【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルの製造方法に関し、詳しくは３−メチル−３−
ブテン−１−オールを一酸化炭素および水素と周
期表第族の元素を有する配位子により変性させ
ていないロジウム化合物の存在下に反応させ、得
られた生成物を水、水素化触媒および固体酸の存
在下に水素化することを特徴とする３−メチルペ
ンタン−１，５−ジオールの製造方法に関する。
本発明の方法により製造される３−メチルペン
タン−１，５−ジオールはポリウレタンおよび高
分子可塑剤の製造原料として有用な化合物であ
る。
〔従来の技術〕
従来３−メチルペンタン−１，５−ジオールの
工業的な製造方法として、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールを有機第三級ホスフインにより変
性されたロジウムカルボニル錯化合物の存在下に
ヒドロホルミル化し、得られた２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを水素化する方法
が提案されている（特公昭58−40533号公報参
照）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の３−メチルペンタン−１，５−ジオール
の製造方法でヒドロホルミル化反応の触媒として
使用されているような有機第三級ホスフインによ
り変性されたロジウムカルボニル錯化合物は、オ
レフイン性化合物のヒドロホルミル化反応におけ
る触媒として広く知られており、一般に有機第三
級ホスフインなどの周期表第族の元素を含有す
る配位子により変性されていないロジウムカルボ
ニル錯化合物に比べて高選択率でヒドロホルミル
化反応生成物を与えるという特徴を有している。
しかしながら、有機第三級ホスフインにより変性
されたロジウムカルボニル錯化合物の存在下にお
ける３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒド
ロホルミル化反応は、有機第三級ホスフインによ
り変性されたロジウム化合物の存在下におけるプ
ロピレン、１−オクテンなどのα−オレフインの
ヒドロホルミル化反応に比べて反応速度が極めて
遅い。反応速度が遅いとそれを補うため高価なロ
ジウム化合物が多量に必要となるばかりでなく反
応装置を大きくする必要もあるため、上記の方法
は工業的な製造法として不適当である。また、上
記の従来法では、３−メチルペンタン−１，５−
ジオールの精製を容易にするためヒドロホルミル
化生成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランを水素化する前に反応混合液より
蒸留分離することを推奨しており、また触媒であ
るロジウムカルボニル錯化合物を含有する残留物
がヒドロホルミル化のために再使用できるとされ
ている。しかしながら、ロジウムカルボニル錯化
合物はこれを安定化する有機第三級ホスフインが
共存していても熱的に比較的不安定であり、沸点
の高い２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランをヒドロホルミル化反応混合液から蒸留操
作によつて分離する場合には、かかる反応混合液
中のロジウムカルボニル錯化合物の一部が熱的に
変質し（特開昭54−160312号公報参照）、また高
沸点を有する副生成物の蒸留残留物への蓄積によ
つて該ロジウムカルボニル錯化合物の触媒活性が
低下する。従つて、この方法を実際に実施する場
合には使用するロジウムカルボニル錯化合物を長
期にわたつて触媒として安定に循環、再使用する
ことが極めて困難である。触媒として使用する高
価なロジウムカルボニル錯化合物を実質的に回
収、再使用できない点からも上記の方法は工業的
に不利である。
一方、オレフイン性化合物を有機第三級ホスフ
インなどの周期表第族の元素を含有する配位子
により変性されていないロジウム化合物を触媒と
して用いてヒドロホルミル化する場合には、反応
終了後の反応混合液からロジウム化合物を容易に
分離、回収することができることが知られている
（例えば、特公昭40−22735号公報参照）。しかし
ながら、周期表第族の元素を含有する配位子に
より変性されていないロジウム化合物の存在下に
おける３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒ
ドロホルミル化反応についての詳しい報告はな
い、本発明者らの研究によれば、周期表第族の
元素を含有する配位子により変性されていないロ
ジウム化合物の存在下に３−メチル−３−ブテン
−１−オールをヒドロホルミル化すると、反応速
度は飛躍的に向上する反面、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランへの選択率が極めて
低くなり、しかも容易には分離し難い多種類のア
セタール化生成物が副生することが判明した。
本発明の目的は３−メチル−３−ブテン−１−
オールから速い反応速度かつ高い選択率で３−メ
チルペンタン−１，５−ジオールを製造しうるの
みならず、高価なロジウム化合物をヒドロホルミ
ル反応系から容易に回収、再使用しうる３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールの工業的に有利な
製造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、３−メチル−
３−ブテン−１−オールを一酸化炭素および水素
と周期表第族の元素を有する配位子により変性
されていないロジウム化合物の存在下に反応さ
せ、得られた生成物を水、水素化触媒および固定
酸の存在下に水素化することを特徴とする３−メ
チルペンタン−１，５−ジオールの製造方法を提
供することによつて達成される。
本発明におけるロジウム化合物としては、ヒド
ロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホル
ミル化反応系内で触媒能を有するように変化する
化合物であつて、周期表第族の元素を含有する
配位子によつて変性されていないロジウム化合物
であれば任意のものを使用することができる。周
期表第族の元素は窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン等であり、かかる元素を含有する配位子として
はトリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン等の有機第三級ホスフイン；トリフエニルホス
フアイト、トリブチルホスフアイト等の有機第三
級ホスフアイト；トリフエニルアルシン、トリオ
クチルアルシン等の有機第三級アルシン；および
トリフエニルスチビン等の有機第三級スチビン等
が例示される。本発明において用いられるロジウ
ム化合物の代表例としては、塩化ロジウム；酢酸
ロジウム、プロピオン酸ロジウム等の有機カルボ
ン酸ロジウム；Rh4（CO）12，Rh6（CO）16、〔Rh
（CO）2Cl〕2等のロジウムカルボニル化合物；およ
び二量化シクロペンタジエニルロジウムクロリ
ド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロリ
ド等を挙げることができるが、この中でも、特に
ロジウムカルボニル化合物、二量化シクロペンタ
ジエニルロジウムクロリド、二量化シクロオクタ
ジエニルロジウムクロリド等が好ましく用いられ
る。活性炭などの担体に担持された金属ロジウム
はヒドロホルミル化反応系内で一酸化炭素と配位
結合して触媒能を有する化合物を形成することが
知られており（例えば、特公昭46−11805号公報
参照）、本発明においてはかかる金属ロジウムを
も使用することができる。反応混合液中でのロジ
ウム化合物の濃度はロジウム原子換算で約0.01〜
５ミリグラム原子／が好ましく、さらには約
0.02〜0.5ミリグラム原子／であることが好ま
しい。
本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は
60〜150℃の範囲内が適しており、好ましくは90
〜120℃の範囲内である。反応温度が60℃未満の
場合には反応速度が遅くなり、また反応温度が
150℃を越える場合には触媒として存在するロジ
ウム化合物の安定性を維持することが困難にな
る。反応圧力としては用いる反応温度にもよる
が、通常約80〜300気圧の範囲内が用いられる。
原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガスの
比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素
のモル比として約３／１〜１／３の範囲内にある
ことが望ましい。なお、反応系中にヒドロホルミ
ル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、
エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス等が反応系中に共存しても何ら差しつか
えない。ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下
で行うことができるが、反応系中で不活性な溶媒
の存在下に行うことも可能である。かかる溶媒と
してはエタノール、ブタノール、３−メチルブタ
ノール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール
等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；およびテトラヒドロフラン等の
エーテル類等を挙げることができる。反応時間
は、使用するロジウム触媒の種類およびその濃度
等によつて異なるが、３−メチル−３−ブテン−
１−オールの転化率がほぼ100％近くになるよう
に反応を追込む場合、通常約１〜10時間である。
かかる転化率が100％よりも低い場合には得られ
た反応混合液から未反応の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールを分離し、これを再びヒドロホル
ミル化反応の原料として供することができる。
ヒドロホルミル化反応により得られた反応混合
液からのロジウム化合物の回収は、種々の方法に
よつて容易に行うことができる。例えば、ヒドロ
ホルミル化反応後の反応混合液に水を加えまたは
加えずして、反応混合液の温度を40℃ないしヒド
ロホルミル化の反応温度に保ちながら系内の圧力
を低下させると、ロジウム化合物は金属またはそ
の化合物として析出する。この析出した金属ロジ
ウムまたはその化合物は、反応混合液から取、
遠心分離などの方法によつて分離回収できる他、
活性炭、ケイソウ土などの吸着剤に吸着せしめる
ことにより簡便に分離回収することも可能であ
る。また、反応混合液中にアルミニウム、亜鉛、
クロム、鉄、銅、ニツケル等の金属を存在させ、
上記と同様に系内の圧力を低下させると、ロジウ
ム化合物は金属ロジウムまたはその化合物として
前記の金属表面に析出するので、この方法によつ
てロジウム化合物を効率よく反応混合液から分離
回収することができる。また、析出した金属ロジ
ウムまたはその化合物は、ヒドロホルミル化反応
混合液に薄層蒸留などの蒸留操作を施して得られ
た蒸留残渣から分離回収することもできる。この
ようにして回収された金属ロジウムまたはその化
合物は、必要に応じ公知の方法によつて精製また
は前述のロジウム化合物への変換等の処理を施し
た後、ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用
することができる。一方、周期表第族の元素を
含有する配位子により変性されたロジウム化合物
の存在下でヒドロホルミル化反応を行つた場合、
失活したロジウム化合物を回収する目的で上記の
ように系内の圧力を低下させても該ロジウム化合
物は反応混合液またはその蒸留残渣中に実質的に
析出しないため上記の分離回収法を適用すること
ができず、ロジウム化合物の効率的な分離回収に
は多くの困難を伴う。また、金属ロジウムまたは
その化合物の分離回収の際には高価なトリフエニ
ルホスフインに代表される配位子が損なわれる場
合も多い。
このようにしてロジウム化合物の除去、または
必要に応じてさらに原料の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの除去などの分離操作を施したヒ
ドロホルミル化反応混合液は、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピラン以外に２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランと３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールまたは３−メチル−
２−ブテン−１−オールとのアセタール類および
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
２分子がアセタール化した二量体など多種類のア
セタール化生成物を含んでいるが、これらのヒド
ロホルミル化反応生成物を本発明の方法に従つて
水、水素化触媒および固体酸の存在下に水素化す
ることにより、高選択率かつ高収率で容易に３−
メチルペンタン−１，５−ジオールに変換するこ
とができる。この水素化反応を水の不存在下また
は水の存在下であつても固体酸の不存在下で行つ
た場合には目的の３−メチルペンタン−１，５−
ジオールの収率は極めて低く、目的物以外に多種
類の化合物が副生する。
水素化触媒としてはアルデヒドの水素化に用い
られる公知の触媒が使用可能であり、具体的には
ニツケル、ラネーニツケル、ラネーコバルト、パ
ラジウム、銅クロム酸化物等が挙げられる。これ
らの触媒は活性炭、ケイソウ土、アルミナ等の担
体に担持されていてもよく、またこれらの触媒は
クロム、モリブデン、マンガン、タングステン等
により一部変性されたものであつてもよい。
水素化反応の溶媒としては水のみを使用しても
よいが、水に対して少なくとも部分的に可溶であ
りしかも水素化反応に悪影響を及ぼさない任意の
有機溶媒を併用することもできる。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、イソアミルアルコール、３−メチル
ペンタン−１，５−ジオール等のアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
などが使用できる。有機溶媒の併用の有無にかか
わらず、水素化反応混合液中に存在させる水の量
はヒドロホルミル化反応生成物に対して重量比で
約0.05以上であることが好ましく、さらに好まし
くは約0.1〜５の範囲内である。
本発明における水素化反応は固体酸の存在下で
行われる。ここでいう固体酸としては水素化反応
中において、反応混合液に実質的に不溶であれ
ば、カルボン酸エステル、アセタールなどの加水
分解に用いられる公知の固体酸を使用することが
できる。固体酸としては、具体的にシリカ−アル
ミナ、活性白土、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土、酸型イオン交換樹脂等を例示することができ
る。かかる固体酸は前述の水素化触媒の担体を兼
ねることもできる。水素化反応混合液中に存在さ
せる固体酸の濃度は使用する固体酸の酸強度およ
びその酸性点の数によつても異なるが通常、水素
化反応混合液に対して0.05〜10重量％の範囲内で
ある。固体酸は水素化反応の初期から水素化反応
混合液中に存在させることが好ましいが、水素化
反応の途中から水素化反応混合液に存在させるこ
ともできる。
水素化反応は固定床でも懸濁床でも行うことが
できる。水素化反応の温度は通常約50〜200℃の
範囲が好ましく、より好ましくは約70〜150℃の
範囲である。また水素圧は通常約２〜150気圧の
範囲内であり、好ましくは約10〜100気圧の範囲
内である。
本発明の方法によつて得られる水素化反応生成
物は、その主成分が３−メチルペンタン−１，５
−ジオールであり、他に少量のイソアミルアルコ
ール等を含む。従つて、水素化反応によつて得ら
れた反応混合液を、例えば、必要に応じて水素化
触媒および固体酸を除去したのちに蒸留に付する
ことによつて３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ールを容易に分離精製することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
内容１の電磁攪拌式オートクレーブ中に、一
酸化炭素および水素の混合ガス（モル比１：１）
の雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル516ｇ（6.00モル）およびロジウム化合物とし
てRh4（CO）1211.7mg（ロジウム原子換算で0.0625
ミリグラム原子）を仕込み、系内の雰囲気を一酸
化炭素および水素の混合ガス（モル比１：１）で
充分に置換した。次に、この混合ガスでオートク
レーブ中の圧力を200気圧に保ちながら、反応混
合物を攪拌下に加熱し内温を100℃に保ちながら
５時間ヒドロホルミル化反応を行なつた。反応
中、オートクレーブには圧力調整弁を通じて内圧
が200気圧に保たれるように一酸化炭素および水
素の混合ガス（モル比１：１）を連続的に供給
し、オートクレーブからの出ガス流速が約５／
hrとなるように調整した。次に、オートクレーブ
中の反応混合液を予め系内を窒素ガスで置換した
内容２のオートクレーブに圧送し、窒素ガス雰
囲気下に20気圧、100℃で30分間攪拌した。得ら
れた内容物から析出した金属ロジウムを別し、
使用したロジウム化合物の95％を金属ロジウムと
して回収した。析出した金属ロジウムを除去した
反応混合液673ｇをガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、未反応の３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの残存量は0.01モル（３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの転化率99.8％）で
あり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの生成量は2.1モル（選択率35％）であつ
た。他の生成物として、３−メチル−３−ブテン
−１−オール0.04モル、イソバレルアルデヒド
0.43モルおよび多種類のアセタール化生成物の存
在が認められた。内容２の電磁攪拌式オートク
レーブ中に、粉末状ニツケルケイソウ土触媒（ニ
ツケル含量50重量％）30ｇ、および水1100mlを仕
込んだ。系内の雰囲気を水素ガスで充分置換した
後、水素ガスでオートクレーブの内圧を50気圧に
保ち攪拌しながら内温を140℃の一定温度に保つ
た。この系内に定量ポンプにより上記のヒドロホ
ルミル化反応混合液670ｇを６時間かけて連続的
に供給した。反応中、内圧が50気圧に保たれるよ
うに調整弁を通じて連続的に水素ガスを供給し、
オートクレーブからの出ガス流速が20／hrとな
るように調整した。反応混合液の連続供給終了
後、さらに１時間攪拌下に反応を続けた。冷却お
よび放圧の後、内容物をオートクレーブから取り
出し、触媒を過により分離した。得られた反応
混合物をガスクロマトグラフイーにより分析した
結果、イソアミルアルコール61ｇおよび３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオール609ｇが生成して
いた。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの
収率は、仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−
オール基準で86.0％である。
実施例 ２
ロジウム化合物として二量化ロジウムシクロタ
クタジエニルクロリド15.4mg（ロジウム原子換算
で0.0624ミリグラム原子）を用いる以外は実施例
１と同様にして、３−メチル−３−ブテン−１−
オール516ｇ（6.00モル）をヒドロホルミル化し
た。得られた内容物から析出した金属ロジウムを
別し、使用したロジウム化合物中に含有される
ロジウムの96％を回収した。過後の反応混合液
669ｇは、これをガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、未反応の３−メチル−３−ブテン
−１−オールを0.05モル（３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの転化率）99.1％）、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランを1.78モル
（選択率29.6％）含んでおり、さらに多種類のア
セタール化生成物を含んでいた。
オートクレーブ中に、ラネーニツケル触媒40
ｇ、活性白土40ｇをエタノール600mlおよび水500
mlとともに仕込み、反応温度を120℃とした以外
は実施例１と同様にして上記のヒドロホルミル化
反応混合液660ｇを水素化した。反応終了後、反
応混合液をガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルが仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル基準で84.5％で生成していた。
実施例 ３
ロジウム化合物として〔Rh（CO）2Cl〕215mg
（ロジウム原子換算で0.077ミリグラム原子）を用
いる以外は実施例１と同様にして、３−メチル−
３−ブテン−１−オール516ｇ（6.00モル）をヒ
ドロホルミル化した。得られた内容物から析出し
た金属ロジウムを別し、使用したロジウム化合
物中に含まれるロジウムの93％を回収した。過
後の反応混合液667ｇをガスクロマトグラフイー
により分析した結果、未反応の３−メチル−３−
ブテン−１−オールが0.01モル（３−メチル−３
−ブテン−１−オールの転化率99.8％）残存して
おり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランが1.7モル（選択率28％）生成していた。
さらにイソバレルアルデヒド0.40モルおよび３−
メチル−２−ブテン−１−オール0.03モルの生成
が認められた。
ラネーコバルト触媒40ｇおよびシリカ−アルミ
ナ60ｇをエタノール600mlおよび水500mlとともに
仕込み反応温度を120℃とした以外は実施例１と
同様にして上記の反応混合液667ｇを水素化した
ところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオール
602ｇが得られた。３−メチルペンタン−１，５
−ジオールの収率は、仕込んだ３−メチル−３−
ブテン−１−オール基準で85％であつた。
実施例 ４〜７
実施例３と同様にして３−メチル−３−ブテン
−１−オール516ｇ（6.0モル）をヒドロホルミル
化し、得られた内容物から析出した金属ロジウム
を別することによつて反応混合液664ｇを得た。
かかる反応混合液のうち50ｇずつを第１表に示す
水素化触媒および固体酸、エタノール50mlならび
に水50mlと混合し、第１表に示す水素圧および温
度において６時間水素化反応に付した。ヒドロホ
ルミル化反応において仕込んだ３−メチル−３−
ブテン−１−オール基準での生成した３−メチル
ペンタン−１，５−ジオールの収率を第１表に示
す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, and more specifically, to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol.
Buten-1-ol is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of an unmodified rhodium compound with a ligand having an element from Group Group of the Periodic Table, and the resulting product is combined with water, a hydrogenation catalyst and a solid The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, which is characterized by hydrogenation in the presence of an acid. 3-Methylpentane-1,5-diol produced by the method of the present invention is a compound useful as a raw material for producing polyurethanes and polymeric plasticizers. [Prior Art] Conventionally, as an industrial method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, a rhodium carbonyl complex compound obtained by modifying 3-methyl-3-buten-1-ol with an organic tertiary phosphine was used. Hydroformylation in the presence of 2-hydroxy-
A method for hydrogenating 4-methyltetrahydropyran has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 40533/1983). [Problems to be Solved by the Invention] Rhodium carbonyl complexes modified with organic tertiary phosphine, such as those used as catalysts for the hydroformylation reaction in the above-mentioned method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, The compound is widely known as a catalyst in the hydroformylation reaction of olefinic compounds, and is generally more effective than rhodium carbonyl complex compounds unmodified by a ligand containing an element of group of the periodic table, such as an organic tertiary phosphine. It has the characteristic of providing hydroformylation reaction products with high selectivity.
However, the hydroformylation reaction of 3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of a rhodium carbonyl complex compound modified with an organic tertiary phosphine is The reaction rate is extremely slow compared to the hydroformylation reaction of α-olefins such as propylene and 1-octene. If the reaction rate is slow, not only a large amount of expensive rhodium compound is required to compensate for the slow reaction rate, but also a large reactor is required, so the above method is inappropriate as an industrial production method. In addition, in the above conventional method, 3-methylpentane-1,5-
In order to facilitate the purification of diols, it is recommended that the hydroformylation product, 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, be distilled off from the reaction mixture before hydrogenation, and that the rhodium carbonyl complex, which is a catalyst, is separated from the reaction mixture by distillation. It is said that the residue containing the compound can be reused for hydroformylation. However, rhodium carbonyl complex compounds are relatively thermally unstable even in the coexistence of organic tertiary phosphine that stabilizes them, and 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, which has a high boiling point, is mixed in a hydroformylation reaction. When separating the rhodium carbonyl complex compound from the liquid by distillation, a part of the rhodium carbonyl complex compound in the reaction mixture is thermally altered (see JP-A-54-160312), and a part of the rhodium carbonyl complex compound has a high boiling point. Accumulation of product in the distillation residue reduces the catalytic activity of the rhodium carbonyl complex. Therefore, when this method is actually carried out, it is extremely difficult to stably circulate and reuse the rhodium carbonyl complex compound used as a catalyst over a long period of time. The above method is also industrially disadvantageous in that the expensive rhodium carbonyl complex compound used as a catalyst cannot be substantially recovered and reused. On the other hand, when hydroformylating an olefinic compound using as a catalyst a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing an element of group 3 of the periodic table, such as an organic tertiary phosphine, the reaction mixture after the reaction is completed. It is known that rhodium compounds can be easily separated and recovered from liquids (see, for example, Japanese Patent Publication No. 40-22735). However, there is no detailed report on the hydroformylation reaction of 3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing a group element of the periodic table. According to their research, when 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the presence of a rhodium compound that had not been modified with a ligand containing an element from group 3 of the periodic table, the reaction rate increased dramatically. On the other hand, 2-hydroxy-4
It was found that the selectivity to -methyltetrahydropyran was extremely low, and that many types of acetalization products, which were difficult to separate, were produced as by-products. The purpose of the present invention is to provide 3-methyl-3-butene-1-
Not only can 3-methylpentane-1,5-diol be produced from alcohol at a fast reaction rate and high selectivity, but also the expensive rhodium compound can be easily recovered and reused from the hydroformyl reaction system. The object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing 1,5-diol. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, the above object is achieved by
3-Buten-1-ol is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium compound unmodified by a ligand having an element from group of the periodic table, and the resulting product is treated with water, hydrogenation catalyst This is achieved by providing a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, which is characterized by hydrogenation in the presence of a fixed acid. The rhodium compound in the present invention is a compound that has hydroformylation catalytic ability or changes to have catalytic ability in the hydroformylation reaction system, and is a compound that has a catalytic ability in the hydroformylation reaction system, and that is Any unmodified rhodium compound can be used. Elements in group 3 of the periodic table include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, etc., and ligands containing such elements include organic tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; triphenylphosphite and tributyl Examples include organic tertiary phosphites such as phosphites; organic tertiary arsines such as triphenylarsine and trioctylarsine; and organic tertiary stibines such as triphenylstivine. Typical examples of rhodium compounds used in the present invention include rhodium chloride; rhodium organic carboxylates such as rhodium acetate and rhodium propionate; Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , [Rh
rhodium carbonyl compounds such as (CO) 2 Cl] 2 ; and dimerized cyclopentadienyl rhodium chloride, dimerized cyclooctadienyl rhodium chloride, etc. Among these, rhodium carbonyl compounds, dimerized cyclo Pentadienyl rhodium chloride, dimerized cyclooctadienyl rhodium chloride, and the like are preferably used. It is known that metal rhodium supported on a carrier such as activated carbon coordinates with carbon monoxide in the hydroformylation reaction system to form a compound with catalytic ability (for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 11805/1983). ), such metal rhodium can also be used in the present invention. The concentration of rhodium compound in the reaction mixture is approximately 0.01 to 0.01 in terms of rhodium atoms.
5 milligram atom/ is preferred, and even about
Preferably it is 0.02-0.5 milligram atom/. The reaction temperature of hydroformylation in the present invention is
Suitable temperature range is 60~150℃, preferably 90℃.
Within the range of ~120℃. If the reaction temperature is less than 60℃, the reaction rate will be slow and the reaction temperature will be lower than 60℃.
If the temperature exceeds 150°C, it becomes difficult to maintain the stability of the rhodium compound present as a catalyst. The reaction pressure is usually in the range of about 80 to 300 atmospheres, although it depends on the reaction temperature used.
The ratio of hydrogen gas and carbon monoxide gas, which are raw material gases, is desirably within the range of about 3/1 to 1/3 as a molar ratio of hydrogen/carbon monoxide in the gas entering the reactor. In addition, a gas inert to the hydroformylation reaction, such as methane,
ethane, propane, nitrogen, helium, argon,
There is no problem even if carbon dioxide gas or the like coexists in the reaction system. The hydroformylation reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it can also be carried out in the presence of a solvent that is inert in the reaction system. Such solvents include alcohols such as ethanol, butanol, 3-methylbutanol, and 3-methylpentane-1,5-diol; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran. The reaction time varies depending on the type of rhodium catalyst used and its concentration, but 3-methyl-3-butene-
When the reaction is accelerated so that the conversion rate of 1-ol is close to 100%, the reaction time is usually about 1 to 10 hours.
If the conversion rate is lower than 100%, unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol can be separated from the resulting reaction mixture and used again as a raw material for the hydroformylation reaction. . The rhodium compound can be easily recovered from the reaction mixture obtained by the hydroformylation reaction by various methods. For example, if water is added or not added to the reaction mixture after the hydroformylation reaction, and the pressure in the system is lowered while maintaining the temperature of the reaction mixture at 40°C or the reaction temperature of hydroformylation, the rhodium compound is Or it precipitates as its compound. This precipitated metal rhodium or its compound is removed from the reaction mixture,
In addition to being able to be separated and recovered using methods such as centrifugation,
It is also possible to easily separate and recover it by adsorbing it on an adsorbent such as activated carbon or diatomaceous earth. In addition, aluminum, zinc,
Presence of metals such as chromium, iron, copper, and nickel,
When the pressure in the system is lowered in the same manner as above, the rhodium compound is precipitated on the surface of the metal as metal rhodium or its compound. Therefore, by this method, the rhodium compound can be efficiently separated and recovered from the reaction mixture. can. The precipitated metal rhodium or its compound can also be separated and recovered from a distillation residue obtained by subjecting the hydroformylation reaction mixture to a distillation operation such as thin-layer distillation. Metallic rhodium or its compounds recovered in this way may be reused as a catalyst for the hydroformylation reaction after being purified or converted into the above-mentioned rhodium compounds by known methods as necessary. I can do it. On the other hand, when the hydroformylation reaction is carried out in the presence of a rhodium compound modified with a ligand containing an element from group 3 of the periodic table,
In order to recover the deactivated rhodium compound, the above separation and recovery method is applied because the rhodium compound does not substantially precipitate in the reaction mixture or its distillation residue even if the pressure in the system is reduced as described above. Therefore, efficient separation and recovery of rhodium compounds is accompanied by many difficulties. Furthermore, when metal rhodium or its compounds are separated and recovered, expensive ligands such as triphenylphosphine are often damaged. The hydroformylation reaction mixture, which has been subjected to separation operations such as removing the rhodium compound or, if necessary, further removing the starting material 3-methyl-3-buten-1-ol, is then treated with 2-hydroxy-
In addition to 4-methyltetrahydropyran, 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran and 3-methyl-3-buten-1-ol or 3-methyl-
It contains many types of acetalization products, such as acetals with 2-buten-1-ol and a dimer of two molecules of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, but the hydroformylation reaction products of these By hydrogenating compounds according to the method of the present invention in the presence of water, a hydrogenation catalyst and a solid acid, 3-3-
It can be converted to methylpentane-1,5-diol. When this hydrogenation reaction is carried out in the absence of water or in the absence of a solid acid even in the presence of water, the desired 3-methylpentane-1,5-
The yield of diol is extremely low, and in addition to the target product, many types of compounds are produced as by-products. As the hydrogenation catalyst, known catalysts used for hydrogenation of aldehydes can be used, and specific examples include nickel, Raney nickel, Raney cobalt, palladium, copper chromium oxide, and the like. These catalysts may be supported on carriers such as activated carbon, diatomaceous earth, alumina, etc., and these catalysts may be partially modified with chromium, molybdenum, manganese, tungsten, etc. Although water alone may be used as the solvent for the hydrogenation reaction, any organic solvent that is at least partially soluble in water and does not adversely affect the hydrogenation reaction may also be used in combination. Organic solvents include methanol, ethanol, propanol,
Alcohols such as butanol, isoamyl alcohol, 3-methylpentane-1,5-diol,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. Regardless of whether or not an organic solvent is used in combination, the amount of water present in the hydrogenation reaction mixture is preferably about 0.05 or more, more preferably about 0.1 to 5, by weight relative to the hydroformylation reaction product. is within the range of The hydrogenation reaction in the present invention is carried out in the presence of a solid acid. As the solid acid herein, any known solid acid used for hydrolysis of carboxylic acid esters, acetals, etc. can be used as long as it is substantially insoluble in the reaction mixture during the hydrogenation reaction. Specific examples of the solid acid include silica-alumina, activated clay, silica, alumina, diatomaceous earth, and acid type ion exchange resin. Such a solid acid can also serve as a carrier for the hydrogenation catalyst described above. The concentration of the solid acid present in the hydrogenation reaction mixture varies depending on the acid strength of the solid acid used and the number of acidic points, but it is usually in the range of 0.05 to 10% by weight based on the hydrogenation reaction mixture. It is within. Although it is preferable that the solid acid be present in the hydrogenation reaction mixture from the beginning of the hydrogenation reaction, it can also be made to be present in the hydrogenation reaction mixture from the middle of the hydrogenation reaction. The hydrogenation reaction can be carried out either in a fixed bed or in a suspended bed. The temperature of the hydrogenation reaction is generally preferably in the range of about 50 to 200°C, more preferably in the range of about 70 to 150°C. Further, the hydrogen pressure is usually in the range of about 2 to 150 atmospheres, preferably in the range of about 10 to 100 atmospheres. The hydrogenation reaction product obtained by the method of the present invention has a main component of 3-methylpentane-1,5
-It is a diol and also contains a small amount of isoamyl alcohol. Therefore, the reaction mixture obtained by the hydrogenation reaction can be distilled to obtain 3-methylpentane-1,5 by, for example, removing the hydrogenation catalyst and solid acid as necessary and then subjecting it to distillation. - Diols can be easily separated and purified. [Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1) was placed in the electromagnetic stirring autoclave according to Content 1.
In an atmosphere of
milligram atoms), and the atmosphere in the system was sufficiently replaced with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1). Next, while maintaining the pressure in the autoclave at 200 atm with this mixed gas, the reaction mixture was heated with stirring and a hydroformylation reaction was carried out for 5 hours while maintaining the internal temperature at 100°C. During the reaction, a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1) is continuously supplied to the autoclave through a pressure regulating valve so that the internal pressure is maintained at 200 atm, and the gas flow rate from the autoclave is approximately 5/
Adjusted to be hr. Next, the reaction mixture in the autoclave was transferred under pressure to an autoclave of content 2 whose interior had been previously purged with nitrogen gas, and stirred at 20 atmospheres and 100° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Separate the metal rhodium precipitated from the obtained contents,
95% of the rhodium compound used was recovered as metallic rhodium. When 673 g of the reaction mixture from which the precipitated metal rhodium had been removed was analyzed by gas chromatography, the remaining amount of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was found to be 0.01 mol (3-methyl-3-buten-1-ol). -ol conversion rate was 99.8%), and the amount of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran produced was 2.1 mol (selectivity 35%). Other products include 0.04 mol of 3-methyl-3-buten-1-ol, isovaleraldehyde
The presence of 0.43 mol and multiple acetalization products was observed. 30 g of powdered diatomaceous earth catalyst (nickel content: 50% by weight) and 1100 ml of water were placed in a electromagnetic stirring autoclave according to content 2. After the atmosphere in the system was sufficiently replaced with hydrogen gas, the internal pressure of the autoclave was maintained at 50 atm with hydrogen gas, and the internal temperature was maintained at a constant temperature of 140°C while stirring. 670 g of the above hydroformylation reaction mixture was continuously fed into this system over 6 hours using a metering pump. During the reaction, hydrogen gas was continuously supplied through the regulating valve to maintain the internal pressure at 50 atm.
The gas flow rate from the autoclave was adjusted to 20/hr. After the continuous supply of the reaction mixture was completed, the reaction was continued for an additional hour with stirring. After cooling and depressurization, the contents were removed from the autoclave and the catalyst was separated by filtration. Analysis of the resulting reaction mixture by gas chromatography revealed that 61 g of isoamyl alcohol and 609 g of 3-methylpentane-1,5-diol were produced. The yield of 3-methylpentane-1,5-diol is based on the charged 3-methyl-3-butene-1-
It is 86.0% on an all basis. Example 2 3-Methyl-3-butene-1-
516 g (6.00 mol) of ol was hydroformylated. The precipitated metal rhodium was separated from the obtained contents, and 96% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered. Reaction mixture after evaporation
669g was analyzed by gas chromatography and found to contain 0.05 mol of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol (conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol: 99.1%). It contained 1.78 moles of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity 29.6%) and also contained many types of acetalization products. During autoclaving, Raney Nickel catalyst 40
g, 40g of activated clay, 600ml of ethanol and 500ml of water
660 g of the above hydroformylation reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 120°C. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that 3-methylpentane-1,5-diol was produced in an amount of 84.5% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol. Example 3 Rhodium compound [Rh(CO) 2 Cl] 2 15mg
3-methyl-
516 g (6.00 mol) of 3-buten-1-ol was hydroformylated. The precipitated metal rhodium was separated from the obtained contents, and 93% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered. Gas chromatography analysis of 667 g of the reaction mixture revealed that unreacted 3-methyl-3-
0.01 mole of buten-1-ol (3-methyl-3
-buten-1-ol (conversion rate: 99.8%) remained, and 1.7 mol of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity: 28%) was produced.
Additionally, 0.40 mol of isovaleraldehyde and 3-
Production of 0.03 mol of methyl-2-buten-1-ol was observed. 667 g of the above reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that 40 g of Raney cobalt catalyst and 60 g of silica-alumina were charged together with 600 ml of ethanol and 500 ml of water and the reaction temperature was 120°C. 1,5-diol
602g was obtained. 3-methylpentane-1,5
- The yield of diol is the 3-methyl-3-
It was 85% based on buten-1-ol. Examples 4 to 7 516 g (6.0 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the same manner as in Example 3, and the reaction was carried out by separating the metal rhodium precipitated from the resulting contents. 664 g of mixed liquid was obtained.
50 g each of the reaction mixture was mixed with the hydrogenation catalyst and solid acid shown in Table 1, 50 ml of ethanol, and 50 ml of water, and subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours at the hydrogen pressure and temperature shown in Table 1. 3-Methyl-3- charged in the hydroformylation reaction
Table 1 shows the yield of 3-methylpentane-1,5-diol produced based on buten-1-ol.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり３−メチル−３−ブテン−１−オールから速
い反応速度かつ高い選択率で３−メチルペンタン
−１，５−ジオールを製造することができる。ま
た本発明によれば、高価なロジウム化合物をヒド
ロホルミル化反応系から容易に回収しうるため、
それをヒドロホルミル化反応における触媒として
再利用することにより経済的に３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオールを製造することができる。
従つて、本発明により３−メチルペンタン−１，
５−ジオールを工業的に有利に製造する方法が提
供された。
According to the present invention, as is clear from the above examples, 3-methylpentane-1,5-diol can be produced from 3-methyl-3-buten-1-ol at a fast reaction rate and high selectivity. . Further, according to the present invention, since expensive rhodium compounds can be easily recovered from the hydroformylation reaction system,
By reusing it as a catalyst in a hydroformylation reaction, 3-methylpentane-1,5-diol can be produced economically.
Therefore, according to the present invention, 3-methylpentane-1,
An industrially advantageous method for producing 5-diol has been provided.