JPS61249940A - Production of 3-methylpentane-1,5-diol - Google Patents
Production of 3-methylpentane-1,5-diolInfo
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- JPS61249940A JPS61249940A JP60091509A JP9150985A JPS61249940A JP S61249940 A JPS61249940 A JP S61249940A JP 60091509 A JP60091509 A JP 60091509A JP 9150985 A JP9150985 A JP 9150985A JP S61249940 A JPS61249940 A JP S61249940A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は３−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造
方法に関し、詳しくは３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールを一酸化炭素および水素と周期表第Ｖ族の元素を有
する配位子により変性させていないロジウム化合物の存
在下に反応させ、得られた生成物を水、水素化触媒およ
び固体酸の存在下に水素化することを特徴とする３−メ
チルペンタン−１，５−ジオールの製造方法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, and more specifically, 3-methyl-3-buten-1-ol is treated with carbon monoxide and Reacting hydrogen with a ligand having an element of group V of the periodic table in the presence of an unmodified rhodium compound and hydrogenating the resulting product in the presence of water, a hydrogenation catalyst and a solid acid. The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, characterized by:
不発明の方法により製造される３−メチルペンタン−１
，５−ジオールはポリウレタンおよび高分子可塑剤の製
造原料として有用な化合物である。3-Methylpentane-1 produced by the uninvented method
, 5-diol is a compound useful as a raw material for producing polyurethanes and polymeric plasticizers.
従来３−メチルペンタン−１，５−ジオールの工業的な
製造方法として、３−メチル−３−ブテン−１−オール
を有機第三級ホスフィンにより変性されたロジウムカル
ボニル錯化合物の存在下にヒドロホルミル化し、得られ
た２−ヒドロヤシ−４−メチルテトラヒドロピ２ンを水
素化する方法が提案されている（％公昭５８−４０５３
３号公報参照）０
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の３−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造方
法でヒドロホルミル化反応の触媒として使用されている
ような有機第三級ホスフィンによシ変性され九ロジウム
カルボニル錯化合物は、オレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応における触媒として広く知られており、一
般に有機第三級ホスフィンなどの周期表第■族の元素を
含有する配位子により変性されていないロジウムカルボ
ニル錯化合物に比べて高選択率でヒドロホルミル化反応
生成物を与えるという特徴を有している。しかしながら
、有機第三級ホスフィンにより変性され大ロジウムカル
ボニル錯化合物の存在下における３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応は、有機第三級
ホスフィンによシ変性されたロジウム化合物の存在下に
おけるプロヒレン、１−オクテンなどのα−オレフィン
のヒドロホルミル化反応に比べて反応速度が極めて遅い
。反応速度が遅いとそれを補う虎め高価なロジウム化合
物が多量に必要となるばかシでなく反応装置を大きくす
る必要もあるため、上記の方法は工業的な製造法として
不適当である。ま次、上記の従来法では、３−メチルペ
ンタン−１，５−ジオールの精製を容易にする念めヒド
ロホルミル化生成物である２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロビランを水素化する前に反応混合液より蒸
留分離することを推奨しておシ、また触媒であるロジウ
ムカルボニル錯化合物を含有する残留物がヒドロホルミ
ル化のために再使用できるとされている。しかしながら
、ロジウムカルボニル錯化合物はこれを安定化する有機
第三級ホスフィンが共存していても熱的に比較的不安定
であり、沸点の高い２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロビランをヒドロホルミル化反応混合液から蒸留操
作によって分離する場合には、かかる反応混合液中のロ
ジウムカルボニル錯化合物の一部が熱的に変質しく特開
昭５４−１６０３１２号公報参照）、また高沸点を有す
る副生成物の蒸留残留物への蓄積によって該ロジウムカ
ルボニル錯化合物の触媒活性が低下する。従って、この
方法を実際に実施する場合には使用するロジウムカルボ
ニル錯化合物を長期にわたって触媒として安定に循環、
再使用することが極めて困難でおる。触媒として使用、
する高価なロジウムカルボニル錯化合物を実質的に回収
。Conventionally, as an industrial method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, 3-methyl-3-buten-1-ol is hydroformylated in the presence of a rhodium carbonyl complex compound modified with an organic tertiary phosphine. , a method of hydrogenating the obtained 2-hydroyac-4-methyltetrahydropin has been proposed (% Kosho 58-4053).
(See Publication No. 3) 0 [Problems to be Solved by the Invention] Organic tertiary phosphine, such as the one used as a catalyst for the hydroformylation reaction in the above-mentioned method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, The highly modified nine-rhodium carbonyl complex compound is widely known as a catalyst in the hydroformylation reaction of olefinic compounds, and is generally modified with a ligand containing an element of group Ⅰ of the periodic table, such as an organic tertiary phosphine. It has the characteristic of providing hydroformylation reaction products with high selectivity compared to rhodium carbonyl complex compounds that are not used. However, the hydroformylation reaction of 3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of a large rhodium carbonyl complex compound modified with an organo-tertiary phosphine was The reaction rate is extremely slow compared to the hydroformylation reaction of α-olefins such as prohylene and 1-octene in the presence of this compound. If the reaction rate is slow, a large amount of an expensive rhodium compound is required to compensate for the slow reaction rate, and the reactor needs to be large, so the above method is inappropriate as an industrial production method. Second, in the above conventional method, the reaction mixture is added before hydrogenating the hydroformylation product 2-hydroxy-4-methyltetrahydrobilane in order to facilitate the purification of 3-methylpentane-1,5-diol. Distillation separation from the liquid is recommended, and the residue containing the catalyst rhodium carbonyl complex compound can be reused for hydroformylation. However, rhodium carbonyl complex compounds are relatively thermally unstable even in the coexistence of organic tertiary phosphine that stabilizes them, and 2-hydroxy-4-methyltetrahydrobilane, which has a high boiling point, is mixed in a hydroformylation reaction. When separating the rhodium carbonyl complex from the liquid by distillation, a part of the rhodium carbonyl complex in the reaction mixture is thermally altered (see JP-A-54-160312), and by-products with a high boiling point are Accumulation in the distillation residue reduces the catalytic activity of the rhodium carbonyl complex. Therefore, when actually carrying out this method, the rhodium carbonyl complex compound used must be stably circulated as a catalyst for a long period of time.
It is extremely difficult to reuse. used as a catalyst,
Substantial recovery of expensive rhodium carbonyl complex compounds.
再使用できない点からも上記の方法は工業的に不利であ
る。The above method is also industrially disadvantageous because it cannot be reused.
一方、オレフィン性化合物を有機第三級ホスフィンなど
の周期表第ｖ１１ｊｃの元素を含有する配位子により変
性されていないロジウム化合物を触媒として用いてヒド
ロホルミル化する場合には、反応終了後の反応混合液か
らロジウム化合物を容易に分離１回収することができる
ことが知られている（例えば、特公昭４０−２２７３５
号公報参照）。しかしながら、周期表第Ｖ族の元素を含
有する配位子によシ変性されていないロジウム化合物の
存在下における３−メチル−３−ブテン−１−オールの
ヒドロホルミル化反応についての詳しい報告はない。本
発明者らの研究によれば、周期表第Ｖ族の元素を含有す
る配位子により変性されていないロジウム化合物の存在
下に３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒドロホル
ミル化すると１反応速度は飛躍的に向上する反面、２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランへの選択率
が極めて低くなシ、シかも容易には分離し難い多種類の
アセタール化生成物が副生ずることが判明しな。On the other hand, when an olefinic compound is hydroformylated using as a catalyst a rhodium compound that is not modified with a ligand containing an element of V11JC of the periodic table such as an organic tertiary phosphine, the reaction mixture after the reaction is completed. It is known that rhodium compounds can be easily separated and recovered from liquids (for example, Japanese Patent Publication No. 40-22735
(see publication). However, there is no detailed report on the hydroformylation reaction of 3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing an element of group V of the periodic table. According to the studies of the present inventors, when 3-methyl-3-buten-1-ol is hydroformylated in the presence of a rhodium compound unmodified by a ligand containing an element of group V of the periodic table, 1 Although the reaction rate improves dramatically, 2-
It has been found that the selectivity to hydroxy-4-methyltetrahydrobilane is extremely low and that many types of acetalization products, which are difficult to separate, are produced as by-products.
本発明の目的は３−メチル−３−ブテン−１−オールか
ら速い反応速度かつ高い選択率で３−メチルペンタン−
１，５−ジオールを製造しうるのみならず、高価なロジ
ウム化合物をヒドロホルミル化反応系から容易に回収、
再使用しうる３−メチルペンタン−１，５−ジオールの
工業的に有利な製造方法を提供することＫある。The object of the present invention is to produce 3-methylpentane-1-ol from 3-methyl-3-buten-1-ol with a fast reaction rate and high selectivity.
Not only can 1,5-diol be produced, but expensive rhodium compounds can be easily recovered from the hydroformylation reaction system.
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing reusable 3-methylpentane-1,5-diol.
本発明によれば、上記の目的は、３−メチル−３・−ブ
テン−１−オールを一酸化炭素および水素と周期表第Ｖ
族の元素を有する配位子により変性されていないロジウ
ム化合物の存在下に反応させ、得られた生成物を水、水
素化触媒および固体酸の存在下に水素化することを特徴
とする３−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造方
法を提供することによって達成される。According to the invention, the above object is achieved by combining 3-methyl-3-buten-1-ol with carbon monoxide and hydrogen
3-, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a rhodium compound unmodified with a ligand having an element of group 3-, and the resulting product is hydrogenated in the presence of water, a hydrogenation catalyst and a solid acid This is accomplished by providing a method for producing methylpentane-1,5-diol.
本発明におけるロジウム化合物としては、ヒドロホルミ
ル化触媒能を有するかま九はヒドロホルミル化反応系内
で触媒能を有するように変化する化合物であって、周期
表第■族の元素を含有する配位子によって変性されてい
ないロジウム化合物であれば任意のものを使用すること
ができる。周期表第■族の元素は窒素、リン、ヒ素、ア
ンチモン等でアシ、かかる元素を含有する配位子として
はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の
有機第三級ホスフィン；トリフェニルホスファイト、ト
リブチルホスファイト等の有機第三級ホスファイト；ト
リフェニルアルシン、トリオクチルアルシン等の有機第
三級アルシン；およびトリフェニルスチビン等の有機第
三級スチビン等が例示される。本発明において用いられ
るロジウム化合物の代表例としては、塩化ロジウム；酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム等の有機カルボン酸
ロジウム； Ｒｈ４（Ｇｏ）ｔｚ、 Ｒｈ５（Ｃｏ）ｔ
ｓ、 ［Ｒｈ（Ｃｏ）２α］２等のロジウムカルボニル
化合物；および二量化シクロペンタジェニルロジウムク
ロリド、二量化シクロオクタジェニルロジウムクロリド
等を挙げることができるが、この中でも、特にロジウム
カルボニル化合物、二量化シクロペンタジエニルロジ、
鱈ｂ
ウムクロリド、三量化シクロオクタジェニルクロリド等
が好ましく用いられる。活性炭などの担体に担持された
金属ロジウムはヒドロホルミル化反応系内で一酸化炭素
と配位結合して触媒能を有する化合物を形成することが
知られており゛（例えば。The rhodium compound used in the present invention is a compound that has a hydroformylation catalytic ability and is a compound that changes to have a catalytic ability in a hydroformylation reaction system, and is a compound that changes to have a catalytic ability in a hydroformylation reaction system, and is a compound that changes to have a catalytic ability in a hydroformylation reaction system, and is Any unmodified rhodium compound can be used. Elements in Group III of the periodic table include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, etc.; ligands containing such elements include organic tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; triphenylphosphite and tributylphosphine; Organic tertiary phosphites such as phyto; organic tertiary arsines such as triphenylarsine and trioctylarsine; and organic tertiary stibines such as triphenylstibine. Representative examples of rhodium compounds used in the present invention include rhodium chloride; rhodium organic carboxylates such as rhodium acetate and rhodium propionate; Rh4(Go)tz, Rh5(Co)t
rhodium carbonyl compounds such as s, [Rh(Co)2α]2; and dimerized cyclopentadienyl rhodium chloride, dimerized cyclooctagenyl rhodium chloride, etc. Among these, especially rhodium carbonyl compounds, dimerized cyclopentadienyl di,
Cod b Um chloride, trimerized cyclooctagenyl chloride, etc. are preferably used. It is known that metal rhodium supported on a carrier such as activated carbon coordinates with carbon monoxide in a hydroformylation reaction system to form a compound having catalytic ability (for example.
特公昭４６−１１８０５号公報参照）１本発明において
はかかる金属ロジウムをも使用することができる。反応
混合液中でのロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算
で約０．０１〜５ミリグラム原子／ｌが好ましく、さら
には約０．０．２〜０．５ミリグラム原子／ｌであるこ
とが好ましい。(See Japanese Patent Publication No. 46-11805) 1 Such metal rhodium can also be used in the present invention. The concentration of the rhodium compound in the reaction mixture is preferably about 0.01 to 5 milligram atoms/l, more preferably about 0.0.2 to 0.5 milligram atoms/l in terms of rhodium atoms.
本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は６０〜１
５０℃の範囲内が適しておシ、好ましくは９０〜１２０
℃の範囲内である。反応温度が６０℃未満の場合には反
応速度が遅くなり、また反応温度が１５０℃を越える場
合には触媒として存在するロジウム化合物の安定性を維
持することが困難になる。反応圧力としては用いる反応
温度にもよるが、通常約８０〜３００気圧の範囲内が用
いられる。原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガ
スの比率は１反応器への入シガスの水素／−一酸化炭素
モル比として約３／１〜１／３の範囲内にあることが望
ましい。なお１反応系中にヒドロホルミル化反応に対し
て不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、
窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が反応系中に共
存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミル化反応は
溶媒の不存在下で行うことができるが１反応系中で不活
性な溶媒の存在下に行うことも可能である。かかる溶媒
としてはエタノール、ブタノール、３−メチルフ゛タノ
ール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール等のアル
コール類；ペンタン、ヘキ、サン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；およびテ
トラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができ
る。反応時間は、使用するロジウム触媒の種類およびそ
の濃度等によって異なるが、３−メチル−３−・ブテン
−１−オールの転化率がほぼ１００％近くになるように
反応を追込む場合、通常約１〜１０時間である。かかる
転化率が１００％よりも低い場合には得られた反応混合
液から未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを
分離し、これを再びヒドロホルミル化反応の原料として
供することができる。The reaction temperature of hydroformylation in the present invention is 60 to 1
Suitable temperature is within the range of 50℃, preferably 90~120℃
within the range of ℃. If the reaction temperature is less than 60°C, the reaction rate will be slow, and if the reaction temperature exceeds 150°C, it will be difficult to maintain the stability of the rhodium compound present as a catalyst. The reaction pressure is usually in the range of about 80 to 300 atmospheres, although it depends on the reaction temperature used. The ratio of hydrogen gas and carbon monoxide gas, which are raw material gases, is desirably within the range of about 3/1 to 1/3 in terms of hydrogen/carbon monoxide molar ratio of the gas entering one reactor. Note that in one reaction system, a gas inert to the hydroformylation reaction, such as methane, ethane, propane,
There is no problem even if nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, etc. coexist in the reaction system. The hydroformylation reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it can also be carried out in the presence of an inert solvent in one reaction system. Such solvents include alcohols such as ethanol, butanol, 3-methylbutanol, and 3-methylpentane-1,5-diol; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hex, sane, heptane, octane, nonane, and decane; Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran. The reaction time varies depending on the type of rhodium catalyst used and its concentration, but if the reaction is to be carried out so that the conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol is close to 100%, it is usually about 1 to 10 hours. If the conversion rate is lower than 100%, unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol can be separated from the resulting reaction mixture and used again as a raw material for the hydroformylation reaction. .
ヒドロホルミル化反応によシ得られた反応混合液からの
ロジウム化合物の回収は１種々の方法によって容易に行
うことができる。例えば、ヒドロホルミル化反応後の反
応混合液に水を加えまたは加えずして、反応混合液の温
度を４０℃ないしヒドロホルミル化の反応温度に保ちな
がら系内の圧力を低下させると、ロジウム化合物は金属
またはその化合物として析出する。この析出した金属ロ
ジウムま六はその化合物は１反応器合液からＦ取。Recovery of the rhodium compound from the reaction mixture obtained by the hydroformylation reaction can be easily carried out by one of various methods. For example, if water is added or not added to the reaction mixture after the hydroformylation reaction and the pressure in the system is lowered while maintaining the temperature of the reaction mixture at 40°C or the reaction temperature of hydroformylation, the rhodium compound is Or it precipitates as its compound. The precipitated metal rhodium and its compounds were collected from the combined solution in one reactor.
遠心分離などの方法によって分離回収できる他、活性炭
、ケイソウ土などの吸着剤に吸着せしめることによシ簡
便に分離回収することも可能である。In addition to being able to be separated and recovered by methods such as centrifugation, it is also possible to easily separate and recover by adsorbing it on an adsorbent such as activated carbon or diatomaceous earth.
また、反応混合液中にアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄
、銅、ニッケル等の金属を存在させ、上記と同様に系内
の圧力を低下させると、ロジウム化合物は金属ロジウム
またはその化合物として前記の金属表面に析出するので
、この方法によってロジウム化合物を効率よく反応混合
液から分離回収することができる。また、析出した金属
ロジウムまたはその化合物は、ヒドロホルミル化反応混
合液に薄層蒸留などの蒸留操作を施して得られた蒸留残
渣から分離回収することもできる。このようにして回収
された金属ロジウムまたはその化合物は、必要に応じ公
知の方法によって精製′または前述のロジウム化合物へ
の変換等の処理を施した後。In addition, if metals such as aluminum, zinc, chromium, iron, copper, nickel, etc. are present in the reaction mixture and the pressure in the system is lowered in the same manner as above, rhodium compounds can be formed by metal rhodium or the above-mentioned metals as rhodium and its compounds. Since the rhodium compound precipitates on the surface, the rhodium compound can be efficiently separated and recovered from the reaction mixture by this method. The precipitated metal rhodium or its compound can also be separated and recovered from a distillation residue obtained by subjecting the hydroformylation reaction mixture to a distillation operation such as thin-layer distillation. The metal rhodium or its compound thus recovered is subjected to treatments such as purification or conversion into the above-mentioned rhodium compound by a known method, if necessary.
ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用することがで
きる。一方５周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によ
り変性されたロジウム化合物の存在下でヒドロホルミル
化反応を行った場合、失活したロジウム化合物を回収す
る目的で上記のように系内の圧力を低下させても該ロジ
ウム化合物は反応混合液またはその蒸留残渣中に実質的
に析出しないため上記の分離回収法を適用することがで
きず、ロジウム化合物の効率的な分離回収には多くの困
難を伴う。また、金属ロジウムまたはその化合物の分離
回収の際には高価なトリフェニルホスフィンに代表され
る配位子が損われる場合も多い。It can be reused as a catalyst for hydroformylation reactions. On the other hand, when the hydroformylation reaction is carried out in the presence of a rhodium compound modified with a ligand containing an element of Group V of the periodic table, the system is Even if the pressure is reduced, the rhodium compound does not substantially precipitate in the reaction mixture or its distillation residue, so the above separation and recovery method cannot be applied. accompanied by difficulties. Furthermore, when metal rhodium or its compounds are separated and recovered, expensive ligands such as triphenylphosphine are often damaged.
このようにしてロジウム化合物の除去、または必要に応
じてさらに原料の３−メチル−３−ブテン−１−オール
の除去などの分離操作を施したヒドロホルミル化反応混
合液は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ン以外に２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンと３−メチル−３−ブテン−１−オール１：＆は３−
メチル−２−ブテン−１−オールとのアセタール類およ
び２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２ｆ
＋子がアセタール化した二量体など多種類のアセタール
化生成物を含んでいるが、これらのヒドロホルミル化反
応生成物を本発明の方法に従って水、水素化触媒および
固体酸の存在下に水素化することにより、高選択率かつ
高収率で容易に３−メチルペンタン−１，５−ジオール
に変換することができる。この水素化反応を水の不存在
下または水の存在下であっても固体酸の不存在下で行っ
た場合には目的の３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルの収率は極めて低く、目的物以外に多種類の化合物が
副生ずる。The hydroformylation reaction mixture, which has been subjected to separation operations such as removing the rhodium compound or, if necessary, further removing the starting material 3-methyl-3-buten-1-ol, is then treated with 2-hydroxy-4- In addition to methyltetrahydropyran, 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran and 3-methyl-3-buten-1-ol 1:& is 3-
Acetals with methyl-2-buten-1-ol and 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran 2f
These hydroformylation products, which contain many types of acetalization products such as dimers whose + molecules are acetalized, are hydrogenated in the presence of water, a hydrogenation catalyst, and a solid acid according to the method of the present invention. By doing so, it can be easily converted to 3-methylpentane-1,5-diol with high selectivity and high yield. When this hydrogenation reaction is carried out in the absence of water or in the absence of a solid acid even in the presence of water, the yield of the desired 3-methylpentane-1,5-diol is extremely low; In addition to the target product, many types of compounds are produced as by-products.
水素化触媒としてはアルデヒドの水素化に用いられる公
知の触媒が使用可能であり、具体的にはニッケル、ラネ
ーニッケル、ラネーコバルト、ハラジウム、銅クロム酸
化物等が挙げられる。これらの触媒は活性炭、ケイソウ
土、アルミナ等の担体に担持されていてもよく、またこ
れらの触媒はクロム、モリブデン、マンガン、タングス
テン等により一部変性され念ものであってもよい。As the hydrogenation catalyst, known catalysts used for hydrogenation of aldehydes can be used, and specific examples include nickel, Raney nickel, Raney cobalt, haladium, copper chromium oxide, and the like. These catalysts may be supported on a carrier such as activated carbon, diatomaceous earth, or alumina, or may be partially modified with chromium, molybdenum, manganese, tungsten, or the like.
水素化反応の溶媒としては水のみを使用してもよいが、
水に対して少なくとも部分的に可溶でありしかも水素化
反応に悪影響を及ぼさない任意の有機溶媒を併用するこ
ともできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、イソアミルアルコール
、３−メチルペンタン−１，５−ジオール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
などが使用できる。有機溶媒の併用の有無Ｋかかわらず
、水素化反応混合液中に存在させる水の量はヒドロホル
ミル化反応生成物に対して重量比で約０．０５以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは約０．１〜５の範
囲内である。Although only water may be used as a solvent for the hydrogenation reaction,
Any organic solvent that is at least partially soluble in water and does not adversely affect the hydrogenation reaction can also be used. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, isoamyl alcohol, and 3-methylpentane-1,5-diol, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. Regardless of whether or not an organic solvent is used in combination, the amount of water present in the hydrogenation reaction mixture is preferably about 0.05 or more in weight ratio to the hydroformylation reaction product, more preferably about 0. It is within the range of .1 to 5.
本発明における水素化反応は固体酸の存在下で行われる
。ここでいう固体酸としては水素化反応中において、反
応混合液に実質的に不溶であれば。The hydrogenation reaction in the present invention is carried out in the presence of a solid acid. The solid acid mentioned here is any solid acid that is substantially insoluble in the reaction mixture during the hydrogenation reaction.
カルボン酸エステル、アセタールなどの加水分解に用い
られる公知の固体酸を使用することができる。固体酸と
しては、具体的にシリカ−アルミナ。Known solid acids used for hydrolysis of carboxylic acid esters, acetals, etc. can be used. Specifically, the solid acid is silica-alumina.
活性白土、シリカ、アルミナ、ケインウ土、酸型イオン
交換樹脂等を例示することができる。かかる固体酸は前
述の水素化触媒の担体を兼ねることもで゛きる。水素化
反応混合液中に存在させる固体酸の濃度は使用する固体
酸の酸強度およびその酸性点の数によっても異なるが通
常、水嵩化反応混合液に対して０．０５〜１０重量−の
範囲内でるる。Examples include activated clay, silica, alumina, cinnabar earth, and acid type ion exchange resin. Such a solid acid can also serve as a carrier for the aforementioned hydrogenation catalyst. The concentration of the solid acid present in the hydrogenation reaction mixture varies depending on the acid strength of the solid acid used and the number of its acidic points, but it is usually in the range of 0.05 to 10% by weight relative to the water bulking reaction mixture. Ruru inside.
固体酸は水素化反応の初期から水素化反応混合液中に存
在させることが好ましいが、水素化反応の途中から水素
化反応混合液中に存在させることもできる。It is preferable that the solid acid be present in the hydrogenation reaction mixture from the beginning of the hydrogenation reaction, but it can also be made to be present in the hydrogenation reaction mixture from the middle of the hydrogenation reaction.
水素化反応は固鉱床でも懸濁床でも行うことができる。The hydrogenation reaction can be carried out in solid or suspended beds.
水素化反応の温度は通常約５０〜２００℃の範囲が好１
しく、より好ましくは約７０〜１５０℃の範囲である。The temperature of the hydrogenation reaction is usually preferably in the range of about 50 to 200°C.
and more preferably in the range of about 70 to 150°C.
また水素圧は通常約２〜１５０気圧の範囲内であり、好
１しくは約１０〜１００気圧の範囲内である。Further, the hydrogen pressure is usually in the range of about 2 to 150 atmospheres, preferably in the range of about 10 to 100 atmospheres.
本発明の方法によって得られる水素化反応生成物は、そ
の主成分が３−メチルペンタン−１，５−ジオールであ
り、他に少量のイソアミルアルコール等を含む。従って
、水素化反応によって得られた反応混合液を１例えば、
必要に応じて水素化触媒および固体酸を除去したのちに
蒸留に付することによって３−メチルペンタン−１，５
−ジオールを容易に分離精製することができる。The hydrogenation reaction product obtained by the method of the present invention has 3-methylpentane-1,5-diol as its main component and also contains a small amount of isoamyl alcohol. Therefore, for example, the reaction mixture obtained by the hydrogenation reaction is
After removing the hydrogenation catalyst and solid acid as necessary, 3-methylpentane-1,5
- Diols can be easily separated and purified.
以下５本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using five examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
内容１／の電磁攪拌式オートクレーブ中に、−酸化炭素
および水素の混合ガス（モル比１：１）の雰囲気下で３
−メチル−３−ブテン−１−オール５１６Ｆ（６，００
モル）およびロジウム化合物としてＲｈ４（Ｃｏ）１２
１１．７■（ロジウム原子換算で０．０６２５ミリグラ
ム原子）を仕込み、系内の雰囲気を一酸化炭素および水
素の混合ガス（モル比１：ｌ）で充分に置換した。次に
、この混合ガスでオートクレーブ中の圧力を２００気圧
に保ちながら、反応混合物を攪拌下に加熱し内温を１０
０℃に保ちながら５時間ヒドロホルミル化反応を行なっ
た。反応中、オートクレーブには圧力調整弁を通じて内
圧が２００気圧に保たれるように一酸化炭素および水素
の混合ガス（モル比ｌ：１）を連続的に供給し、オート
クレーブからの出ガス流速 ”が約５７３ ／ ｈ
ｒとなるように調整し７た。次に、オートクレーブ中の
反応混合液を予め系内を窒素ガスで置換した内容２１の
オートクレーブに圧送し。Example 1 In a magnetically stirred autoclave with a content of 1/3, in an atmosphere of a mixed gas of -carbon oxide and hydrogen (molar ratio 1:1), 3
-Methyl-3-buten-1-ol 516F (6,00
mol) and Rh4(Co)12 as a rhodium compound
11.7 mm (0.0625 milligram atoms in terms of rhodium atoms) was charged, and the atmosphere in the system was sufficiently replaced with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:l). Next, while maintaining the pressure in the autoclave at 200 atm with this mixed gas, the reaction mixture was heated with stirring to bring the internal temperature to 100 atm.
The hydroformylation reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature at 0°C. During the reaction, a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1) was continuously supplied to the autoclave through a pressure regulating valve so that the internal pressure was maintained at 200 atm, and the gas flow rate from the autoclave was Approximately 573/h
I adjusted it so that it was r. Next, the reaction mixture in the autoclave was fed under pressure to an autoclave of Content 21 whose system was previously replaced with nitrogen gas.
窒素ガス雰囲気下に２０気圧、１００℃で３０分間攪拌
した。得られた内容物から粧出した金属ロジウムをＦ別
し、使用したロジウム化合物の９５チを金属ロジウムと
して回収した。析出した金属ロジウムを除去した反応混
合ｇ６７３ ｙをガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの残存量は０．０１モル（３−メチル−３−ブテン−
１−オールの転化率９９．８％）であり％ ２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランの生成量は２．１
モル（選択率３５％）でめった。他の生成物として、３
−メチル−２−ブテン−１−オール０．０４モル、イソ
バレルアルデヒド０．４３モルおよヒ多種類のアセター
ル化生成物の存在が認められた。The mixture was stirred at 20 atm and 100° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. The metallic rhodium extracted from the obtained contents was separated by F, and 95% of the rhodium compound used was recovered as metallic rhodium. When the reaction mixture g673y from which the precipitated metal rhodium was removed was analyzed by gas chromatography, the remaining amount of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was found to be 0.01 mol (3-methyl-3-buten-1-ol). −
The conversion rate of 1-ol was 99.8%) and the amount of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran produced was 2.1%.
molar (selectivity 35%). Other products include 3
The presence of 0.04 mol of -methyl-2-buten-1-ol, 0.43 mol of isovaleraldehyde and various acetalization products were observed.
内容２１の電磁攪拌式オートクレーブ中に、粉末状ニッ
ケルケイソウ土触媒にッケル含量５０重量％）３０ｔ、
および水１１００ｒｌＬｔを仕込んだ。系内の雰囲気を
水素ガスで充分置換した後、水素ガスでオートクレーブ
の内圧を５０気圧に保ち攪拌しなから内温を１４０℃の
一定温度に保った。この系内に定量ポンプにより上記の
ヒドロホルミル化反応混合液６７０ｔを６時間かけて連
続的に供給した。反応中、内圧が５０気圧に保たれるよ
うに調整弁を通じて連続的に水素ガスを供給し、オート
クレーブからの出ガス流速が２０１／ｈｒとなるように
調整した。反応混合液の連続供給終了後。In the electromagnetic stirring autoclave of Contents 21, 30 tons of powdered nickel diatomaceous earth catalyst (Kickel content 50% by weight),
and 1100 rlLt of water were charged. After the atmosphere in the system was sufficiently replaced with hydrogen gas, the internal pressure of the autoclave was maintained at 50 atm with hydrogen gas, and the internal temperature was maintained at a constant temperature of 140° C. while stirring. 670 t of the above hydroformylation reaction mixture was continuously supplied into this system over 6 hours using a metering pump. During the reaction, hydrogen gas was continuously supplied through a regulating valve so that the internal pressure was maintained at 50 atm, and the gas flow rate from the autoclave was adjusted to 201/hr. After continuous feeding of reaction mixture.
さらに１時間攪拌下に反応を続けた。冷却および放圧の
後、内容物をオートクレーブから取シ出し。The reaction was continued with stirring for an additional hour. After cooling and depressurization, remove the contents from the autoclave.
触媒を一過により分離した。得られ喪反応混合物をガス
クロマトグラフィーによシ分析した結果。The catalyst was separated by passing. The results of gas chromatography analysis of the obtained mourning reaction mixture.
イソアミルアルコール６１ｆおよび３−メチルペンタン
−１，５−ジオール６０９ｆが生成してい大。A large amount of isoamyl alcohol 61f and 3-methylpentane-1,5-diol 609f were produced.
３−メチルペンクン−１，５−ジオールの収率は。What is the yield of 3-methylpencune-1,5-diol?
仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−オール基準で８
６．０％である。8 based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol
It is 6.0%.
実施例２
０ジウム化合物として二景化ロジウムシクロオクタジェ
ニルクロリド１５．４ Ｉｆ （ロジウム原子換算で０
．０６２４ミリグラム原子）を用いる以外は実施例１と
同様にして、３−メチル−３−ブテン−１−オール５１
６Ｆ（６，００モル）をヒドロホルミル化した。得られ
大内容物から析出した金属ロジウムをＰ別し、使用した
ロジウム化合物中に含有されるロジウムの９６％を回収
した。テ過後の反応混合液６６９ｔは、これをガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、未反応の３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールを０．０５モル（３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの転化率、 ９９．１％）
、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランを１
．７８モル（選択率２９．６％）含んでおり、さらに多
種類のアセタール化生成物を含んでいた。Example 2 Nikeika rhodium cyclooctagenyl chloride 15.4 If as a 0-dium compound (0 in terms of rhodium atoms)
．． 3-Methyl-3-buten-1-ol 51
6F (6,00 mol) was hydroformylated. The metal rhodium precipitated from the obtained large content was separated by P, and 96% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered. Gas chromatography analysis revealed that 669 tons of the reaction mixture after filtering contained 0.05 mol of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol (3-methyl-3-buten-1-ol). conversion rate, 99.1%)
, 2-hydroxy-4-methyltetrahydrobilane 1
．． It contained 78 mol (selectivity 29.6%) and also contained many types of acetalization products.
オートクレーブ中に、ラネーニッケル触媒４０ｆ、活性
白土４０９をエタノール６００ｄおよび水５００ ｍｌ
とともに仕込み、反応温度を１２０℃とした以外は実施
例１と同様にして上記のヒドロホルミル化反応混合＄６
６０９を水素化した。反応終了後１反応混合液をガスク
ロマトグラフィーによυ分析したところ、３−メチルペ
ンタン−１゜５−ジオールが仕込んだ３−メチル−３−
ブテン−１−オール基準で８４．５−で生成していた。In an autoclave, add 40f of Raney nickel catalyst and activated clay 409 to 600d of ethanol and 500ml of water.
The above hydroformylation reaction mixture $6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 120°C.
609 was hydrogenated. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography after the completion of the reaction, 3-methyl-3-diol containing 3-methylpentane-1°5-diol was detected.
It was produced at a concentration of 84.5-based on buten-1-ol.
実施例３
０ジウム化合物として［Ｒｈ（Ｃｏ）２αｈ１５Ｍｇ（
ロジウム原子換算で０．０７７ミリグラム原子）を用い
る以外は実施例１と同様にして、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール５１６９（６，００モル）をヒドロホル
ミル化した。得られた内容物から析出した金属ロジウム
をＰ別し、使用したロジウム化合物中に含まれるロジウ
ムの９３％を回収した０濾過後の反応混合液６６７ｆを
ガスクロマトグラフィーによシ分析した結果、未反応の
３−メチル−３−ブテン−１−オールが０．０１モル（
３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９９．８
％）残存しておシ、２−ヒドロキシー４−メチルテトラ
ヒドロピランが１．７モル（選択率２８％）生成してい
た。さらにイソバレルアルデヒド０．４０モルおよび３
−メチル−２−ブテン−１−オール０．０３モルの生成
が認められた０
ラネーコバルト触媒４０ｆおよびシリカ−アルミナ６０
９をエタノール６００−および水５００ｄとともに仕込
み反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にし
て上記の反応混合液６６７ｆを水素化したところ、３−
メチルペンタン−１゜５−ジオール６０２ｔが得られた
。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は、仕
込んだ３−メチル−３−ブテン−１−オール基準で８５
％でめった〇
実施例４〜７
実施例３と同様にして３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール５１６ｆ（６，０モル）をヒドロホルミル化し、得
られた内容物から析出し念金属ロジウムをＦ別すること
によって反応混合液６６４ｔを得た。かかる反応混合液
のうち５０ｆずつを第１表に示す水素化触媒および固体
酸、エタノール５０ｍならびに水５ｏｒｎｌと混合し、
第１表に示す水素圧および温度において６時間水素化反
応に付した。ヒドロホルミル化反応において仕込んだ３
−メチル−３−ブテン−１−オール基準での生成した３
−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率を第１！！
に示す。Example 3 [Rh(Co)2αh15Mg(
3-Methyl-3-buten-1-ol 5169 (6,00 mol) was hydroformylated in the same manner as in Example 1 except that 0.077 milligram atom (calculated as a rhodium atom) was used. The metal rhodium precipitated from the obtained contents was separated by P, and the reaction mixture 667f after filtration, in which 93% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered, was analyzed by gas chromatography. 0.01 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol (
Conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol 99.8
%), 1.7 mol (selectivity 28%) of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran remained. Additionally, 0.40 mol of isovaleraldehyde and 3
- Generation of 0.03 mole of methyl-2-buten-1-ol was observed. Raney cobalt catalyst 40f and silica-alumina 60
When 667f of the above reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that 9 was charged with 600 d of ethanol and 500 d of water and the reaction temperature was 120°C, 3-
602 tons of methylpentane-1°5-diol were obtained. The yield of 3-methylpentane-1,5-diol was 85% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol.
%〇Examples 4 to 7 3-Methyl-3-buten-1-ol 516f (6.0 mol) was hydroformylated in the same manner as in Example 3, and rhodium metal was precipitated from the resulting content. By separating with F, 664 t of reaction mixture was obtained. Mix 50 f each of this reaction mixture with the hydrogenation catalyst and solid acid shown in Table 1, 50 m of ethanol, and 5 ornl of water,
A hydrogenation reaction was carried out for 6 hours at the hydrogen pressure and temperature shown in Table 1. 3 charged in the hydroformylation reaction
-Produced 3 based on methyl-3-buten-1-ol
-The yield of methylpentane-1,5-diol is the highest! !
Shown below.
比較例１
反応系中に０．４７ ｆ （１，８ミリモル）のトリフ
ェニルホスフィンを添加した以外は実施例１と同様にし
て３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミ
ル化を行った。反応終了後１反応系の圧力を常圧に戻し
たが反応混合液中のロジウム化合物は析出せずロジウム
のＦ別は不可能でめつ危。この反応混合液をガスクロマ
トグラフィーによシ分析した結果、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの転化率はわずかに２１チであシ、２
−ヒドロキシー４−メチルテトラヒドロビランへの選択
率は８５９Ｇであることがわかった。この反応混合液を
単蒸留することによシ未反応の３−メチル−３−ブテン
−１−オールを留出除去し、蒸留１Ａ渣１２８ｆを得た
０この蒸留残渣１２８Ｆを実施例１と同様にして水素化
したところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオール１
２８ｆが得られｆｔ。Comparative Example 1 Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.47 f (1.8 mmol) of triphenylphosphine was added to the reaction system. . After the reaction was completed, the pressure in the first reaction system was returned to normal pressure, but the rhodium compound in the reaction mixture did not precipitate, making it impossible to separate rhodium by F, which was dangerous. Gas chromatography analysis of this reaction mixture revealed that the conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol was only 21% and 2%.
The selectivity to -hydroxy-4-methyltetrahydrobyran was found to be 859G. This reaction mixture was subjected to simple distillation to remove unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol, and distillation 1A residue 128F was obtained. Upon hydrogenation, 3-methylpentane-1,5-diol 1
28f was obtained ft.
得られ六３−メチルペンタンー１．５−ジオールの収率
は反応した３−メチル−３−ブテン−９１−オールを基
準にして８６％であるが、仕込んだ３−メチル−３−ブ
テン−１−オール基準ではわずか１８％でめる０
比較例２
３−メチル−３−ブテン−１−オール５１６ｆを実施例
１と同様にしてヒドロホルミル化した。The yield of 63-methylpentane-1,5-diol obtained was 86% based on the reacted 3-methyl-3-buten-91-ol, but Comparative Example 2 3-Methyl-3-buten-1-ol 516f was hydroformylated in the same manner as in Example 1.
得られた内容物から析出した金属ロジウムをＦ別し、６
７０ｆの反応混合牽を得た。反応混合液をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、未反応の３−メチル−
３−ブテン−１−オールが０．０１モル（３−メチル−
３−ブテン−１−オールの転化率９９．８％）残存して
おり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
が２．０モル（選択率３３チ）生成していた。The metal rhodium precipitated from the obtained contents was separated by F and 6
A reaction mixture of 70 f was obtained. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography revealed that unreacted 3-methyl-
0.01 mol of 3-buten-1-ol (3-methyl-
3-buten-1-ol (conversion rate: 99.8%) remained, and 2.0 moles of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity: 33%) was produced.
オートクレーブ中にラネーニッケル触媒４０ｆをエタノ
ール１１とともに仕込み、水素圧を５０気圧、内温を１
００℃に保ち、攪拌下にヒドロホルミル化反応混合液６
７０ｔを６時間かけて連続的に供給した０その後１時間
攪拌下に反応を続は念後、内容物を取り出し、触媒を一
過によシ分離した。得られ大反応混合液をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、３−メチルペンタン−
１，５−ジオールの生成量はわずかに２６０ｔであつｆ
ｃ（仕込ん７’（３−メチル−３−ブテン−１−オール
基１１テ収率３７％）。40f of Raney nickel catalyst was placed in an autoclave along with 11 parts of ethanol, and the hydrogen pressure was set to 50 atm and the internal temperature was set to 1.
The hydroformylation reaction mixture 6 was maintained at 00°C and stirred.
After 70 tons were continuously fed over 6 hours and the reaction was continued with stirring for 1 hour, the contents were taken out and the catalyst was separated by one-pass filtration. As a result of analyzing the obtained large reaction mixture by gas chromatography, it was found that 3-methylpentane-
The amount of 1,5-diol produced was only 260t and f
c (Charge 7' (3-methyl-3-buten-1-ol group 11 yield 37%).
比較例３
３−メチル−３−ブテン−１−オール５１６ｔを実施例
１と同様にしてヒドロホルミル化した０得られた内容物
から析出した金属ロジウムをＦ別し、６７０９の反応混
合液を得た。反応混合液をガスクロマトグラフィーによ
シ分析した結果、未反応の３−メチル−３−ブテン−１
−オールが０．０１モル（３−メチル−３−ブテン−１
−オールの変換率９９．８％）残存しておシ、２−ヒド
ロキシー４−メチルテトラヒドロビランが２．０モル（
選択率３３％）生成してい念。Comparative Example 3 516t of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the same manner as in Example 1. The metal rhodium precipitated from the resulting content was separated by F to obtain a reaction mixture of 6709. . As a result of gas chromatography analysis of the reaction mixture, unreacted 3-methyl-3-butene-1
-ol is 0.01 mol (3-methyl-3-butene-1
2-hydroxy-4-methyltetrahydrobilane (conversion rate of 99.8%) remained, and 2.0 mol (2-hydroxy-4-methyltetrahydrobilane)
Selection rate: 33%) Just in case it's generated.
オートクレーブ中にラネーニッケル触媒４０９を水１１
とともに仕込んだ。次いで水素圧５０気圧、内温１００
℃の条件下に攪拌しながら上記のヒドロホルミル化反応
混合液６７０ｔを６時間かけて連続的に供給した。その
後、１時間攪拌下に反応を続けた。冷却および放圧の後
、内容物を取り出し触媒を一過によシ分離した０得られ
た反応混合液をガスクロマドグラフィーにより分析した
ところ％ ３−メチルペンタン−１，５−ジオールの生
成量はわずかに２７５２でめつ穴（仕込んだ３−メチル
−３−ブテン−１−オール基準で収率３９％）。Raney nickel catalyst 409 in water 11 in autoclave
I prepared it with Next, the hydrogen pressure was 50 atm and the internal temperature was 100.
670 t of the above hydroformylation reaction mixture was continuously fed over 6 hours while stirring at .degree. Thereafter, the reaction was continued with stirring for 1 hour. After cooling and releasing the pressure, the contents were taken out and the catalyst was separated by filtration.The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and the amount of 3-methylpentane-1,5-diol produced was %. The yield was only 2752 (yield 39% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol).
本発明によれば、上記の実施例から明らかなとお９．３
−メチル−３−ブテン−１−オールから速い反応速度か
つ高い選択率で３−メチルペンタン−１，５−ジオール
を製造することができる。また本発明によれば、高価な
ロジウム化合物をヒドロホルミル化反応系から容易に回
収しうるため、それをヒドロホルミル化反応における触
媒として再利用することにより経済的に３−メチルペン
タン−１，５−ジオールを製造することができる。従っ
て１本発明により３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルを工業的に有利に製造する方法が提供された。According to the present invention, as is clear from the above embodiments, 9.3
-3-Methylpentane-1,5-diol can be produced from -methyl-3-buten-1-ol at a fast reaction rate and high selectivity. Further, according to the present invention, since the expensive rhodium compound can be easily recovered from the hydroformylation reaction system, it can be economically reused as a catalyst in the hydroformylation reaction to produce 3-methylpentane-1,5-diol. can be manufactured. Therefore, the present invention provides an industrially advantageous method for producing 3-methylpentane-1,5-diol.
Claims (1)
および水素と周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によ
り変性されていないロジウム化合物の存在下に反応させ
、得られた生成物を水、水素化触媒および固体酸の存在
下に水素化することを特徴とする３−メチルペンタン−
１，５−ジオールの製造方法。 ２、固体酸が水素化触媒の担体を兼ねる特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。[Claims] 1,3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of carbon monoxide and hydrogen and an unmodified rhodium compound with a ligand containing an element of group V of the periodic table. 3-methylpentane-, which is characterized by reacting and hydrogenating the obtained product in the presence of water, a hydrogenation catalyst and a solid acid.
Method for producing 1,5-diol. 2. The production method according to claim 1, wherein the solid acid also serves as a carrier for the hydrogenation catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091509A JPS61249940A (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Production of 3-methylpentane-1,5-diol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091509A JPS61249940A (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Production of 3-methylpentane-1,5-diol |
Publications (2)
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|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS61249940A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125909A1 (en) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for production of 3-methyl-1,5-pentanediol |
| JP2014234375A (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-15 | 株式会社クラレ | Method for producing polyhydric alcohol |
| CN108191648A (en) * | 2017-12-19 | 2018-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | A kind of method of coproduction 3- methyl-1s, 5- pentanediols and C1 ~ C6 alcohol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5089310A (en) * | 1973-12-11 | 1975-07-17 | ||
| JPS50106910A (en) * | 1974-01-30 | 1975-08-22 |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP60091509A patent/JPS61249940A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5089310A (en) * | 1973-12-11 | 1975-07-17 | ||
| JPS50106910A (en) * | 1974-01-30 | 1975-08-22 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125909A1 (en) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for production of 3-methyl-1,5-pentanediol |
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