｔ−！７Ｉｒ１４Ｌ号公報など）。

実験例 実施例−／ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した！００ゴ内容積のガラス製三ノロフラスコ
（温度計、攪拌欅付き）に、７ｊゴの精製へブタン、７
ｊ４のチタンテトラブトキシド、ｉｏｙの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコをり０℃に昇温し
、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。

次に、フラスコなｔｔｏ℃まで冷却し、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサンＩに−ＴＲＩを添加することによ
シ、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を
析出させる。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化
ケイ素ｒ、７ｍｌとフタロイルクロリド！、（７ｇを加
え、！Ｏ℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２ｚｔｄを加えてコ！℃で
コ時間保持する。これをｆｆＩ製へブタンで洗浄して、
固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重ｉｋ優であった
。

（２）重合 内容積λＯＯリットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水、脱醗素したｎ−へ
ブタン≦３リットルを導入し、トリエチルアルミニウム
＆、！ｇ、前記固体触媒Ｊ、ＪＩ、およびコートリエト
キシシリルノルボルナン２．０ｇを、ｚｚ”ｃでプロピ
レン雰囲気下で導入した。

第一段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、
気相部水素濃度を一５！体積優に調節しながらプロピレ
ンを２−７時間のフィード速度で導入することにより実
施した。

２２０分後、プロピレンの導入を停止し、２０分間重合
を継続させた。その後、気相部プロピレンを０．２　ｋ
ＩＩ、４”　Ｇの圧力まで系外に放出した。

第二段重合は、オートクＶ−ブな乙０℃に降温した後、
プロピレンを０．よｊｋ＃／時間、エチレンを３．００
ｋｌｌ／時間のフィード速度にて１００分間導入するこ
とにより実施した。

第二段重合終了後、残存モノマーを系外に放出し、さら
にｆ過・乾燥を行なって、３３．りゆの共重合体粉末を
得た。また、ｒ液の濃縮により、非晶質重合体３１１ｇ
を得た。重合結果を表−７゜品質評価結果を表−２にそ
れぞれ示した。

表−／のＶＦＲの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−／コ３ｒに準
じて行なった。工程（２）のＭＦＲは、工程（１）およ
び製品のＭＦＲから次式にて計算した。

ａｌｏｇＭＦＲ１＋（／−ａ）１ｏｇＭＦＲ２＝＝１ｏ
ｇＭＦＲλ１；工程（１）で生成した重合体が全重合体
に占める割合。

ＭＰ’Ｒ１：工程（１）で生成した重合体のＶＦＲ測定
値。

ＭＦＲＡ＋製品ポリマーのＭＦＲ測定値。

ＭＦＲ２：上式よシ計算される、工程（２）で生成した
重合体のＭＦＲ値。

製品中のエチレン含量は、ＩＲ測測定よシ求めた。

表−／のＡＰＰ副生率とは、非晶質重合体の副生割合を
表わすインデックスであって、以下の計算式によシ求め
たものである。

表−λの物性測定を行なうに先立ち、まず共重合体粉末
を押出機によりペレット化し、射出成形機により厚さ≠
１１１のシートを作成して、測定用試料とした。

造粒時の添加剤は、コ、ｔ−ジ第三ブチルフェノールが
ポリマーに対して０．１０ｇｆ＊、ＨＡｌｏｔｏ（チバ
ガイギー社製）がｏ、ｏｒｘ量優、カルシウムステアレ
ートが０．　／　０重量％、ＰＴＢＢＡ−ＡＩ（シェル
化学展）が０．　／　０重量−でありた。

白げ弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７２０に準じて測定した
。

アイゾツト衝撃強度（０℃）はＡＳＴＭ−Ｄ−コｊ乙（
ノツチ付）ＩＣ準じて測定した。

スパイラルフローは、泡様５ＪＷ（インラインスクリュ
ー壓）射出成形機を用いて、断面λ關×ｒｍｔｘの金型
にて下記条件で測定した。

成形温度８．２グＯ℃ 射出圧カニ　ｔｏｏ彬へ２ 射出時間８６秒 金型温度よ弘θ℃ 射出率　ｘ　！　Ｏｉ／ａｅａ 実施例λ〜μ 実施例／の固体触媒成分の調製において、フタロイルク
ロリドのかわシに表／に示した各々の化合物を同量用す
る他は実施例１を繰返した。重合結果を表／、品質評価
結果を表−にそれぞれ示した。

実施例ｊ〜７、比較例１−コ 実施例／を繰返したが、重合に用因る有機ケイ素化合物
を２−トリエトキシシリルノルボルナンから表１Ｖｃ示
した種々の化合物を同量用−ることに変えて実施した。

重合結果を表１１品質評価結果を表コに示した。

比較例３ 実施例１において、第一段重合でプロピレンの供給時間
を２ｊＯ分、第二段重合でプロピレンとエチレンのフィ
ード速度をそれぞれ／　ｋｇ／時間、供給時間をそれぞ
れ３５分とした以外は、同様な実験を行なった。重合結
果を表７、品質評価結果を表２に示した。

実施例ｒ 実施例１Ｖｃおいて、第一段重合でプロビレ／の供給時
間を２００分とし、第二段重合でプロピレンとエチレン
の供給時間を１６０分とした以外は、同様な実験を行な
った。重合結果を表１、品質評価結果を表２に示した。

比較例≠ 実施例／）（おいて、第一段重合でプロピレンの供給時
間を５０分とし、第二段重合でプロピレンとエチレンの
供給時間をＳＯＯ分とした以外は、同様な実験を行なっ
た。その結果、重合系の粘度が高くなシ過ぎ、共重合体
粉末を得ることができなかった。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物からなる触媒
   の存在下に下記重合工程（１）および（２）を実施して
   、エチレン含量が３〜５０重量％であるプロピレンブロ
   ック共重合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロ
   ック共重合体の製造法。 ￥触媒成分￥ （Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
   を必須成分とする固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿２または
   Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿３で表わされる有機ケイ素化
   合物（式中Ｒ＾１は環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ＾
   ２およびＲ＾３はそれぞれ環状あるいは鎖状の脂肪族炭
   化水素基である）。 ￥重合工程￥ （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の６０〜９５重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多
   段に重合させて、エチレン含量２０〜１００重量％のプ
   ロピレン・エチレン共重合体を得る工程。