JPS6125139A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は光重合可能な画像形成用感光性樹脂組成物に関
する。

（従来技術） 従来より、高分子材刺からなるバインダー、光重合性七
ツマ−及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を基板
上に塗布あるいけ被覆させ、陰画等を通して紫外線のよ
うな活性光を照射し、光の当った部分を重合あるいは架
橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たらない部分を
溶出させることにより、上記画像を基板上匠現像できる
ことが知られており、印刷版材やプリント配線板の製造
に利用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が不充分であり、
保護被膜としての使用範囲は限られている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐えるが
、強酸性、アルカリ溶液には耐えらレス、従って、工Ｉ
チング、ノブキ等の処理液の種類が制限される。又、ト
ルエン、トリクレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤
には弱く、耐熱性や機械的強度が不充分なだめ、永久的
な保護被膜に々し得ない。

又、永久的ガ保護被膜を形成する目的で、従来エポキシ
化合物及び硬化剤を含む系が提案されているが、これら
は室温可使時間が短かく、硬化に高温長時間を要し基板
に反りを生じさせたり、金属腐食を起したりする。

特公昭５２−４３０９２Ｊｉ＋公報、持分１ＩｉｌｌＩ
５２−４３０９１８公報、特公昭５６−３５３９−ｊ）
公報などでは、永久的保ｕｎ膜を形成する目的で、共重
合バインダーの中に酸成分を含有させて硬化を促進させ
ようとしているが、通常の条件では硬化が不充分であり
、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱＜、ｙ！
に冷熱繰返し特性も充分とけ云えない。

（発明の目的） 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵安定性に富み
、短時間の加熱で充分硬化させることができ、永久的な
保護被膜を形成させるに適した感光性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

（発明の要旨） 本発明の要旨は、 （ａ）　　末端エチレン基を実質的に少くとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　　光重合増感剤、 （Ｃ）　　水酸基を有する化合物を成分さする高分子化
合物、 （ｄ）１分子中に２個以上のアミンイミド基を有する化
合物 よりなる又はこれらを生成分とすることを特徴とする感
光性樹脂に存する。

（発明の構成） 本発明における不飽和化合物（ａ）は、末端エチレン基
を実質的に少なく七も２個有する。実質的にタガくとも
２個とは、系内に末端エチレン基を１個しか持たない化
合物、末端エチレン基を３個以上持っている化合物があ
ってもよく、全体として平均的に末端エチレン基１化合
物に少くとも２個有しているこさを意味する。

上記不飽和化合物（ａ）としては、多価アルコールのア
クリル酸エステルもしくけメタクリル酸エステルが最適
であり、具体的には、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールブーツ曵ン、ペンタエリス
リトール、ネオペンチルグリコール等のアクリル酸もし
くけメタクリル酸エステルが挙けられる。この成分の使
用量は感光性樹脂組成物中１０〜９０重量％であり、好
ましくけ１５〜６０重量％である。

本発明における増感剤（ｂ）は、活性光の照射により前
記不飽和化合物の重合が開始するものであり、場合によ
っては主たる増減剤と、主たる増感剤を組合せて用いる
ことがある。

上記増感剤（ｂ）　ｔｄ、従来から用いられる増感剤を
使用しうるが、なかでもフェニルケトン系の増感剤が好
適であり、具体的には、ベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（以下ミヒラーケト
ンという）などのＰ−アミノフェニルケトン、ベンゾイ
ン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ペンゾイングロビル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
アンスラキノン、２−／−）ルーアンスラキノン、２エ
チル−アンスラキノン、２−ｔ−ブチル−アンスラキノ
ン、２−アミノアンスクキノン等が挙けられる。

上記増感剤（ｂ）は、同様の作用を行うもので、活性光
の吸収域が異なるものを組合せて１重合開始効率を改善
させ、露光時間をより短縮させることができる。特忙、
ベンゾフェノンとミヒラーグトンの混合物などが好適で
ある。この成分の使用量は、感光性樹脂組成物中０．０
１〜１５重量％であり、好ましくけα１〜１０重量％で
ある。

従来、加熱により硬化する、潜在硬化性のある感光性樹
脂組成物として、エポキシ化合物とその硬化剤を含むも
のが知られているが、潜在硬化剤として三７ツ化ホク素
モノエチルアミン、三７７化ホウ素ベンジルアミン錯体
、四フッ化ホク素酸塩、アジピン酸、ジヒドラジド、ト
リエチルアミノボラン、フェニレンジアミン−臭化亜鉛
錯体、ジシアンジアミド等があるが、室温可使時間が短
かすぎて、保存が不可能である。

室温可使時間の長い潜在硬化剤として、Ｐ。

Ｐ′−ジアミノジフェニレンメタン、Ｐ　、　Ｐ’−ジ
アミノジフェニルスルホン酸、２−エチル４−エチルメ
ミダゾール等も見い出されているが、硬化に高温、長時
間を要するため、基板に反りを生じたり、加工時間が長
びいて好ましくない。

又、上記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の基板に拡
散していき、精密電気回路の電気的性質に悪影智を及を
丁すことがあり、プリント配線板の製造に＃ｉ向いてい
ない。

そこで、木発明者は鋭意研究の結果、上記不飽和化合物
（ａｌ及び上記増感剤（ｂ）と共に、水酸基を有する重
合性化合物（Ｃ−２）を成分とする高分子化合物（Ｃ）
及び、一分子中に２個以上のアミンイミド基を有する化
合物（ｄ）を併用する感光性樹脂組成物を見出したので
ある。

化合物（Ｃ−２，）としては、例えば下記（２）〜（ｖ
） ＣＨ！＝　ＣＨ−Ｃ００ＣＨ＊−ＣＨＣＨａ−０−＠　
　・・・（２）喝 Ｈ 晶 ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−０−ＣＨ
，−Ｃ−ＣＨ。

Ｃ几　Ｏ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ５−・イＶ） ０ＨＣＨ。

のようなエポキシモノマーと（メタ）アクリル酸を付加
反応して得られるエポキシアクリレートモノマーや（メ
タ）アクリル酸の多価アルコールエステル、例、ｔｔｆ
、ｚ−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート
が用い−れる。

上記水酸基を有する重合性化合物（Ｃ−２）け、常法に
より重合され、水酸基を有する化合物を成分とする高分
子化合物（Ｃ）が得られる。

この際、組成物の皮膜性を向上させるために１・第２成
分、第３成分を化合物（Ｃ−２）Ｋ加えで重合させても
よい。

本発明における多官性能アミンイミド（ｄ）は、１分子
中に２個以上のアミンイミド基を有するものである。こ
れは、例えば、多価カルボン酸エステルとヒドラジン誘
導体の反応によって得られるものや、不飽和カルボン酸
エステルとヒドラジン誘導体の反応物の重合や、又はこ
れらと他の重合性モノマーとの共重合等によっても得ら
れる。

＃者の多価カルボン酸の例としては、シ、り酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和多価カ
ルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸が特に好適に使用される。

前者のアミンイミドとしては、一般式（Ｉ）の化合物、 〔こむでＲ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１け脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことができ
る。ｎけ２以上の整数〕 が好適に使用され、例えば、マロン酸ビス〔１，１−ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロ
ピル）アミンイミド）　１１Ｍｌ１．１蟲−、コハク酸
ビス〔１，１−ビスチル−１−（２−’ヒドロキシー３
−アリルオキシグロビル）アミンイミド〕、グルタル酸
ビス〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンイミド〕、マレイン酸ビス〔１，ｌ−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシ−３アリルオキシプロピル）
アミンイミド）　＠［５ｆ”ｔＷ’３ｍ　、イタコン酸
ビス〔１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンイミド〕等が挙けられる。

後者のアミンイミドとしては、アクリル酸、メタクリル
酸等のｍ個不飽和カルボン酸や多価不飽和カルボン酸の
アミンイミド単独重合体、種々のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステルとの共重合体やオリゴマーが用いら
れ、例えに、メタクリル酸〔１，１−ジメチル−１−（
２−ヒドロキシ−３−ブトキシ−プロピル）アミンイミ
ド〕、メタクリル酸〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシ−３−アリルオキシプロピル）アミンイミド〕
等の重合体や共重合体が挙げられる。

（Ｃ）の水酸基を有する化合物を成分とする高分子化合
物と；（ｄ）の１分子中に２個以上のアミンイミド基を
有する化合物とを加えることＫより、硬化被膜の耐熱性
、−耐薬品性が向上され、ｊ！にブリードアクト性も抑
制され、高分子化合物（ｃ）Ｋ柔軟性が付与されて、低
湿収縮性が向上し、冷熱繰り返し特性が改良される。こ
れらの理由は明らかでないが、高分子化合物（ｃ）中の
水酸基と、化合物（ｄ）あるいはその分解物が反応して
、三次元構造が発達し、中で柔軟性を付与するフレタン
結合が生成していると考えられる。

化合物（ｄ）としては、一般式（１）のＲ３が炭素−炭
素二重結合を含む方が冷熱繰り返し特性が優れ、Ｊ！に
、これを重合ないし共重合し良ものの方が冷熱繰り返し
特性が優れ、Ｒｔ−Ｒｓ、Ｒ１が嶽素数８以下の脂肪族
炭化水素の奄のの方が硬化性、耐熱性に優れており、中
に水酸基やエーテル結合を含んでいてもよいし、また、
硫黄、窒素を含んでいてもよく、炭素−炭素二重結合を
含んでいることが最適である。これらの理由は明確では
ないが、ブリードアクトして基板表面に悪影響を与えな
いことや、活性光照射により、重合系に取りこまれるこ
とＫより、耐溶剤性や、耐酸、耐アルカリ性が改善され
るためと思われる。

高分子化合物（ｃ）け、分子量５〜６０万、最適には、
１０〜３０万、組成物中１０〜９０重量％、好ましくけ
、３０〜７０重量％とされるのが良い。

化合物（ｄ）　＃′ｉ、そのアミンイミド成分が、組成
物中１〜３０重量％とされるのがよい。

（以下余白） 本発明感光性樹脂組成物は以上の必須成分に加えて、覆
々の目的のために更に副次的な成分を含有せしめること
が可能でちる。即ち、貯蔵安定性改善のための熱重合禁
止剤、皮膜特性改善のための可塑剤、密着改良剤、染料
、顔料、その他の充填剤等を含有せしめることが可能で
ある。

（発明の作用） 本発明感光性樹脂組成物は、従前の感光性樹脂と同様に
感光性を有し、活性光の照射によシ光重合を起こし、ま
た、８０℃以下では熱的に充分安定であり、常法によシ
永久的な保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明感光性樹脂組成物を通常は３〜６０重量％
の浸度になるように、メチルエチルケトン、トルエン、
メチルセロソルブ、クロロホルム等の有機溶剤に溶解さ
せて、液を調整し、下記１１＋あるいケ（２）の方法で
保護すべき基板上に感光層を形成させる。

（１）感光性樹脂組成物を溶解した液を基板上に塗布し
乾燥させる。

（２）感光性樹脂組成物を溶解した液をポリエチレンテ
レフタレート等のフィルムＫｍ布し乾燥する。得られた
フィルムを熱ロールを用いて基板に貼り合わせる。この
場合、フィルム感光層に保護フィルムを重ねて保有する
こともある。

感光層を形成した基板に対し、ネガ嘴スクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光重合、架橋により
硬化させる。次いで、１，１．１−トリクロルエタン等
・を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。

ζうして得られた画像的な保護被膜社通常のエツチング
、メッキ等の表面変性加工のための耐食膜となるが、更
に１５０℃程度で１時間以内の短時間の加熱硬化により
、耐熱性及び機械的強度に優れた永久的保護被膜となる
。この保護被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチル
エチルケトン岬のクトン溶剤、二基化メチレン等のハロ
ゲン化旋化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカ
リ水溶液にも充分耐える。従って、はんだ耐熱性に優れ
たツルダーレジスト等の永久的な保護被膜として使用し
得る。尚、加熱硬化に先立って、紫外線などを１〜３Ｊ
／ｄの強さで後露光することにより、優れた強度を有す
る保護被膜を形成することもできる。

更に、本発明感光性樹脂組成倫社、感光性、化学的物理
的強度に優れているから、感光性塗料、プラスチックレ
リーフ、印刷版材としても用いられる。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

尚、部とあるのは重量部を意味する。

〈実施例１〉 メチルメタクリレート／β−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−）（９５１５）共重合体（重量平均分子量２０万）
６０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート　　３０部ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　　　３部ミヒラーケト
ン　　　　　　　　　　α５部Ｐ−メトキシフェノール
　　　　　　　Ｏ，Ｓ部マロン駿ビス（１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンイミド）（
ｄ−Ａ）　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　　
　　　　　２００部上記の配合で得た感光性樹脂組成物
を２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
塗布乾燥し、７５μｍ厚みの感光層とした。

清浄処理し大綱板上に熱ロールを用いて加熱積層し、ネ
ガマスクを通して１００　ｍＪ／−の高圧水銀灯から紫
外線を照射した。次いで、ポリエチレンテレフタレート
フィルムを剥離し、１，１．１−）リクロロエタンを９
０秒間スプレーして未露光部を溶出し現像を行った。

次いで、１５０℃で１０分加熱処理を行ったところ、ネ
ガマスクに相応する精密な像を有する保護被膜が得られ
た。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセＩ・ン、クロ
ロホルム、トリクレン、メタノ−＆、１０１ｉｌ酸水溶
液、）ルエン、キシレンにそれぞれ１日間浸漬しても何
の変化もなく、更に、７０℃でｐＨ１２の水酸化ナトリ
クム水溶液に１日間浸漬しても、何ら異常は認められな
かった。

また、６０分間隔で一６５℃と１２５℃の冷却加熱を繰
ｐ返し、更に２６０〜２７０℃のはんだ浴に２分間浸漬
しても変化がなかった。硬化被膜を形成した基板を７０
℃で１ケ月放置しても表面へのブリードアクトは見られ
ず、感光層を４０℃において６ケ月保存しても使用には
全く差支えなかった。

以上のことから、得られた保護液ｌ＠は、エツチング、
メッキ、強アルカリ性無電解メッキ用レジストとしても
、はんだ耐熱性が要求されるソルダーレジストとしても
充分に使用できることが分った。

く実施例２〉 実施例１におゆるマロン酸ビス（１，１−ジメチル−１
−（２−ヒドロキシプロピル）アミンイミド２部の代り
に、マレイン酸ビス〔１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシ−３−アリルオキシプロピレン）アミンイミド
２部を用いた以外は実施例１と同一にして感光性樹脂を
調整し、試験を行った。

耐溶剤性、耐薬品性、耐はんだ温性、感光層の保存性と
も実施例１と同等であり、冷熱繰り返しテストでは１７
５回の繰シ返しに耐えた。

〈実施例３〉 メチルメタクリレート／トリエチレングリコールモノメ
タクリレ−）（８５／１５）共重合体（重量平均分子量
１８万）　　　　　　　　　　　　　　　　５９．５部
ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　３０
部ベンゾインイソプロピルエーテル　　　　　　５部Ｐ
−メトキシフェノール　　　　　　０．５部メチルメタ
クリレート／１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
−３−プトキシグロピル）アミンメタクリルイミド（５
／１）共重合体（重量平均分子量２万）５部メチルエチ
ルケトン　　　　　　２００万部上記の配合で得た組成
物を調整し、実施例１と同様にして試験を行った。

耐溶剤性、耐薬品性、耐ハング浴性、感光層の保存性と
も実施例１と同等であり、冷熱繰り返しテストでｆ１１
８０回の繰り返しに耐えた。

〈比較例〉 メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート（６
０／４０）共重合体（重量平均分子量２５万）　　　　
　　６０部ペンタエリスリトールトリアクリレ−）　　
　　　　３０部ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　
３部ミヒラーケトン　　　　　　　　　　αδ部Ｐ−メ
トキシフェノール　　　　　　α５５部メチルエチルケ
トン　　　　　　２００部及びエポキシ硬化剤としてジ
シアンジアミド２部を添加して、実施例１と同様の試験
を行った。露光、現像後１５０℃、１０分間の加熱では
充分な硬化被膜が得られず、耐溶剤性、耐熱性も殆んど
なかった。１５０℃、２時間の加熱によれば、各種の有
機溶剤に数１０分の耐性が得られたが、冷熱繰り返しテ
ストで＃ｉｓ回以内にクラックが発生した。また、未照
射、未硬化フィルムを４０℃で保存したが、僅か１４週
間で硬化が見られ、可視時間が短いことがわかった。

（発明の効果） 上述の如く、本発明感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性に
優れ、硬化の際は比較的低温で短時間に充分に反応が進
行し、しかも耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性が良好な
保護被膜を形成しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）末端エチレン基を実質的に少くとも２個有す
   る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）光重合増感剤、 （ｃ）水酸基を有する化合物を成分とする高分子化合物
   、 （ｄ）１分子中に２個以上のアミンイミド基を有する化
   合物 よりなる又はこれらを生成分とすることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。 ２、一分子中に２個以上のアミンイミド基を有する化合
   物が、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は脂肪族炭化水素ま
   たは芳香族炭化水素で、酸素、硫黄、窒素を含むことが
   でき、ｎは２以上の整数である） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の感
   光性樹脂組成物。 ３、Ｒ＿１が炭素−炭素の二重結合を有するものである
   特許請求の範囲第２項記載の感光性樹脂組成物。 ４、１分子中に２個以上のアミンイミド基を有する化合
   物が、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｒ＿１は炭素−炭素の二重結合を有する脂肪族炭化水
   素または芳香族炭化水素で、酸素、硫黄、窒素を含むこ
   とができ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は脂肪族炭化水素ま
   たは芳香族炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことがで
   き、ｎは２以上の整数である）で表わされるものを成分
   として重合して得られるものである第１項記載の感光性
   樹脂組成物。