JPS6091352A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発引は光重合可能なｊ！ｉ像形成用感光性栴脂組成物
に関する。

従来より、高分子材才１からなる／ぐイングー、光重合
性モノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を
基板上に塗布あるい目被覆させ、陰画等を通して紫外線
のような活や１光を照射し、光の当った部分を重合ちる
いや；［架橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たら
ない部分を溶出させることにより、上ＩＶ画仰を基板上
に現仰できることが知られており、印刷版相やプリン１
配線板の製造に利用されている、 しかし、上記の組成物で＃：ｔ　ｆ！７らｉする画＄１
被膜ｔ」耐溶剤性、耐薬品性、耐熱＋１およびＰ械的強
瓜が不充分であり、保直披膜としての使用）１１．凹ｔ
：Ｉ限られている。

例えに、これらの被膜は中性、弱酸イ゛ト溶液１１ｒ　
）、１耐えるが、強酸性、アルカリ溶液にけ削乏−らＪ
ｌず、従って、エツチング、めっき等のブト埋液σ）ｍ
類が制限される。又、トルエン、トリクレン、メチルエ
チルグトン等の有機溶剤ＫＶｉ弱く、耐熱性や機械的強
度が不充分なだめ、永久的な保護被覆になし得ない。

永久的な保護被覆を形成する目的で、従来エポキシ化合
的及びその硬化剤を含む系が提案されているが、これら
は室温可使時間が短かく、硬化に高温長時間を要し基板
に反りを生じさせたり、金属屑食を起こしたりする。

又、特公昭５２−４３０９２９公報、特公昭５２−４３
０９１号公報、特公昭５６−３５３９号公報などでは、
永久的な保護被膜を形成する目的で、共重合体バインダ
ーの中に酸成分を含有させて硬化さ促進させようとして
いるが、通常の条件で＃ｉ硬化が不充分であり、はんだ
耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱く、更に、冷熱繰
返し特性も充分とは云えない。

木発１１は上記従来の欠点を解消して、貯蔵安定性に富
み、短時間の加熱で充分硬化させることができ、永久的
な保護被膜を形成させるに適した感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

木発！１の要旨は、 （ａｌ　末端エチレン基を実質的に少なくとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂｌ　光重合増感剤、 （ｃｌ　側鎖にエポキシ基を有する線状高分子化合物、 （ｄｌ　下記一般式で表わせるアミンイミド、０　０Ｈ （Ｒ１、Ｒ４は酸素原子を含むことのできる０〜６個の
炭素原子を有する脂肪族ｐ化水３！（、Ｒ２＋　Ｒ３に
０〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素）よりなる
又ｔ」これらを生成’ｔＪとすることを特徴とする感光
性樹脂組成物に存する。

木発ＥＪｉ　ＶＣおける不飽和化合物（ａｔ　ｔ：ｆ、
末端エチレン基を実質的に少なくとも２個有する。実質
的に少なくとも２個とけ、系内に末端エチレン基を１個
しか持たない化合物、末端エチレン基を３個以上持って
いる化合物があってもよく、全体として平均的に末端エ
チレン基が１化合物に少なくとも２個有していることを
意味する。

不飽和化合物（ａｔとしては、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが最適であ
り、具体的にｔまトリエチレングリコール、テトラエチ
レンクリコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロノ鳴ン、ペンタグリスリト
ール、ネオペンデルグリコール等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸エステルが挙けられる。この成分の使用量
目感光性樹脂組成物中１０〜９０重量％であり、好捷し
くは１５〜６０重量％である。

木発す口でおりる増感剤（ｂｌは、活性光の照射により
ｉｌｌ記不飽和化合物の重合を開始するものであり、場
合によっては主たる増感剤と、主たる増感剤の作用を増
大する従たる増感剤を組合わせて用いることがある。

該増感剤（ｂｌは、従来から用いられる増感剤を使用し
う゛るが、内でもフェニルケトン系の増感剤が好適であ
り、具体的ＫＶｉベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、〈以下ミヒラーケトンと
称する〉などのＰ−アミノブエニルケトン、ベンツイン
、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンツインメチルエーテル、ペンゾインイソグロビ
ルエーテル、ベンジル−アンスラキノン、２−メチル−
アンスラキノン、２−エチルアンスラキｌ°ン、２−ｔ
−ブチル−アンスラ−１ｔ／ン、２−アミノアンスラキ
ノン雪が挙はうｉｌる。

上記の増感剤ｔｂ＋は、同様の作用を行なうもので、活
性光の吸収域が異なるものをｉｌｌ右わせ′Ｃ１重合開
始効率を改各させ、露光時間をより短縮させることがで
きる。特に、ベンゾフェノンとミトラーグトンの混合物
などが好適である。この成分の使用量は、感光性樹脂組
成物中０．０１〜１５重量％てあり、好捷しく打ｌ００
１〜１０重Ｒ％である。

次に、来光ＩＪＪ　Ｋおける線状高分子化合物（ｃｌ　
ｆｉ、ｆｌ！ｌ　舘にエポキシ基を有するものであり、
例えばグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレ
ートの様なエポキシ基含有アクリル糸モノマーを単独重
合ちるいはビニル単量体と共重合させることＫよって容
易ＫｔＴ）もれる。

線状高分子化合物（ｃｌの具体例としては、メタクリル
酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、メタク
リル酸メチル−グリシジルメタクリ１／−トーアクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エヂルーグリシジルアク
リレートースヂレン共重合体、メククリル酸ペンジルー
グリシジルメククリレートースチレン共重合体等を挙は
得る。線状Ｉｓ分子化合物（ｃｌ中、エポキシ基含有１
１爪体ｅ、分は１〜７０重景％、好適には５〜４０重量
％占めるものがよい。該線状高分子化合物［ｃｌの使用
員は、感光性高分組成物中１０〜９０重量％であり、好
オしくけ３０〜７０重景％でちる。

水成分、線状高分子化合物（ｃｌ　＃′ｉ、組成物中で
被膜形成性高分子として機能し、３１！忙次に脱１１〕
るアミンイミドと相乗的に反応１２．１５０″Ｃ′程度
で非常傾短時間に高分子量化、架橋化するところに特徴
がある。それ故に重量平均高分子量は１万〜５０万であ
り、好捷しく目１０万〜３０万でちる。余り低分子量で
は硬化に時間が掛かる欠点があり、５０万を越える分子
量になると硬化が速すぎて制御しＫくＮなったり、取扱
いに非常な注意を要するようになる。

本発明の１つの特徴は、線状高分子化合物（ｃｌ　Ｋよ
り被膜形成性を持たせ、しかも１５０℃程度で短時聞に
硬化させることにより、精密基板等に反りや腐食を起こ
させることなく機械的強度、耐熱性が充分な保膜被膜を
形成しうるとζろにあり、更に感光性高分子組成物とし
て可使時間が充分長いものである点である。

本発明感光性樹脂ｍ酸物の構成成分の一つとして、下記
一般式で表わされるアミンイミド（ｄｌがある。

Ｏ０Ｈ （Ｒ１，Ｒ４＃″ｉ酸素原子を含むことのできる０〜６
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、Ｒ２＋　Ｒ３は
０〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素） 従来、エポキシ化合物を用いた感光性梅脂組成物におい
て、エポキシ化合物の潜在硬化剤としては、三フッ化ホ
ク累モノエヅルアミン、三フッ化ホウ素ベンジルアミン
錯体、四フッ化ホク棄酸塩、アジピン酸、ジヒドラジド
、トリエチルアミノボラン、フェニレンジアミン−臭化
亜鉛錯体、ジシアンジアミド等があるが、室温可使時間
が卸か過ぎて、保存が不可能である。

室温可使時間の長い潜在硬化剤としてＩ’、Ｐ’−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｐ　、　Ｐ’−ジアミノジフェ
ニルスルホン酸、２−エチル４−エチルイミダゾール等
も見い出されているが、硬化に高温、長時間を要するた
め、基板妬反りを生じたり、加工時間が長びいて好まし
くない。

又、上記の従来の潜在硬化剤でＩＪ、全屈表面の基板に
拡散していき、精密電気回路の１＠気的竹質妊悪影響を
及はすこ七があり、プリント配線板の製造シては向いて
いなかった。

そこで鋭意研究の結果、来光りＩ’ｆが見い出した一般
式（Ｉ）のアミンイミド（ｄｉ　ｆｉ、　、將光性祠脂
組成物として室温可使時間が充分長く、適度な？、Ａ度
、短かい時間で硬化し、永久的な保隈被Ｉ！を形成した
場合、優れた耐溶剤＋１、耐アルカリ＋１、はんだ耐熱
性が得られるのである。

上記一般式（Ｉ）のアミンイミド（ｄｉは、Ｒ１−Ｒ４
の脂肪族炭化水素が艮過ぎたり、芳香族基が含まれると
充分な耐熱性等が得られなくなる。

Ｒ２，Ｒ３けメヂル基、ニヂルハが好ちしく、最大はヘ
キシル基迄が実用的である。Ｒ１、Ｒ４も炭素数＃−ｉ
６以下が適当でちり、中に酸素原子をエーテル結合の形
で含んでもよい。Ｒ１、Ｒ４で最も適しているのり、炭
素−ｍ素の二重＾１７合を有する場合である。

これらの理由１１１ＦＩ停ではないが、一般式（Ｉ）の
アミンイミド（ｄｉが感光性樹脂組成物中で均一に分散
する適度な極性を持ち、ズリードアクトして基板表面に
悪影響を与えないと考えられる。

又、Ｊ　＋　Ｒ４が二重結合を含む場合、活性光照射で
重合系に取込まれ、分散性及び線状高分子化合物（ｃｌ
の硬化に好影智が現われると推定される。

しかも、上記の範囲のアミンイミド（ｄｉ　Ｖ′ｉ、１
５０℃程度で、１０〜３０分の短助同で急速ＫＭ状高分
子化合物（ｃｌを硬化さ−Ｉ）、％れだ耐アルカリ性が
得られ、又、耐溶剤件やはんだ耐熱ｔ’ｌが向１−シ、
更に冷熱緑返し軽性匠も優れた弾手す々保護被膜が得ら
れるのである。

アミンイミドｆｄｌの使用ｆｉｉ、１１１ｆ％光性倒脂
組成物中０２〜１２重量％が好適々札囲である。

未発り１の感光性樹脂組成物ｔま以上の必須成分に加え
て、種々の目的のために更に副次的な成分を含有せしめ
ることが可能である。

即ち貯蔵安定性改善のだめの熱重合禁止剤、被膜特性改
善のための可塑剤、密着改良剤、染１、顔料、その他の
充填剤等である。

本発明の感光樹脂組成物を１、通常の感光性樹脂と同様
に感光性を有し、活性光の照射により光重合を起こし、
又、８０℃以下でＶｉ熱的に充分安定であり、常法によ
り永久的な保護被膜を形成しうる。

即ち、未発ＦＪ１の感光性樹脂組成物を通？ｔｔ　ｔ：
ｊ、　３〜６０重ゑ％の濃度になるように、メチルエチ
ルケトン、トルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム
等の有機溶剤に溶解させて、液を調整し、下記（１）あ
るいけ（２）の方法で保護すべき基板、」−に感光層を
形成させる。

（１）感光樹脂組成物を溶解した泄を基板−１−に塗布
し乾燥する。

（２）　［８光柑脂組成物を溶解した液をボＩＪ　ｊ−
チレンテレ７クレート管のフィルムに塗布し乾燥する。

得られたフィルトを熱ロールを用いて基板に貼合わせる
。この場合、フィルムの感光Ｎ＆ζ保置装ィルムを重ね
て保γｆ−することもちる。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通して紫（
ＦＰＡ々どの活性光を照射し、露光部を光重合、架橋に
より硬化さ一亡る。次いで、１，１、ｌ−）リクロルエ
タン等を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。こ
うして、得られた画像的な保護被膜ｔ」通常のエツチン
グ、めっき等の表面変性加工のための耐食膜となるが、
更に、１５０℃程度で１時間以内の短時間の加熱硬化匠
より、耐熱性及び１（械的強度に優）１だ氷グトン溶剤
、二塩化メチレン等のハロゲン化Ｒ化水素先の溶剤に侵
さＪｌず、又、強酸、アルカリ水溶液しても充の耐える
。従って、はんだ耐熱性ＶＣｆＦＥれたツルグーレジス
ト等の永久的な保護被膜として使用し得る。尚、加熱硬
化に先立って、紫外線などを１〜３　Ｊｌｃｒｌの強さ
で後露光すること（（より、僕れた強度を有する保護被
膜を形成することもできる。

感光性塗料、プラスデックレリーフ、印刷Ｆｊ、Ｈ料と
しても用い得る。

以下に本発明の実施例を説明する。

４０）（Ｍｗ−２１万）Ｃ！Ａダクリレｑト共重合豚　
４０都 ペンタエリスリ）−ルトリアクリレート３０部ベンゾフ
ェノン　３部 ミヒラーケトン　０５部 Ｐ−メトキシフェノール　０．５部 アミンイミド（ト記の化合４’り）　１部メヂルエヂル
ケトン　２（）０部 ０　０Ｈ 表　１ 上記の配合で感光性樹脂組成物を１ＶｌｌＪ整し、＃１
１張枦層板上に塗布し、室温でＩＯ＋）、８０’Ｃで１
０分乾燥１７て５　Ｇ　／／　ｍの厚みの感光層とした
。

次Ｋｆｘ光層を厚さ２５μｍの透り１なポリエチレンテ
レフタレートフィルムで被覆し、ネガマスクを通して賞
出水銀灯から１００　ｍＪ／ｌｙｌの紫外線を照射した
。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１，
１．１−トリクロロエタンを９０秒向スプレーして未露
光部を溶出し現像を行なった。次いで１５０℃で１０分
加熱処理を行なった（実施例２．３ＶＣついては１５０
℃、５分の加熱処理）所、ネガマスクに相応する精密な
像を有する保護被膜が得られた。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、５０％硫酸水溶液、
トルエン、キシレンに−ｊれぞれ１日同浸漬しても何の
変化もなく、更に、７０℃でＰ　ＩＩ　１２の水酸化ナ
トリウム水溶液に１日間浸漬しても、伺ら異常が耐めら
れなかった。

又、６０分間隔で一６５℃と１２５℃の冷却加熱を繰返
し、更に２６０〜２７０℃のけんだ浴に２時間浸漬して
も変化がなかった。以上のことから、得られた保護被膜
＃［、エツチング、めっき、強アルカリ性態ｍｍめっき
用レジストとしても、はんだ耐熱性が要求されるソルダ
ーレジストとしても充分に使用できることが分かった。

〈実施例４〉 メククリル酸ベンジル／グリシジルメタクリレート／ス
チレン共重合体（６０対３０対ｉｏ）（Ｒｌｗ−２０万
）　６０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部ペンツイ
ンイソフロビルエーテル　５部Ｐ−メトキシフェノール
　０．５部 アミンイミド（表１の化合物）　２部 メチルエチルケトン　１００部 上記配合で得た感光性樹脂組成物を２５μｍの厚みのボ
リエ°チレンテレフタレート上に塗布乾燥１７．５０　
ｐ　ｍの厚みの感光層を形成した。清浄処理した。銅板
−にに熱ロールを用いて加圧積層した。

そして、実施例１０力法に準じて露光、現像を行ない、
１５０℃５分同の加熱処理を行ない、実施例１と同様の
試駆で同等の結果を得た。又、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムｔｕｔ！布Ｎ燥し六層光Ｗ１は４０℃で６
ケ月保存しても、使用ＶＣは全く差支えなかった。

〈比較例１、λ〉 実施例ＩＫおけるアミンイミドを表１のものに換え、同
じ試験（１５０℃、３０分の加熱硬化）を行なった所、
メチルエチルケトン、アセトン、クロロホルムに浸漬し
た所、１時間以内のしか耐性がなく、冷却加熱繰返しに
おいても５ツ”イクルで基板との聞に剥離及びクラック
が見られた。

〈比較例３〉 実施例ＩＫおけるアミンイミドの換りに１ジシアンジア
ミドを用いた。しかし、得られた感光性樹脂組成物は４
０℃で１日しか可使時聞けなかった。又、露光、現像し
た律１５０℃、３０分で加熱硬化したものは、２６０℃
の１まんだ洛中で３０秒で被膜が溶融し、冷却加熱繰返
しでは５ザイクルでクラックを生じた。次いで、１７０
℃、３時間で加熱硬化したものけ、耐熱性は向上したが
、基板が高温のだめ反り、硬化に長時間を要するだめ製
造が煩雑になった。

以上の様に１本発１７１ｇ光性劉脂組成物は、貯蔵安定
性に優れ、硬化の際ｔま比較的低温で短時間に充分に反
応が進行し、しかも耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性が
良好な保護被膜を形成しうる。

６゛Ｗ「出Ｆｉ人 積水化学工業株式会社 代表者　虎　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）末端エチレン基を実質的匠少なくとも２個有す
   る光重合”Ｊ能か不飽和化合物、 （ｂｌ光重合増υ剤、 （ｃｌ側鎖にエポキシ基を有−する線状高分子化合物、
   （ｄｌ下記一般式で表わせるアミンイミド°、０　０１
   １ （Ｒ，、Ｒ４）１酸索厚子を含むことのできる０〜６個
   の＃１　素原子を有する脂肪族炭化水素、Ｒ２＋　Ｒ３
   打ｔＯ〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素）より
   なる又りこれらを主成分とすることを特徴とする感光件
   樹脂組成物。 ２　アミンイミドが、一般式（１）　において、脂肪族
   炭化水素Ｒ１、Ｒ４が炭素−Ｐ、！素の二重結合を有す
   るものである第１項記載の感薯性樹脂組成物。