JPH0662480B2 - Method for producing α, ω-dialdehyde - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素数８〜１２のα，ω−ジアルデヒドの製造
方法に関し、詳しくは炭素数６〜１０のα，ω−ジオレ
フインまたは炭素数７〜１１のα，ω−アルケナールを
ヒドロホルミル化し得られた反応混合液を抽出すること
からなる炭素数８〜１２のα，ω−ジアルデヒドの製造
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing an α, ω-dialdehyde having 8 to 12 carbon atoms, and more specifically, an α, ω-diolefin having 6 to 10 carbon atoms or a carbon number. The present invention relates to a method for producing an α, ω-dialdehyde having 8 to 12 carbon atoms, which comprises hydroformylating an α, ω-alkenal of 7 to 11 and extracting the obtained reaction mixture.

本発明によつて得られる炭素数８〜１２のα，ω−ジア
ルデヒドは蛋白質および酵素の固定化剤、殺菌剤、高分
子架橋剤として、また対応するジカルボン酸、ジオール
およびジアミンの出発原料として極めて有用な化合物で
ある。The α, ω-dialdehyde having 8 to 12 carbon atoms obtained according to the present invention is used as an immobilizing agent for proteins and enzymes, a bactericidal agent, a polymer cross-linking agent, and a starting material for corresponding dicarboxylic acids, diols and diamines. It is a very useful compound.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

炭素数６〜１０のα，ω−ジオレフインまたはα，ω−
アルケナールを第三級ホスフイン化合物で変性されたロ
ジウム化合物を触媒として使用し水素および一酸化炭素
によつてヒドロホルミル化することにより炭素数８〜１
２のα，ω−ジアルデヒドが得られることは公知であ
る。かかるヒドロホルミル化反応において使用されるロ
ジウム触媒は高価であるため、反応後にロジウム触媒を
生成したα，ω−ジアルデヒドから分離したのち該ロジ
ウム触媒の損失および失活を伴うことなくヒドロホルミ
ル化反応に再使用することが、α，ω−ジアルデヒドの
製造法を工業的に実施する上で要求される。このような
ロジウム触媒とα，ω−ジアルデヒドとの分離をヒドロ
ホルミル化反応混合液の蒸留によつて行う場合には、高
い沸点を有するα，ω−ジアルデヒドを留出させるため
に反応混合液を高い温度で加熱する必要がある。このた
め、かかる蒸留分離法によれば蒸留操作中にロジウム触
媒の熱分解が起こつてロジウム金属が析出したり、副生
する高沸点を有する化合物によつて触媒が変質するた
め、触媒を含む蒸留残液を長期にわたつて循環使用でき
ない。そこで、ヒドロホルミル化反応後におけるロジウ
ム触媒とα，ω−ジアルデヒドとの分離をロジウム触媒
の失活を伴うことなく実施しうる方法として、ヒドロホ
ルミル化反応混合液を抽出に付する方法が提案されてい
る（例えば特開昭57-167937号、特開昭58-21638号、特
開昭58-157739号および特開昭58-216138号公報など参
照）。特開昭57-167937号公報には、官能基を含むモノ
オレフインなどのオレフインのヒドロホルミル化を水に
可溶なスルホン化ホスフインを使用して水または水を含
む溶媒中で実施し、生成したアルデヒドをデカンテーシ
ヨンまたは抽出によつて反応混合液から分離する方法が
記載されている。さらに、特開昭58-157739号公報およ
び特開昭58-216138号公報には、７−オクテン−１−ア
ール、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエ
ンをスルホランまたは１，４−ブタンジオールの水溶液
中、水に可溶なスルホン化ホスフインの存在下にヒドロ
ホルミル化し、反応混合液を高級アルコールまたはそれ
と炭化水素との混合物で抽出することにより、触媒およ
び反応溶媒の抽出層への溶出を抑制し直鎖状のα，ω−
ジアルデヒドのみを高級アルコールのヘミアセタール化
合物として選択的に抽出分離しうることが記載されてい
る。また、特開昭58-21638号公報には、α，ω−ジオレ
フイン、α，ω−アルケナールなどのヒドロホルミル化
反応を水に溶解しないトルエンなどの有機溶媒中で行な
い、得られた反応混合液を亜硫酸水素ナトリウムなどの
亜硫酸水素アルカリの水溶液と接触させる方法が記載さ
れている。この場合ヒドロホルミル化反応によつて生成
したα，ω−ジアルデヒドは亜硫酸水素アルカリの付加
物として選択的に水層に抽出分離される。Α, ω-diorefin or α, ω- having 6 to 10 carbon atoms
8 to 1 carbon atoms by hydroformylating alkenal with hydrogen and carbon monoxide using a rhodium compound modified with a tertiary phosphine compound as a catalyst
It is known that an α, ω-dialdehyde of 2 can be obtained. Since the rhodium catalyst used in such a hydroformylation reaction is expensive, after the reaction, the rhodium catalyst is separated from the α, ω-dialdehyde that has formed, and then regenerated into the hydroformylation reaction without loss and deactivation of the rhodium catalyst. The use is required for industrial implementation of the process for producing α, ω-dialdehyde. When the separation of the rhodium catalyst and the α, ω-dialdehyde is carried out by distillation of the hydroformylation reaction mixture liquid, the reaction mixture liquid is distilled in order to distill α, ω-dialdehyde having a high boiling point. Need to be heated at high temperature. Therefore, according to such a distillation separation method, pyrolysis of the rhodium catalyst occurs during the distillation operation to deposit rhodium metal, or the catalyst is denatured by the compound having a high boiling point as a by-product. Residual liquid cannot be circulated for a long period of time. Therefore, as a method capable of separating the rhodium catalyst and the α, ω-dialdehyde after the hydroformylation reaction without deactivating the rhodium catalyst, a method of subjecting the hydroformylation reaction mixture to extraction has been proposed. (See, for example, JP-A-57-167937, JP-A-58-21638, JP-A-58-157739 and JP-A-58-216138). JP-A-57-167937 discloses that hydroformylation of olefins such as monoolephins having a functional group is carried out in water or a solvent containing water by using a water-soluble sulfonated phosphine, and the resulting aldehyde is formed. Is separated from the reaction mixture by decantation or extraction. Further, JP-A-58-157739 and JP-A-58-216138 disclose that 7-octen-1-al, 1,5-hexadiene or 1,7-octadiene is replaced with sulfolane or 1,4-butanediol. Hydroformylation in the presence of water-soluble sulfonated phosphine in water to extract the reaction mixture with higher alcohols or a mixture of hydrocarbons and hydrocarbons, thereby suppressing elution of the catalyst and reaction solvent into the extraction layer. Linear α, ω-
It is described that only dialdehyde can be selectively extracted and separated as a hemiacetal compound of a higher alcohol. Further, JP-A-58-21638 discloses that a hydroformylation reaction of α, ω-diolephin, α, ω-alkenal or the like is carried out in an organic solvent such as toluene which is insoluble in water, and the obtained reaction mixture is prepared. A method of contacting with an aqueous solution of alkali bisulfite such as sodium bisulfite is described. In this case, the α, ω-dialdehyde produced by the hydroformylation reaction is selectively extracted and separated in the aqueous layer as an adduct of alkali hydrogen sulfite.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

前述の特開昭57-167937号公報によれば、官能基を含む
モノオレフインなどの種々のオレフインが反応原料とし
て使用できるとされているが、炭素数６〜１０のα，ω
−ジオレフインまたは炭素数７〜１１のα，ω−アルケ
ナールを反応原料として使用することに関して同号公報
には具体的に何ら記載されていない。本発明者らの検討
によれば、特開昭57-167937号公報に記載されたヒドロ
ホルミル化方法は、上記のα，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールを反応原料として用いる場合には
望ましい結果を与えないことが発明した。すなわち、反
応原料であるα，ω−ジオレフインまたはα，ω−アル
ケナールは水にほとんど溶解しないため、反応溶媒とし
て水を使用する場合には反応原料と水中に溶解している
ロジウム触媒との接触効率が悪くヒドロホルミル化反応
はほどんど進行しない。また、反応溶媒として水と混合
しうる有機溶媒と水との混合液を使用する場合にはα，
ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナールの反応溶
媒中への溶解度を増加させることによつてヒドロホルミ
ル化の反応速度を向上させることが可能である。しかし
ながら、α，ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナ
ールのヒドロホルミル化を特開昭57-167937号公報にお
いて具体的に記載されている範囲内の有機溶媒（例え
ば、エチルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジ
メトキシエタンなど）と水との混合液中、均一反応系で
実施した場合には反応は進行するものの、得られた反応
混合液を特開昭57-167937号公報に具体的に記載されて
いる範囲内のいかなる抽剤（ジエチルエーテル、ベンゼ
ンまたはトルエン）で抽出しても抽剤中へ多量の反応溶
媒と触媒が溶出するため目的とする生成物であるα，ω
−ジアルデヒドを選択的に抽剤中へ抽出分離することが
できないことが明らかとなつた。抽出法において抽剤中
に目的とする生成物以外に触媒成分が多量に溶出すれ
ば、続く抽剤層からの目的とする生成物の蒸留精製段階
において溶出した触媒の失活を伴うため、かかる方法は
工業的に実施する上で著しく不利となる。ヒドロホルミ
ル化反応およびそれに続く触媒の生成物との抽出分離を
工業的に有利に実施可能にするためには、特定のオレフ
インのヒドロホルミル化反応に対して反応速度を工業的
に満足しうる高いレベルに維持しうる反応溶媒と得られ
る反応混合液からヒドロホルミル化生成物のみを選択的
に抽出分離することが可能な抽剤との好適な組み合わせ
を見い出す必要がある。According to the above-mentioned JP-A-57-167937, various olefins such as monoolefin containing a functional group can be used as a reaction raw material, but α, ω having 6 to 10 carbon atoms is used.
-No specific mention is made in the publication of the use of diolephine or α, ω-alkenals having 7 to 11 carbon atoms as a reaction raw material. According to the studies by the present inventors, the hydroformylation method described in JP-A-57-167937 shows a desirable result when the above α, ω-diolephin or α, ω-alkenal is used as a reaction raw material. Invented not to give. That is, since the reaction raw material α, ω-diolefin or α, ω-alkenal is hardly dissolved in water, when water is used as the reaction solvent, the contact efficiency between the reaction raw material and the rhodium catalyst dissolved in water is low. However, the hydroformylation reaction did not proceed at all. When a mixture of water and an organic solvent that can be mixed with water is used as the reaction solvent, α,
It is possible to improve the reaction rate of hydroformylation by increasing the solubility of ω-diolephin or α, ω-alkenal in the reaction solvent. However, the hydroformylation of α, ω-diolephin or α, ω-alkenal is within the range specifically described in JP-A-57-167937 (for example, ethyl alcohol, acetone, acetonitrile, dimethoxyethane). When a homogeneous reaction system is carried out in a mixed solution of water, etc.), the reaction proceeds, but the obtained reaction mixed solution is within the range specifically described in JP-A-57-167937. No matter which extractant (diethyl ether, benzene or toluene) is used, a large amount of reaction solvent and catalyst will elute into the extractant, which is the target product α, ω
-It became clear that the dialdehyde could not be selectively extracted and separated into the extractant. If a large amount of the catalyst component other than the target product in the extraction agent is eluted in the extraction method, it is accompanied by deactivation of the catalyst eluted in the distillation purification step of the target product from the subsequent extraction layer. The method is extremely disadvantageous for industrial implementation. In order to enable the hydroformylation reaction and the subsequent extractive separation of the catalyst from the product to be industrially advantageous, the reaction rate should be set to an industrially satisfactory level for the hydroformylation reaction of a specific olefin. It is necessary to find a suitable combination of a maintainable reaction solvent and an extractant capable of selectively extracting and separating only the hydroformylation product from the resulting reaction mixture.

特開昭58-157739号公報および特開昭58-216138号公報に
記載されている方法は、α，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールのヒドロホルミル化および反応混
合液からの直鎖状α，ω−ジアルデヒドの抽出分離を特
定の反応溶媒と抽剤とを組合せて用いることによつて行
うものであり、直鎖状α，ω−ジアルデヒドを製造する
ための優れた方法である。しかしながらかかる方法では
α，ω−ジアルデヒドを取得するために抽出において得
られる直鎖状α，ω−ジアルデヒドと高級アルコールの
ヘミアセタール化合物を蒸留に付してα，ω−ジアルデ
ヒドに分解することが必要であるが、それに付随して高
級アルコールの回収操作が必要となるばかりでなく、蒸
留操作中にα，ω−ジアルデヒドの一部がアセタール化
合物に変化することによつてα，ω−ジアルデヒドの収
率の低下を招き易いという不利益を伴う。The methods described in JP-A-58-157739 and JP-A-58-216138 disclose the hydroformylation of α, ω-diolephin or α, ω-alkenal and linear α, from the reaction mixture. This is an excellent method for producing a linear α, ω-dialdehyde, which is carried out by extracting and separating ω-dialdehyde by using a combination of a specific reaction solvent and an extractant. However, in such a method, in order to obtain α, ω-dialdehyde, the linear α, ω-dialdehyde obtained in the extraction and the hemiacetal compound of a higher alcohol are subjected to distillation to decompose into α, ω-dialdehyde. However, not only the recovery operation of higher alcohols is necessary in addition to the above, but also a part of α, ω-dialdehyde is converted into an acetal compound during the distillation operation, which results in α, ω. With the disadvantage that the yield of dialdehyde is likely to be reduced.

また特開昭58-21638号公報に記載されている方法は、得
られた抽出水層から目的とするα，ω−ジアルデヒドの
単離するに際し亜硫酸水素アルカリ付加物の煩雑な分解
反応操作を必要とするのみならず、亜硫酸水素アルカリ
の多量の消費を伴うため、経済的な方法とは言い難い。Further, the method described in JP-A-58-21638 requires a complicated operation of decomposing an alkali bisulfite adduct to isolate a desired α, ω-dialdehyde from the obtained extracted water layer. Not only is it necessary, but it is also not economical because it consumes a large amount of alkali hydrogen sulfite.

しかして、本発明の目的は、α，ω−ジオレフインまた
はα，ω−アルケナールを原料としてα，ω−ジアルデ
ヒドを工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageously producing α, ω-dialdehyde from α, ω-diolefin or α, ω-alkenal as a raw material.

〔問題を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明によれば、上記の目的は、 (i) スルホランと水の重量比が１５／８５〜７５／２
５のスルホラン水溶液中、ロジウム化合物および該ロジ
ウム化合物中のロジウム１グラム原子あたり１０〜３０
０モルの範囲内の量の下記一般式(I) 〔式中R¹は炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族
炭化水素基であり、R²は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはハロゲン原子であり、ｎは０または１の数であ
り、ｘは０、１または２の数であり、ｙおよびｚはそれ
ぞれ０、１、２または３の数であり（ただしｙおよびｚ
は同時に０とはならず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足
するものとする）、Ａは または-C(CH₃)₂COOMであり、Ｂは-SO₃Mまたは-COOMであ
る（ただし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕で表わさ
れる単座配位性ホスフインの存在下に、下記一般式(II) CH₂＝CH−(CH₂)_m−CH＝CH₂ (II) （式中ｍは２〜６の整数を表わす。） で表わされるα，ω−ジオレフインまたは下記一般式(I
II) CH₂＝CH−(CH₂)_mCH₂CH₂CHO (III) （式中ｍは前記と同じものを表わす。） で表わされるα，ω−アルケナールを水素および一酸化
炭素と反応させることによつてヒドロホルミル化し、 (ii) 工程(i)で得られる反応混合液を水素および一酸
化炭素の混合ガス雰囲気下、４０℃以上の温度において
炭素数５〜１０の飽和脂環式炭化水素で抽出することに
よつてα，ω−ジアルデヒドを抽出分離し、 (iii) 工程(ii)で得られる触媒成分を含む抽残層を工
程(i)のヒドロホルミル化反応工程に循環する、 ことを特徴とするα，ω−ジアルデヒドの製造方法を提
供することによつて達成される。According to the present invention, the above object is (i) a weight ratio of sulfolane to water of 15/85 to 75/2.
10 to 30 per 1 gram atom of rhodium in the sulfolane aqueous solution and rhodium compound in the rhodium compound
The following general formula (I) in an amount within the range of 0 mol. [Wherein R ¹ is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R ² is a hydrogen atom, a methyl group, A methoxy group or a halogen atom, n is a number of 0 or 1, x is a number of 0, 1 or 2, y and z are numbers of 0, 1, 2 or 3 respectively (where y and z
Does not become 0 at the same time, and the condition x + y + z = 3 is satisfied), and A is Or -C (CH ₃₎ a ₂ COOM, B is -SO ₃ M or -COOM (although, M represents an alkali metal). In the presence of a monodentate coordinating phosphine represented by] the following general formula _{(II) CH 2 = CH- (} CH 2) m -CH = CH 2 (II) ( wherein m is an integer of 2 to 6 .) Represented by the following general formula (I
II) CH ₂ = CH- (CH ₂ ) _m CH ₂ CH ₂ CHO (III) (wherein m represents the same as above), and the α, ω-alkenal is reacted with hydrogen and carbon monoxide. By hydroformylation, and (ii) the reaction mixture obtained in the step (i) is a saturated alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms at a temperature of 40 ° C or higher under a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide. Α, ω-dialdehyde is extracted and separated by extraction in step (iii), and the raffinate layer containing the catalyst component obtained in step (ii) is circulated to the hydroformylation reaction step of step (i), It is achieved by providing a method for producing an α, ω-dialdehyde characterized by:

本発明の方法において原料として用いられる前記一般式
(II)で表わされるα，ω−ジオレフインとしては１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエンなどが具体的に例示され、また前記一般式(III)
で表わされるα，ω−アルケナールとしては６−ヘプテ
ン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネ
ン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アールなどが
具体的に例示される。本発明の方法に従うヒドロホルミ
ル化反応において用いられるロジウム化合物としては、
反応条件下においてヒドロホルミル化触媒能を有する任
意のロジウム化合物を用いることができる。かかるロジ
ウム化合物としてはHRh(CO)〔P(C₆H₅)₃〕₃などの一般式
HRh(CO)(P▲Ｒ³ ₃▼)₃（R³は芳香族炭化水素基を表わ
す）で表わされるロジウムカルボニル錯化合物；Rh₄(C
O)₁₂、Rh₆(CO)₁₆などのロジウムカルボニルクラスター
などを挙げることができる。また、PhCl〔P(C
₆H₅)₃〕₃、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウ
ム、塩化ロジウム、酸化ロジウムなどのロジウム化合物
を別途に設けた触媒調製槽中で通常の方法により活性化
したのち用いることもできる。ロジウム化合物は通常、
ヒドロホルミル化反応混合液１あたりロジウム原子換
算で０．０５〜１０ミリグラム原子の濃度範囲内で使用
される。The above general formula used as a raw material in the method of the present invention
As α, ω-diorefin represented by (II), 1,5
-Hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, etc. are specifically exemplified, and the general formula (III)
Specific examples of the α, ω-alkenal represented by 6-heptene-1-al, 7-octene-1-al, 8-nonene-1-al, 10-undecen-1-al, and the like. Rhodium compounds used in the hydroformylation reaction according to the method of the present invention include:
Any rhodium compound having a hydroformylation catalytic ability under the reaction conditions can be used. Such rhodium compounds include general formulas such as HRh (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃
Rh ₄ (C) (P ▲ R ³ ₃ ▼) ₃ (R ³ represents an aromatic hydrocarbon group) Rhodium carbonyl complex compound; Rh ₄ (C
Examples thereof include rhodium carbonyl clusters such as O) ₁₂ and Rh ₆ (CO) ₁₆ . In addition, PhCl 〔P (C
₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ , rhodium acetylacetonate, rhodium acetate, rhodium chloride, rhodium oxide and other rhodium compounds can be used after activation by a usual method in a separately provided catalyst preparation tank. Rhodium compounds are usually
It is used within a concentration range of 0.05 to 10 milligram atom in terms of rhodium atom per hydroformylation reaction mixture liquid.

本発明において用いられる一般式(I)で表わされる単座
配位性ホスフインにおいてR¹は炭素数１〜８の飽和脂肪
族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基または置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基であり、具体的には飽和脂
肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など；飽和脂環式炭化水素基としてシク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基など；および芳
香族炭化水素基としてフエニル基、ベンジル基、トリル
基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基はメトキ
シ基、クロロ基、シアノ基、ニトロ基などの置換基によ
つて置換されていてもよい。一般式(I)のＢで表わされ
る-SO₃Mまたは-COOMにおけるＭはアルカリ金属を表わ
し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウムなどで
ある。一般式(I)においてＢが-SO₃Mまたは-COOMである
場合のホスフインは通常、アルカリ金属塩として用いら
れるが、アルカリ金属塩の代りにカルボン酸、スルホン
酸またはこれらのエステルを用い、これを反応系中また
は別の反応容器内でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化
物、炭酸化物などの塩と反応させることによりアルカリ
金属塩とすることもできる。一般式(I)で表わされる単
座配位性ホスフインの中でも特にR¹が芳香族炭化水素で
あり、ｎが０または１、ｘが０、１または２、ｙが０ま
たは１、ｚが０、１、２または３（但しｙとｚは同時に
０とはならずｘ＋ｙ＋ｚ＝３を満足するものとする）で
示されるジアリールホスフインまたはトリアリールホス
フインが好ましい。一般式(I)で表わされる単座配位性
ホスフインとしては、具体的には、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COONa、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COOK、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COOLiなどが挙げられる。これらの
単座配位性ホスフインの使用量はロジウム１グラム原子
あたり１０〜３００モルの範囲内、好ましくは３０〜２
５０モルの範囲内である。In the monodentate phosphine represented by the general formula (I) used in the present invention, R ¹ is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic group. A hydrocarbon group, specifically, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group,
Examples thereof include n-octyl group; a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl group and methylcyclohexyl group; and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, benzyl group and tolyl group. In addition, the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent such as a methoxy group, a chloro group, a cyano group or a nitro group. M in -SO ₃ M or -COOM represented by B in the general formula (I) represents an alkali metal, and specifically, lithium, sodium, potassium and the like. In the general formula (I), when B is —SO ₃ M or —COOM, the phosphine is usually used as an alkali metal salt, but instead of the alkali metal salt, a carboxylic acid, a sulfonic acid or an ester thereof is used. Can also be converted into an alkali metal salt by reacting with a salt of an alkali metal hydroxide, heavy carbonate, carbonate or the like in the reaction system or in another reaction vessel. Among the monodentate phosphines represented by the general formula (I), R ¹ is particularly an aromatic hydrocarbon, n is 0 or 1, x is 0, 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0, Diaryl phosphines or triaryl phosphines represented by 1, 2 or 3 (provided that y and z are not 0 at the same time and satisfy x + y + z = 3) are preferable. The monodentate phosphine represented by the general formula (I), specifically, _{(C 6 H 5) 2 PCH} 2 CH (CH 3) COONa, (C 6 H 5) 2 PCH 2 CH (CH 3) COOK, and the like _{(C 6 H 5) 2 PCH} 2 CH (CH 3) COOLi To be The amount of these monodentate phosphines used is in the range of 10 to 300 mol, preferably 30 to 2 per gram atom of rhodium.
Within the range of 50 moles.

本発明に従うヒドロホルミル化反応はスルホランと水の
重量比が１５／８５〜７５／２５のスルホラン水溶液中
で行なわれる。スルホラン水溶液中のスルホランの濃度
が１５重量パーセント未満の場合には反応速度が低下す
る。また該水溶液中のスルホランの濃度が７５重量パー
セントを越えると反応に続いて行われる抽出において抽
出層中へのスルホランおよび触媒成分の溶出率が高くな
る。特に望ましいスルホランと水の重量比は２５／７５
〜６０／４０である。本発明に従うヒドロホルミル化反
応は通常４０〜１１０℃の範囲内、好ましくは６０〜９
０℃の範囲内の温度下で実施される。ヒドロホルミル化
反応に用いられる水素および一酸化炭素の混合ガス中に
おける水素／一酸化炭素のモル比は入ガス組成として通
常１／２〜５／１の範囲内から選ばれる。なお、反応系
中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例え
ばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素などが共存しても何ら差しつかえない。
反応圧力は全圧として通常１〜２００気圧の範囲内から
選ばれるが、直鎖状α，ω−ジアルデヒドへの選択率を
特に高くするためには１〜３０気圧の範囲内であること
が好ましい。The hydroformylation reaction according to the invention is carried out in an aqueous sulfolane solution in which the weight ratio of sulfolane to water is 15/85 to 75/25. If the concentration of sulfolane in the aqueous sulfolane solution is less than 15 weight percent, the reaction rate decreases. Further, when the concentration of sulfolane in the aqueous solution exceeds 75% by weight, the elution rate of sulfolane and the catalyst component in the extraction layer becomes high in the extraction performed subsequent to the reaction. A particularly desirable weight ratio of sulfolane to water is 25/75
-60/40. The hydroformylation reaction according to the present invention is usually within the range of 40 to 110 ° C, preferably 60 to 9 ° C.
It is carried out at a temperature in the range of 0 ° C. The hydrogen / carbon monoxide molar ratio in the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide used in the hydroformylation reaction is usually selected from the range of 1/2 to 5/1 as the input gas composition. It should be noted that any gas inert to the hydroformylation reaction, such as methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc., may coexist in the reaction system.
The reaction pressure is generally selected from the range of 1 to 200 atm as the total pressure, but it is preferably 1 to 30 atm in order to particularly increase the selectivity to the linear α, ω-dialdehyde. preferable.

反応条件下における反応混合液中へのα，ω−ジオレフ
インまたはα，ω−アルケナールの溶解度は比較的小さ
いので、反応速度に応じてα，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールの供給速度を調節することによつ
て反応系が不均一化するのを防止することが操作上およ
び反応系中に存在するロジウム触媒の活性を安定化させ
る上で望ましい。反応混合液中のα，ω−ジアルデヒド
の濃度は０．５〜３モル／の範囲内にあるのが触媒活
性、生成物分離などの点から好ましい。Since the solubility of α, ω-diolefin or α, ω-alkenal in the reaction mixture under the reaction conditions is relatively small, the feeding rate of α, ω-diolefin or α, ω-alkenal is adjusted according to the reaction rate. Therefore, it is desirable to prevent the reaction system from becoming heterogeneous in terms of operation and stabilization of the activity of the rhodium catalyst present in the reaction system. The concentration of α, ω-dialdehyde in the reaction mixture is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / from the viewpoint of catalytic activity and product separation.

本発明におけるヒドロホルミル化反応系にリン酸二水素
ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムなどの混合液で代
表される緩衝液を適量共存させて反応混合液のpHを５〜
７の範囲内に保ちながら反応を行うことによつて、反応
系中に存在する触媒の活性を安定化させることもでき
る。An appropriate amount of a buffer solution represented by a mixed solution of sodium dihydrogen phosphate and sodium monohydrogen phosphate and the like is allowed to coexist in the hydroformylation reaction system of the present invention to adjust the pH of the reaction mixed solution to 5 to 5.
By carrying out the reaction while keeping it within the range of 7, the activity of the catalyst present in the reaction system can be stabilized.

上述のヒドロホルミル化反応によつて得られた反応混合
液は、抽出操作に供せられる。本発明の方法に従う抽出
工程において抽剤として使用される炭素数５〜１０の飽
和脂環式炭素水素としては、具体的にはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などが挙げられるが入手の容易さ、沸点などの面からシ
クロヘキサンが特に好ましい。これら抽剤の使用量は抽
出に供するヒドロホルミル化反応混合液に対して容量比
で１／５〜３／１の範囲内、好ましくは１／２〜２／１ の範囲内である。抽剤の使用量が反応混合液に対して容
量比で１／５より少ないと生成の抽出率が低下するので
好ましくない。また逆に、抽剤の使用量が反応混合液に
対して容量比で３／１より多いと得られた抽出層から生
成物を分離する際における抽剤の回収量が多く、かかる
回収に多大のコストを要するため経済的に不利である。The reaction mixture obtained by the above hydroformylation reaction is subjected to extraction operation. Specific examples of the saturated alicyclic carbon hydrogen having 5 to 10 carbon atoms used as an extractant in the extraction step according to the method of the present invention include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, etc., but they are easily available. In view of the boiling point and the like, cyclohexane is particularly preferable. The amount of these extractants used is in the range of 1/5 to 3/1 by volume ratio, preferably in the range of 1/2 to 2/1 with respect to the hydroformylation reaction mixture used for extraction. If the amount of the extractant used is less than ⅕ in volume ratio with respect to the reaction mixture, the extraction rate of production is lowered, which is not preferable. On the contrary, when the amount of the extractant used is more than 3/1 in terms of volume ratio to the reaction mixture, the amount of the extractant is large when the product is separated from the obtained extraction layer, and the recovery amount is large. It is economically disadvantageous because of the cost.

本発明に従う抽出における抽出温度は４０℃以上であ
る。抽出温度の上限に関しては特別な制限はないが後述
する抽出系内における水素および一酸化炭素の混合ガス
の圧力との関係および反応温度以上の温度で抽出する利
点がない事などから、抽出は通常、反応温度以下の温度
で行なわれる。従つて４０〜１１０℃の範囲内の温度で
抽出することが好ましく、特に好ましくは５０〜１００
℃の範囲内の温度である。抽出温度が４０℃未満である
場合には抽剤抽へのα，ω−ジアルデヒドの抽出率が低
く実用的ではない。The extraction temperature in the extraction according to the present invention is 40 ° C or higher. There is no particular limitation on the upper limit of the extraction temperature, but the extraction is usually performed because of the relationship with the pressure of the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in the extraction system described later and the fact that there is no advantage of extracting at a temperature above the reaction temperature. , At a temperature below the reaction temperature. Therefore, it is preferable to extract at a temperature in the range of 40 to 110 ° C., particularly preferably 50 to 100.
The temperature is in the range of ° C. When the extraction temperature is less than 40 ° C, the extraction rate of α, ω-dialdehyde into the extractant extract is low and not practical.

抽出操作は水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下に
行なわれる。該混合ガス中における水素と一酸化炭素の
モル比は水素／一酸化炭素で１／１０〜１０／１の範囲
内、好ましくは１／５〜５／１の範囲内である。抽出操
作を水素／一酸化炭素のモル比が１／１０より小さいか
もしくは１０／１より大きい水素および一酸化炭素の混
合ガス、水素ガス（単独）、一酸化炭素ガス（単独）、
または窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス
（単独）の雰囲気下に行う場合には抽出の際に触媒の一
部が失活するので好ましくない。抽出操作における雰囲
気は反応系からのオフガス雰囲気とするのが実用上有利
である。なお、抽出系中に抽出に対して悪影響を及ぼさ
ない範囲内において窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスを共存させても何ら差しつかえない。抽出系内
の圧力に関しては特に上限はないが、水素および一酸化
炭素の混合ガスの分圧として通常１〜３０気圧の範囲内
から選ばれる。抽出系内の圧力は抽出温度と相関して抽
出系内における触媒の安定性と関係し、一般に抽出温度
が高い場合にはある程度高圧の方が有利であるが、抽出
温度が５０〜１００℃に範囲内である場合においては通
常３〜５気圧の範囲内の圧力下であれば抽出操作中にお
ける触媒の活性を安定に維持しうる。抽出操作は連続法
で行なうのが工業的に好ましいが、バツチ法で行なつて
もさしつかえない。The extraction operation is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the mixed gas is hydrogen / carbon monoxide within the range of 1/10 to 10/1, preferably within the range of 1/5 to 5/1. The extraction operation is carried out by using a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in which the molar ratio of hydrogen / carbon monoxide is less than 1/10 or more than 10/1, hydrogen gas (single), carbon monoxide gas (single),
Alternatively, it is not preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas (single) such as nitrogen, carbon dioxide, or argon because a part of the catalyst is deactivated during the extraction. It is practically advantageous that the atmosphere in the extraction operation is an off-gas atmosphere from the reaction system. It should be noted that there is no problem even if an inert gas such as nitrogen, helium, or argon is allowed to coexist in the extraction system within a range that does not adversely affect the extraction. There is no particular upper limit to the pressure in the extraction system, but the partial pressure of the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide is usually selected from the range of 1 to 30 atm. The pressure in the extraction system correlates with the extraction temperature and is related to the stability of the catalyst in the extraction system. Generally, when the extraction temperature is high, it is advantageous to have a high pressure to some extent. When it is within the range, the activity of the catalyst during the extraction operation can be stably maintained under a pressure within the range of 3 to 5 atm. It is industrially preferable to carry out the extraction operation by a continuous method, but the batch method may be used.

本発明に従う抽出操作によればα，ω−ジアルデヒドな
どの生成物および未反応原料オレフインは抽出層（上
層）中に分離され、触媒成分は抽残層（下層）中に分離
される。抽残層は、そのままあるいは必要に応じてその
一部に公知の触媒賦活処理を施したのち、再びヒドロホ
ルミル化反応工程に循環し再使用される。According to the extraction operation according to the present invention, the products such as α, ω-dialdehyde and the unreacted raw material olefin are separated in the extraction layer (upper layer), and the catalyst components are separated in the raffinate layer (lower layer). The raffinate layer is used as it is or after a part of it is subjected to a known catalyst activation treatment as required, and then recycled to the hydroformylation reaction step for reuse.

得られた抽出層をそのままあるいは少量の水で洗浄した
のちに抽剤留去工程に供し残渣を減圧蒸留することによ
つて、α，ω−ジアルデヒドを高純度で容易に分離取得
することができる。この際に回収された抽剤は抽出工程
に循環し再使用することができる。さらに、蒸留操作に
よつて未反応原料または中間生成物であるα，ω−ジオ
レフインおよびα，ω−アルケナールを回収することも
可能であり、この場合、回収されたα，ω−ジオレフイ
ンおよびα，ω−アルケナールをヒドロホルミル化反応
工程に循環することによつて原料として再使用すること
ができる。また、α，ω−ジアルデヒドを対応するアル
カンジオール、アルカンジカルボン酸またはアルカンジ
アミンなどに化学誘導する場合には、抽出層をそのまま
あるいは少量の水で洗浄したのち、抽剤を留去すること
なく還元、酸化、アミノ化などの反応に供することもで
きる。It is possible to easily separate and obtain α, ω-dialdehyde with high purity by subjecting the obtained extraction layer as it is or after washing it with a small amount of water to a solvent distillation step and distilling the residue under reduced pressure. it can. The extractant collected at this time can be recycled to the extraction step and reused. Further, it is also possible to recover the unreacted raw materials or the intermediate products α, ω-diolefin and α, ω-alkenal by a distillation operation. In this case, the recovered α, ω-diolefin and α, The ω-alkenal can be reused as a raw material by being recycled to the hydroformylation reaction step. Further, when chemically inducing α, ω-dialdehyde into a corresponding alkanediol, alkanedicarboxylic acid, or alkanediamine, the extraction layer may be washed as it is or with a small amount of water without removing the extractant. It can also be subjected to reactions such as reduction, oxidation and amination.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によつて限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口およびガス排出
口を備えた内容１のステンレス製オートクレーブにPh
₄(CO)₁₂0.125ミリモル、 ５０ミリモル、水２５０mlおよびスルホラン２５０mlを
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素混合ガス
（モル比２／１）で充分置換したのち、この組成の混合
ガスによつてオートクレーブ内の圧力を１０気圧、出ガ
ス流速を１０／時に保ちつつ撹拌下、内温が７５℃一
定となるまで加温し、更に３０分間撹拌を続けた。しか
るのち、激しく撹拌しながら７−オクテン−１−アール
６４．３ｇ（５００．１ミリモル、純度９８％、２％の
ｎ−オクタナールを含む）を定量ポンプにより１時間か
けてオートクレーブ内に連続的に添加した。添加終了
後、更に１．５時間撹拌を続けた。合計２．５時間反応
したのち撹拌を停止し、オートクレーブを冷却した。し
かるのち、反応混合液のごく微量を取り出し、ガスクロ
マトグラフイーで分析したところ７−オクテン−１−ア
ールの残存量は８５．３ミリモル（変換率８２．６％）
であり、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−
１，８−オクタンジアールがそれぞれ３４８．５ミリモ
ルおよび６２．２ミリモル生成していることがわかつ
た。次いで反応混合液を水素／一酸化炭素混合ガス（モ
ル比１／１）で３気圧の内圧に保つた耐圧ガラス製オー
トクレーブ中に空気に触れないようにパイプを通じて圧
送した。このガラス製オートクレーブ中にシクロヘキサ
ン２５０mlを加え内圧を３気圧に保つた状態で内温を６
５℃に調整し５分間撹拌した。撹拌を停止すると直ちに
二層に分離した。５分間静置後、上層のシクロヘキサン
層を内圧を利用して系外にパイプを通じて取り出した。
次いで、下層が残存する内圧３気圧、内温６５℃に保た
れた耐圧オートクレーブ中に新たにシクロヘキサン２５
０mlを加え、同一条件下に５分間撹拌し、５分間静置し
た。上層のシクロヘキサン層を系外に取り出し先に取り
出したシクロヘキサン層と合わせたのち、シクロヘキサ
ン層中に含まれる抽出物を分析した。ガスクロマトグラ
フイーで分析したところ原料の７−オクテン−１−アー
ルならびに生成物である１，９−ノナンジアールおよび
２−メチル−１，８−オクタンジアールがそれぞれ８
０．０ミリモル、２１９ミリモルおよび４２．９ミリモ
ルであることが判明した。この結果から生成物である
α，ω−ジアルデヒド（１，９−ノナンジアールおよび
２−メチル−１，８−オクタンジアール）の抽出率は６
３．７％であることが発明した。また、抽剤中に溶出し
たスルホランは８．８ｇであつた。さらにロジウムおよ
びリン化合物の分析をそれぞれ原子吸光分析および比色
分析で行なつた結果、抽剤中に溶出したロジウムおよび
リン化合物はそれぞれロジウムおよびリンの原子換算で
０．０５ppmおよび２．６ppmであることが判明した。次
いで、ガラス製オートクレーブ内に残存する抽残触媒層
はスルホラン７mlを追加したのち、圧力差を利用して空
気に触れないようにして前述のステンレス製オートクレ
ーブ（反応器）中に移した。１回目の反応と同様の反応
条件下で６４．３ｇの７−オクテン−１−アールを１時
間かけてかかる反応器中に連続的にフイードし、その後
さらに１．５時間反応を継続した。続いて１回目と同様
の操作および条件で抽出を行なつたところシクロヘキサ
ン層に７−オクテン−１−アール、１，９−ノナンジア
ールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールがそ
れぞれ８４．４ミリモル、２８８ミリモルおよび５４．
８ミリモル抽出されていた。また、抽剤中に溶出したス
ルホランは９．８ｇであり、抽剤中に溶出したロジウム
およびリン化合物はそれぞれロジウムおよびリン原子換
算で０．０４１ppmおよび２．０ppmであつた。次いで、
抽残触媒層にスルホラン７．８mlを加えたのち、２回目
と同様の反応および抽出操作を５回までくり返した。こ
の間、抽残触媒層にスルホラン７．８mlを加える以外、
ロジウム触媒およびホスフイン化合物はまつたく加えな
かつた。３回目、４回目および５回目の操作において得
られたシクロヘキサン層中に抽出された化合物の分析結
果を第１表に示す。Example 1 A stainless steel autoclave of Content 1 equipped with a thermometer, an electromagnetic stirrer, a gas inlet and a gas outlet was used for Ph.
₄ (CO) ₁₂ 0.125 mmol, After charging 50 mmol, 250 ml of water and 250 ml of sulfolane and thoroughly replacing the inside of the autoclave with a hydrogen / carbon monoxide mixed gas (molar ratio 2/1), the pressure inside the autoclave was adjusted to 10 atm by the mixed gas of this composition. While the flow rate of the discharged gas was kept at 10 / hour, the internal temperature was heated under stirring until the internal temperature became constant at 75 ° C., and the stirring was continued for further 30 minutes. Then, with vigorous stirring, 74.3-octen-1-al (64.3 g, containing 500.1 mmol, purity 98% and 2% n-octanal) was continuously fed into the autoclave for 1 hour by a metering pump. Was added. After the addition was completed, stirring was continued for another 1.5 hours. After reacting for a total of 2.5 hours, stirring was stopped and the autoclave was cooled. Then, a very small amount of the reaction mixture was taken out and analyzed by gas chromatography to find that the remaining amount of 7-octen-1-al was 85.3 mmol (conversion rate 82.6%).
And 1,9-nonanediar and 2-methyl-
It was found that 348.5 mmol and 62.2 mmol of 1,8-octanediol were formed, respectively. Then, the reaction mixture was pressure-fed through a pipe into a pressure-resistant glass autoclave kept at an internal pressure of 3 atm with a hydrogen / carbon monoxide mixed gas (molar ratio 1/1). 250 ml of cyclohexane was added to the glass autoclave and the internal temperature was kept at 6 atm with the internal pressure kept at 3 atm.
The temperature was adjusted to 5 ° C. and the mixture was stirred for 5 minutes. Immediately after stirring was stopped, two layers were separated. After standing for 5 minutes, the upper cyclohexane layer was taken out of the system through a pipe using the internal pressure.
Then, cyclohexane 25 was newly added to the pressure-resistant autoclave in which the lower layer remained at an internal pressure of 3 atm and an internal temperature of 65 ° C.
0 ml was added, the mixture was stirred for 5 minutes under the same conditions, and allowed to stand for 5 minutes. The upper cyclohexane layer was taken out of the system and combined with the previously taken cyclohexane layer, and then the extract contained in the cyclohexane layer was analyzed. When analyzed by gas chromatography, 7-octen-1-al as the starting material and 1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanedial as products were 8
It was found to be 0.0 mmol, 219 mmol and 42.9 mmol. From this result, the extraction rate of the product α, ω-dialdehyde (1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanedial) was 6
Invented to be 3.7%. The amount of sulfolane eluted in the extract was 8.8 g. Furthermore, as a result of atomic absorption analysis and colorimetric analysis of rhodium and phosphorus compounds, the rhodium and phosphorus compounds eluted in the extractant are 0.05 ppm and 2.6 ppm in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively. It has been found. Next, 7 ml of sulfolane was added to the extraction catalyst layer remaining in the glass autoclave, and the catalyst layer was transferred into the above-mentioned stainless steel autoclave (reactor) so as not to contact the air by utilizing the pressure difference. Under the same reaction conditions as the first reaction, 64.3 g of 7-octen-1-al was continuously fed into the reactor for 1 hour, and then the reaction was continued for another 1.5 hours. Then, extraction was performed under the same operation and conditions as in the first time, and 7-octene-1-al, 1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanedial were 84.4 in the cyclohexane layer respectively. Mmol, 288 mmol and 54.
8 mmol had been extracted. The amount of sulfolane eluted in the extractant was 9.8 g, and the amounts of rhodium and phosphorus compounds eluted in the extractant were 0.041 ppm and 2.0 ppm in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively. Then
After adding 7.8 ml of sulfolane to the raffinate catalyst layer, the same reaction and extraction operation as the second time was repeated up to five times. During this period, except that 7.8 ml of sulfolane was added to the raffinate catalyst layer,
Rhodium catalyst and phosphine compound were not added at all. Table 1 shows the analysis results of the compounds extracted in the cyclohexane layer obtained in the third, fourth and fifth operations.

実施例２〜４および比較例１〜８ 抽剤の種類または抽出温度を第２表に示したように変化
させた以外は実施例１の第１回目の反応および抽出操作
と同様の操作を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 The same operation as the first reaction and extraction operation of Example 1 was performed except that the type of extractant or the extraction temperature was changed as shown in Table 2. Natsuta. The results obtained are shown in Table 2.

実施例５ 実施例１で用いたものと同一の反応装置にRh₆(CO)₁₆
０．１ミリモル、 ４５ミリモル、水２５０mlおよびスルホラン２５０mlを
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素混合ガス
（モル比３／１）で充分置換したのち、この組成の混合
ガスによつてオートクレーブ内の圧力を１０気圧に保ち
つつ内温が８０℃の一定温度なるまで加温し更に３０分
間撹拌を続けた。次いで激しく撹拌しながら１，７−オ
クタジエン４０ｇ（３６４ミリモル）を定量ポンプによ
り１．５時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加し
た。添加終了後、更に１．５時間撹拌を続けた。かかる
反応中、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比３／１）を
オートクレーブの内圧を１０気圧、出ガス流速を１０
／時に保ちながら圧力調節弁を通じてオートクレーブ中
に導入した。合計３時間反応を行つたのち反応混合液の
ごく微量を取り出しガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、未反応の１，７−オクタジエンの残存量は５
７．５ミリモル（変換率８４．２％）であり、１，１０
−デカンジアールは１５２ミリモル生成していることが
判明した。またその他に２−メチル−１，９−ノナンジ
アール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアー
ル、８−ノネン−１−アールおよび２−メチル−７−オ
クテン−１−アールがそれぞれ３５ミリモル、３ミリモ
ル、１０４ミリモルおよび１２ミリモル生成していた。
次いで、実施例１と同様にして抽出を行なつた。得られ
たシクロヘキサン層をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、抽出された１，７−オクタジエン、１，１０−
デカンジアール、２−メチル−１，９−ノナンジアー
ル、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアール、８
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−７−オクテン
−１−アールはそれぞれ５４．６ミリモル、９８．０ミ
リモル、２２．６ミリモル、１．９ミリモル、８５．２
ミリモルおよび９．９ミリモルであることが判明した。
この結果から、ジアルデヒドの抽出率は６４．７％であ
つた。さらに、ロジウムおよびリン化合物の分析をそれ
ぞれ原子吸光分析および比色分析で行なつた結果、抽剤
中に溶出したロジウムおよびリン化合物はそれぞれロジ
ウムおよびリン原子換算で０．０４ppmおよび２．３ppm
であつた。次いで、抽残触媒層はスルホラン５mlを追加
したのち、圧力差を利用して空気に触れないようにして
反応器中に移した。第１回目の反応と同様の反応条件下
で４０ｇの１，７−オクタジエンを連続フイードして反
応させたのち、第１回目と同様にして抽出を行なつた。
このようにして、反応および抽出操作を合計５回くり返
した。この間、抽残触媒層に７．５mlのスルホランを加
える以外には触媒およびホスフインはまつたく添加しな
かつた。２回目以降のくり返しにおいて得られたシクロ
ヘキサン層中に抽出された化合物の分析結果を第３表に
示す。 Example 5 The same reactor used in Example 1 was charged with Rh ₆ (CO) ₁₆
0.1 mmol, After charging 45 mmol, 250 ml of water and 250 ml of sulfolane and thoroughly replacing the inside of the autoclave with a hydrogen / carbon monoxide mixed gas (molar ratio 3/1), the pressure inside the autoclave was adjusted to 10 atm by the mixed gas of this composition. While maintaining the temperature, the temperature was raised until the internal temperature reached a constant temperature of 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Then, 40 g (364 mmol) of 1,7-octadiene was continuously added into the autoclave by a metering pump over 1.5 hours with vigorous stirring. After the addition was completed, stirring was continued for another 1.5 hours. During the reaction, a hydrogen / carbon monoxide mixed gas (molar ratio 3/1) was used, the internal pressure of the autoclave was 10 atm, and the discharge gas flow rate was 10
It was introduced into the autoclave through the pressure control valve while maintaining the time. After performing the reaction for a total of 3 hours, a very small amount of the reaction mixture was taken out and analyzed by gas chromatography. The residual amount of unreacted 1,7-octadiene was 5
7.5 mmol (conversion rate 84.2%), 1,10
-Decandial was found to have formed 152 mmol. In addition, 2-methyl-1,9-nonanedial, 2,7-dimethyl-1,8-octanedial, 8-nonen-1-al and 2-methyl-7-octen-1-al are 35 mmol each. 3 mmol, 104 mmol and 12 mmol had formed.
Then, extraction was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the obtained cyclohexane layer by gas chromatography, 1,7-octadiene and 1,10-extracted were extracted.
Decandial, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 8
-Nonene-1-al and 2-methyl-7-octen-1-al are 54.6 mmol, 98.0 mmol, 22.6 mmol, 1.9 mmol and 85.2, respectively.
It was found to be mmol and 9.9 mmol.
From this result, the extraction rate of dialdehyde was 64.7%. Furthermore, as a result of atomic absorption analysis and colorimetric analysis of rhodium and phosphorus compounds, the rhodium and phosphorus compounds eluted in the extractant were 0.04 ppm and 2.3 ppm in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively.
It was. Next, after adding 5 ml of sulfolane to the extraction residue catalyst layer, it was transferred into the reactor while avoiding contact with air by utilizing the pressure difference. After 40 g of 1,7-octadiene was continuously fed and reacted under the same reaction conditions as in the first reaction, the reaction was carried out in the same manner as in the first reaction.
In this way, the reaction and extraction operations were repeated 5 times in total. During this period, the catalyst and phosphine were not added to the raffinate catalyst layer except 7.5 ml of sulfolane. Table 3 shows the analysis results of the compounds extracted in the cyclohexane layer obtained in the second and subsequent repetitions.

実施例６〜８および比較例９〜１１ 抽出温度または抽出雰囲気を第４表に示したように変化
させ、かつ抽出時間を２時間にした以外は実施例５の第
１回目の反応および抽出操作と同様の操作を行なつた。
さらに実施例５の第２回目の反応操作と同様にして得ら
れた抽残触媒液を用いて第２回目の反応を行なつた。第
２回目の反応における１，７−オクタジエンの変換率と
第１回目の反応における１，７−オクタジエンの変換率
との比を触媒の比活性として第４表に示す。 Examples 6 to 8 and Comparative Examples 9 to 11 The first reaction and extraction operation of Example 5 except that the extraction temperature or the extraction atmosphere was changed as shown in Table 4 and the extraction time was changed to 2 hours. Performed the same operation as.
Furthermore, the second reaction was carried out using the extraction catalyst liquid obtained in the same manner as in the second reaction operation of Example 5. The ratio of the conversion of 1,7-octadiene in the second reaction to the conversion of 1,7-octadiene in the first reaction is shown in Table 4 as the specific activity of the catalyst.

実施例９ 実施例１で用いたものと同一の反応装置に ５０ミリモル、水３００mlおよびスルホラン２００mlを
仕込み、水素／一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）
で圧力を１５気圧に保ち反応温度を８０℃とした以外は
実施例１と同様にして７−オクテン−１−アールのヒド
ロホルミル化反応を行なつた。反応終了後、反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ未反応７−
オクテン−１−アールの残存量は５１．５ミリモル（変
換率９０％）であり、１，９−ノナンジアールおよび２
−メチル−１，８−オクタンジアールがそれぞれ３７６
ミリモルおよび７１．０ミリモル生成していることが判
明した。反応混合液を実施例１と同一条件下で抽出し
た。抽出溶媒中には７−オクテン−１−アール、１，９
−ノナンジアールおよび２−メチル−１．８−オクタン
ジアールがそれぞれ４９．９ミリモル、２３６ミリモル
および５１．８ミリモル抽出されていた（抽出率６４．
４％）。また、抽剤中に溶出したスルホランは８．２ｇ
であり、ロジウムおよびリン化合物の溶出量はそれぞれ
ロジウムおよびリンの原子換算で０．０６ppmおよび
３．５ppmであつた。 Example 9 Into the same reactor used in Example 1 Charge 50 mmol, 300 ml of water and 200 ml of sulfolane, and mix hydrogen / carbon monoxide gas (molar ratio 1/1).
The hydroformylation reaction of 7-octen-1-al was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure was kept at 15 atm and the reaction temperature was 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the unreacted 7-
The remaining amount of octene-1-al is 51.5 mmol (conversion rate 90%), and the amount of 1,9-nonane dial and 2
-Methyl-1,8-octanediol is 376 each
It was found that 1 mmol and 71.0 mmol had been produced. The reaction mixture was extracted under the same conditions as in Example 1. 7-octen-1-al, 1,9 in the extraction solvent
49.9 mmol, 236 mmol and 51.8 mmol of 2-nonanedial and 2-methyl-1.8-octanedial were extracted (extraction rate 64.
4%). The amount of sulfolane eluted in the extract was 8.2 g.
The amounts of the rhodium and phosphorus compounds eluted were 0.06 ppm and 3.5 ppm in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively.

実施例１０ 実施例５で用いたものと同一の反応装置にPh₄(CO)₁₂ 0.
25ミリモル、 １００ミリモル、水３００mlおよびスルホラン２００ml
を仕込んだのち昇温し、１，５−ヘキサジエン４１ｇ
（５００ミリモル）を１時間かけてオートクレーブ内に
連続的に添加し、添加終了後、更に２．５時間反応させ
た以外は実施例５と同一条件下で反応させた。反応終了
後、反応混合液をガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ、１，５−ヘキサジエンの残存量は１５ミリモ
ル（変換率９７％）であり、１，８−オクタンジアー
ル、２−メチル−１，７−ヘプタンジアール、２，５−
ジメチル−１，６−ヘキサンジアールおよび６−ヘプテ
ン−１−アールがそれぞれ３１０．４ミリモル、６９．
８ミリモル、７．８ミリモルおよび８７．３ミリモル生
成していることが判明した。次いで、抽出温度を７０℃
とし、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比３／１）で５
気圧とした以外は実施例５と同様にして抽出操作を行な
つた。抽剤中には１，５−ヘキサジエン、１，８−オク
タンジアール、２−メチル−１，７−ヘプタンジアー
ル、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアールおよ
び６−ヘプテン−１−アールがそれぞれ１３．５ミリモ
ル、１９２．４ミリモル、４３．３ミリモル、４．９ミ
リモルおよび６９．８ミリモル抽出されていた（ジアル
デヒドの総抽出率は６２％）。また、抽剤中に抽出され
たスルホランは７．４ｇであり、ロジウムおよびリン化
合物はそれぞれロジウムおよびリンの原子換算で０．０
５ppmおよび２．６ppmであつた。Example 10 The same reactor used in Example 5 was charged with Ph ₄ (CO) ₁₂ 0.
25 mmol, 100 mmol, 300 ml of water and 200 ml of sulfolane
After heating, the temperature was raised to 41 g of 1,5-hexadiene.
(500 mmol) was continuously added into the autoclave over 1 hour, and the reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that the reaction was continued for 2.5 hours after the addition was completed. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the residual amount of 1,5-hexadiene was 15 mmol (conversion rate 97%), and 1,8-octanedial, 2-methyl-1, 7-Heptane Diar, 2,5-
Dimethyl-1,6-hexanedial and 6-hepten-1-al were 310.4 mmol, 69.
It was found that 8 mmol, 7.8 mmol and 87.3 mmol were produced. Then, the extraction temperature is 70 ℃
And 5 with hydrogen / carbon monoxide mixed gas (molar ratio 3/1)
The extraction operation was performed in the same manner as in Example 5 except that the atmospheric pressure was used. 1,5-hexadiene, 1,8-octanedial, 2-methyl-1,7-heptanedial, 2,5-dimethyl-1,6-hexanedial and 6-heptene-1 are included in the extractant. 13.5 mmol, 192.4 mmol, 43.3 mmol, 4.9 mmol and 69.8 mmol of Earls were respectively extracted (total extraction of dialdehyde was 62%). The amount of sulfolane extracted in the extraction agent was 7.4 g, and the rhodium and phosphorus compounds were 0.0 and 10 in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively.
It was 5 ppm and 2.6 ppm.

実施例１１ 実施例１０において原料ジエンとして１，９−デカジエ
ン６９ｇ（５００ミリモル）を用いる以外は実施例１０
と同様にして反応を行なつた。反応終了後、反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、１，９−
デカジエンの残存量は３０ミリモル（変換率９４％）で
あり、１，１２−ドデカンジアール、２−メチル−１，
１１−ウンデカンジアール、２，９−ジメチル−１，１
０−デカンジアールおよび１０−ウンデセン−１−アー
ルがそれぞれ２７７．９ミリモル、６１．７ミリモル、
３．５ミリモルおよび１１４．３ミリモル生成している
ことが発明した。次いで、実施例１０と同一条件下で抽
出操作を行つた結果、抽剤中には１，９−デカジエン、
１，１２−ドデカンジアール、２−メチル１，１１−ウ
ンデカンジアール、２，９−ジメチル−１，１０−テカ
ンジアールおよび１０−ウンデセン−１−アールがそれ
ぞれ２８．５ミリモル、１８０．６ミリモル、４０．１
ミリモル、２．３ミリモルおよび９９．４ミリモル抽出
されていた（ジアルデヒド総抽出率６５％）。また、抽
剤中に溶出したスルホランは８．０ｇであり、ロジウム
およびリン化合物はそれぞれロジウムおよびリン原子換
算で０．０４ppmおよび３．３ppmであつた。Example 11 Example 10 was repeated except that 69 g (500 mmol) of 1,9-decadiene was used as the starting diene in Example 10.
The reaction was performed in the same manner as in. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find 1,9-
The residual amount of decadiene was 30 mmol (conversion rate 94%), and 1,12-dodecanedial, 2-methyl-1,
11-undecandial, 2,9-dimethyl-1,1
0-decandial and 10-undecen-1-al are 277.9 mmol, 61.7 mmol, respectively.
It was invented that 3.5 mmol and 114.3 mmol were produced. Then, as a result of performing the extraction operation under the same conditions as in Example 10, 1,9-decadiene,
2,12-dodecanedial, 2-methyl 1,11-undecanedial, 2,9-dimethyl-1,10-tecandial and 10-undecen-1-al are 28.5 mmol and 180.6 mmol, respectively. 40.1
Mmol, 2.3 mmol, and 99.4 mmol were extracted (total dialdehyde extraction rate: 65%). The amount of sulfolane eluted in the extract was 8.0 g, and the rhodium and phosphorus compounds were 0.04 ppm and 3.3 ppm in terms of rhodium and phosphorus atoms, respectively.

比較例１２ 実施例４において反応溶媒を水およびスルホランの混合
溶媒に変えて水５００mlとした以外は同様の反応操作を
行なつた。反応終了後反応混合液をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、未反応１，７−オクタジエンの
残存量は４８０ミリモル（変換率４％）であり、ほとん
ど反応していないことが判明した。Comparative Example 12 The same reaction operation was carried out as in Example 4, except that the reaction solvent was changed to a mixed solvent of water and sulfolane to 500 ml of water. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the amount of unreacted 1,7-octadiene remaining was 480 mmol (conversion rate 4%), indicating that almost no reaction had occurred.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
α，ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナールから
好収率かつ容易にα，ω−ジアルデヒドを製造すること
ができる。本発明によればヒドロホルミル化反応工程に
おいて用いる高価なロジウム触媒の活性をほとんど低下
させることなく循環再使用でき、しかも該ヒドロホルミ
ル化反応系中に存在させるロジウム触媒、単座配位性ホ
スフインおよびスルホランの損失がほとんどないため、
本発明によつて提供されるα，ω−ジアルデヒドの製造
方法は工業的に極めて有利である。According to the invention, as is apparent from the above examples,
The α, ω-dialdehyde can be easily produced from α, ω-diolefin or α, ω-alkenal in good yield. According to the present invention, the expensive rhodium catalyst used in the hydroformylation reaction step can be recycled and reused with almost no reduction in activity, and the loss of the rhodium catalyst, monodentate phosphine and sulfolane present in the hydroformylation reaction system can be reduced. Because there is almost no
The method for producing α, ω-dialdehyde provided by the present invention is industrially extremely advantageous.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(i) スルホランと水の重量比が１５／８
５〜７５／２５のスルホラン水溶液中、ロジウム化合物
および該ロジウム化合物中のロジウム１グラム原子あた
り１０〜３００モルの範囲内の量の下記一般式(I) 〔式中R¹は炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族
炭化水素基であり、R²は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはハロゲン原子であり、ｎは０または１の数であ
り、ｘは０、１または２の数であり、ｙおよびｚはそれ
ぞれ０、１、２または３の数であり（ただしｙおよびｚ
は同時に０とはならずｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足す
るものとする）、Ａは または-C(CH₃)₂COOMであり、Ｂは-SO₃Mまたは-COOMであ
る（ただし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕 で表わされる単座配位性ホスフインの存在下に、下記一
般式(II) CH₂＝CH−(CH₂)_m−CH＝CH₂ (II) （式中ｍは２〜６の整数を表わす。） で表わされるα，ω−ジオレフインまたは下記一般式(I
II) CH₂＝CH−(CH₂)_mCH₂CH₂CHO (III) （式中ｍは前記と同じものを表わす。） で表わされるα，ω−アルケナールを水素および一酸化
炭素と反応させることによつてヒドロホルミル化し、 (ii) 工程(i)で得られる反応混合液を水素および一酸
化炭素の混合ガス雰囲気下、４０℃以上の温度において
炭素数５〜１０の飽和脂環式炭化水素で抽出することに
よつてα，ω−ジアルデヒドを抽出分離し、 (iii) 工程(ii)で得られる触媒成分を含む抽残層を工
程(i)のヒドロホルミル化反応工程に循環する、 ことを特徴とするα，ω−ジアルデヒドの製造方法。1. The weight ratio of (i) sulfolane to water is 15/8.
A rhodium compound in an aqueous solution of 5-75 / 25 sulfolane and an amount of the following general formula (I) within the range of 10 to 300 mol per 1 gram atom of rhodium in the rhodium compound. [Wherein R ¹ is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R ² is a hydrogen atom, a methyl group, A methoxy group or a halogen atom, n is a number of 0 or 1, x is a number of 0, 1 or 2, y and z are numbers of 0, 1, 2 or 3 respectively (where y and z
Does not become 0 at the same time and satisfies the condition x + y + z = 3), and A is Or -C (CH ₃₎ a ₂ COOM, B is -SO ₃ M or -COOM (although, M represents an alkali metal). In the presence of a monodentate coordinating phosphine represented by] the following general formula _{(II) CH 2 = CH- (} CH 2) m -CH = CH 2 (II) ( wherein m is an integer of 2 to 6 .) Represented by the following general formula (I
II) CH ₂ = CH- (CH ₂ ) _m CH ₂ CH ₂ CHO (III) (wherein m represents the same as above), and the α, ω-alkenal is reacted with hydrogen and carbon monoxide. By hydroformylation, and (ii) the reaction mixture obtained in the step (i) is a saturated alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms at a temperature of 40 ° C or higher under a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide. Α, ω-dialdehyde is extracted and separated by extraction in step (iii), and the raffinate layer containing the catalyst component obtained in step (ii) is circulated to the hydroformylation reaction step of step (i), A method for producing an α, ω-dialdehyde characterized by: 【請求項２】工程(ii)において使用される飽和脂環式炭
化水素がシクロヘキサンである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the saturated alicyclic hydrocarbon used in step (ii) is cyclohexane. 【請求項３】工程(ii)における抽出温度が４０〜１１０
℃の範囲内である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の製造方法。3. The extraction temperature in step (ii) is 40 to 110.
The manufacturing method according to claim 1 or 2, which is within the range of ° C. 【請求項４】工程(ii)における抽出操作を水素／一酸化
炭素のモル比が１／１０〜１０／１の範囲内である水素
および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下で行う特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the extraction operation in step (ii) is carried out in a mixed gas atmosphere of hydrogen and carbon monoxide having a hydrogen / carbon monoxide molar ratio of 1/10 to 10/1. The manufacturing method as described in the first item, the second item, or the third item.