JPS61246209A - 射出成形用ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
射出成形用ポリエチレンの製造方法Info
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- JPS61246209A JPS61246209A JP8805885A JP8805885A JPS61246209A JP S61246209 A JPS61246209 A JP S61246209A JP 8805885 A JP8805885 A JP 8805885A JP 8805885 A JP8805885 A JP 8805885A JP S61246209 A JPS61246209 A JP S61246209A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンの製造法に関する。
さらに詳しくは特定の触媒、共触媒を使用して特定の条
件下に一段重合して高速成形法、環境応力亀裂抵抗のす
ぐれた射出成形用ポリエチレンの製造法に関する。
件下に一段重合して高速成形法、環境応力亀裂抵抗のす
ぐれた射出成形用ポリエチレンの製造法に関する。
ポリエチレンは様々な用途に広く使用されているが射出
成形品は近年各種機械部品等への需要が増大してきてい
る。この用途に要求される重要な物性は、耐環境応力亀
裂抵抗(F!80Rと略記)、衝撃強度、剛性等の機械
強度及び加工性である。加工性とは薄物成形が容易にで
きること及び成形速度を大きくできることであシ、とも
にポリエチレンの溶融時流動性が良いことが必要である
。更に製品の外観が良いことも必要であシ、この為には
いわゆるフィッシュ・アイと呼ばれる異物があってはな
らない。
成形品は近年各種機械部品等への需要が増大してきてい
る。この用途に要求される重要な物性は、耐環境応力亀
裂抵抗(F!80Rと略記)、衝撃強度、剛性等の機械
強度及び加工性である。加工性とは薄物成形が容易にで
きること及び成形速度を大きくできることであシ、とも
にポリエチレンの溶融時流動性が良いことが必要である
。更に製品の外観が良いことも必要であシ、この為には
いわゆるフィッシュ・アイと呼ばれる異物があってはな
らない。
!!80Hの改良についてはポリエチレンにゴム成分や
ポリブテン−/等の他の樹脂成分をブレンドする方法、
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合によシ密度を
低くする方法、あるいは分子量を大きくする方法等が知
られている。
ポリブテン−/等の他の樹脂成分をブレンドする方法、
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合によシ密度を
低くする方法、あるいは分子量を大きくする方法等が知
られている。
このうち、ゴム成分やポリブテン−/をブレンドする方
は機械的強度(特に剛性)や耐油性が損われることが多
く好ましくはない。一般には他のオレフィンとの共重合
によシ密度を下げる方法や分子量を大きくする方法が実
施されている。
は機械的強度(特に剛性)や耐油性が損われることが多
く好ましくはない。一般には他のオレフィンとの共重合
によシ密度を下げる方法や分子量を大きくする方法が実
施されている。
しかしながら密度を低くした場合には機械的強度特に剛
性が低下し、分子量を大きくした場合には溶融時の流動
性が悪くなり加工性が悪化する。
性が低下し、分子量を大きくした場合には溶融時の流動
性が悪くなり加工性が悪化する。
この様に’KBORと機械的強度(剛性)、加工性をい
ずれをも満足させることは極めて困難であつ九。
ずれをも満足させることは極めて困難であつ九。
本発明者らは上記の如き問題点を解決し、E8CR,機
械的強度(剛性)が優れ且つ加工性に優れ、更にフィッ
シュ・アイの少ない射出成形に適したポリエチレンを製
造することを目的に鋭意検討した結果、特定の触媒系を
用い、重合を一段階で行い、一方の重合反応器で高分子
量かつ低密度のポリエチレンを製造し、他方の重合反応
器で低分子量・高密度ポリエチレンを製造することによ
シ目的に合致する射出成形用ポリエチレンが得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
械的強度(剛性)が優れ且つ加工性に優れ、更にフィッ
シュ・アイの少ない射出成形に適したポリエチレンを製
造することを目的に鋭意検討した結果、特定の触媒系を
用い、重合を一段階で行い、一方の重合反応器で高分子
量かつ低密度のポリエチレンを製造し、他方の重合反応
器で低分子量・高密度ポリエチレンを製造することによ
シ目的に合致する射出成形用ポリエチレンが得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は遷移金属化合物成分と有機ア
ルS ニウム化合物とからなる触媒系を用いて炭化水素
溶媒中!Q〜100℃の温度でエチレンの重合及びエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、
遷移金属化合物成分としてマグネシウム化合物およびチ
タン化合物を含む固体触媒成分を用い、有機アルミニウ
ム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又はア
ルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物を用い、(イ)重合反応を一段階、すなわ
ち第1の反応帯域で重合して得られた反応混合物の存在
下に第一の反応帯域において、さらに重合する方式で行
ない、 (ロ)第1及び第一の反応帯域のいずれか一方の帯域に
おいて気相中のエチレンに対するモル比で0.3〜1.
jの水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを゛共
重合して粘度平均分子t−r万〜乙θ万、密度θ、りo
o〜0.り4t09/dの共重合体Aを全重合体生成量
の30重量qb〜70重量%生成させ、他方の帯域にお
いて気相中のエチレンに対するモル比で1.5〜/!の
水素の存在下エチレン単独、又はエチレンと他のα−オ
レフィンを重合して粘度平均分子量1万〜4万、密度O
0り50〜O,デフ!t/allの重合体Bを全重合体
生成量の20重量%〜30重量%生成させ、さらK(重
合体Aの粘度平均分子量)/(重合体Bの粘度平均分子
量)を!〜−〇とし e→ 最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
をQ、!〜100ン/10分、密度がO,タダθ〜θ、
タイ!f/di、メルトフロー比が2!〜70とする 高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成型用ポ
リオレフィンの製造法に存する。
ルS ニウム化合物とからなる触媒系を用いて炭化水素
溶媒中!Q〜100℃の温度でエチレンの重合及びエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、
遷移金属化合物成分としてマグネシウム化合物およびチ
タン化合物を含む固体触媒成分を用い、有機アルミニウ
ム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又はア
ルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物を用い、(イ)重合反応を一段階、すなわ
ち第1の反応帯域で重合して得られた反応混合物の存在
下に第一の反応帯域において、さらに重合する方式で行
ない、 (ロ)第1及び第一の反応帯域のいずれか一方の帯域に
おいて気相中のエチレンに対するモル比で0.3〜1.
jの水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを゛共
重合して粘度平均分子t−r万〜乙θ万、密度θ、りo
o〜0.り4t09/dの共重合体Aを全重合体生成量
の30重量qb〜70重量%生成させ、他方の帯域にお
いて気相中のエチレンに対するモル比で1.5〜/!の
水素の存在下エチレン単独、又はエチレンと他のα−オ
レフィンを重合して粘度平均分子量1万〜4万、密度O
0り50〜O,デフ!t/allの重合体Bを全重合体
生成量の20重量%〜30重量%生成させ、さらK(重
合体Aの粘度平均分子量)/(重合体Bの粘度平均分子
量)を!〜−〇とし e→ 最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
をQ、!〜100ン/10分、密度がO,タダθ〜θ、
タイ!f/di、メルトフロー比が2!〜70とする 高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成型用ポ
リオレフィンの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発叫において用い
られる触媒系は遷移金属化合物成分としてマグネシウム
化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又
はアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアル
ミニウムとの混合物とからなる触媒系である。
られる触媒系は遷移金属化合物成分としてマグネシウム
化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又
はアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアル
ミニウムとの混合物とからなる触媒系である。
そしてこの触媒系を用いて後記の製造条件でポリオレフ
ィンを製造するととKよpBBOR。
ィンを製造するととKよpBBOR。
機械的強度(剛性)、加工性が優れ、フィッシュ・アイ
の少ない射出成形用ポリエチレンを容易に得ることが出
来るのである。
の少ない射出成形用ポリエチレンを容易に得ることが出
来るのである。
マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分
の製造法について説明する。
の製造法について説明する。
マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、My (
OR” )mxニーm(式中、R1はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し Xiはハロゲン原
子を示し、mは/又は−を示す)で表わされる化合物、
例えばマグネシウムジェトキシド、マグネシウムエトキ
シド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムモノ
エトキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロリ
ド、マグネシウムモノエトキシプロミド、マグネシウム
モノエトキシクロリド等が挙げられる。このうちマグネ
シウムエトキシドが好ましい。
OR” )mxニーm(式中、R1はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し Xiはハロゲン原
子を示し、mは/又は−を示す)で表わされる化合物、
例えばマグネシウムジェトキシド、マグネシウムエトキ
シド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムモノ
エトキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロリ
ド、マグネシウムモノエトキシプロミド、マグネシウム
モノエトキシクロリド等が挙げられる。このうちマグネ
シウムエトキシドが好ましい。
チタンの酸素含有有機化合物としては一般式Ti (O
RI )nxニーn(式中、x3は/%0ゲン原子ヲ示
し、R2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
基を示し、nは/〜ダの数を示す)で表さ れ凝れる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ
−n−ブトキシチタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ
−n−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロ
ルチタン、トリーn−ブトキシモノクロルチタン、エト
キシトリクロルチタン、nブトキシトリクロルチタン、
メトキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうちト
リーn−ブトキシジクロルチタンが好ましい。
RI )nxニーn(式中、x3は/%0ゲン原子ヲ示
し、R2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
基を示し、nは/〜ダの数を示す)で表さ れ凝れる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ
−n−ブトキシチタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ
−n−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロ
ルチタン、トリーn−ブトキシモノクロルチタン、エト
キシトリクロルチタン、nブトキシトリクロルチタン、
メトキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうちト
リーn−ブトキシジクロルチタンが好ましい。
アルミニウムハロゲン化合物としては一般式”’%+”
s−p (式中、 R” Id、 7 、+1/ *
ル、71J −ル又はシクロアルキル基を示し、xsは
ハロゲン原子を示し、pけo<p<jの数を示す)で表
わされる化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ノルマルプロピルアルミニウムジ
クロリド婢が挙げられる。
s−p (式中、 R” Id、 7 、+1/ *
ル、71J −ル又はシクロアルキル基を示し、xsは
ハロゲン原子を示し、pけo<p<jの数を示す)で表
わされる化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ノルマルプロピルアルミニウムジ
クロリド婢が挙げられる。
このうちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい
。
。
上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素含有有機
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し100
℃〜/40℃に加熱して均一な液状物を調製する。均一
な液状物が生成し難い場合には、アルコールを存在させ
ることが好ましい。アルコールとしてはエチルアルコー
ル、n−プfルアルコール、n−オクチルアルコール等
が挙げられる。次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不
活性炭化水素溶液とする。
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し100
℃〜/40℃に加熱して均一な液状物を調製する。均一
な液状物が生成し難い場合には、アルコールを存在させ
ることが好ましい。アルコールとしてはエチルアルコー
ル、n−プfルアルコール、n−オクチルアルコール等
が挙げられる。次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不
活性炭化水素溶液とする。
以上のようKして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物と添加して常温〜720℃で反応
させると反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。
ニウムハロゲン化合物と添加して常温〜720℃で反応
させると反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。
各成分の量比はマグネシウム化合物に対するチタン化合
物のモル比(Ti/MP )で0./〜10、マグネシ
ウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に対す
るアルミニウムハロゲン化合物のモル数の比 ムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプルピ
ルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアル
ミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等であっ
て、トリエチルアルミニウムが好適に用いられる。
物のモル比(Ti/MP )で0./〜10、マグネシ
ウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に対す
るアルミニウムハロゲン化合物のモル数の比 ムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプルピ
ルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアル
ミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等であっ
て、トリエチルアルミニウムが好適に用いられる。
アルキルアルミニウムクロライドとしてはジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジノルミルブチルク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ノルマルブチルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド
、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ノルマルプルピルアルミニウムジクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド等であ
って、これらの混合物や中間組成をもったアルキルアル
ミニウムクロライドも使用できる。
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジノルミルブチルク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ノルマルブチルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド
、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ノルマルプルピルアルミニウムジクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド等であ
って、これらの混合物や中間組成をもったアルキルアル
ミニウムクロライドも使用できる。
エチルアルミニラムク寵うイド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドが好適に用いられる。
スキクロライドが好適に用いられる。
共触媒としての有機アルミニウム化合物は前記アルキル
アルミニウムクロライド単味で用いてもよくトリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムクロライドと混
合して用いてもよい。混合して用いる場合はトリアルキ
ルアルミニウムはアルキルアルミニウムクロライド1モ
ルに対し1モル以下好ましくは0.21モル以下で使用
する。トリアルキルアルミニウムの使用量が多いと本発
明の効果である1!1BcjR,機械的強度、加工性、
フィッシュ・アイのいずれも不演足の結果しか得られな
い。
アルミニウムクロライド単味で用いてもよくトリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムクロライドと混
合して用いてもよい。混合して用いる場合はトリアルキ
ルアルミニウムはアルキルアルミニウムクロライド1モ
ルに対し1モル以下好ましくは0.21モル以下で使用
する。トリアルキルアルミニウムの使用量が多いと本発
明の効果である1!1BcjR,機械的強度、加工性、
フィッシュ・アイのいずれも不演足の結果しか得られな
い。
共触媒である有機アルミニウム化合物の使用量は固体触
媒成分に対しAz/’r1の原子比で0./〜100好
ましくは/〜コOでさる。
媒成分に対しAz/’r1の原子比で0./〜100好
ましくは/〜コOでさる。
本発明において上記触媒系を用いて炭化水素溶媒中、t
O−100℃の温度でエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合をおこなう。
O−100℃の温度でエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合をおこなう。
炭化水素の溶媒としてはへキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン郷の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン郷の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。
共重合成分である他のα−オレフィンとしてバ一般式R
1−Qi=lJ2 (式中R” u炭素数/ 〜12の
アルキル基を示す)で表わされる化合物、例えばプロピ
レン、ブテン−1.ヘキセン−1.グーメチルペンテン
−1.オクテン−/l:挙げられる。共重合成分の含有
量は通常全重合体中!そルチ以下である。
1−Qi=lJ2 (式中R” u炭素数/ 〜12の
アルキル基を示す)で表わされる化合物、例えばプロピ
レン、ブテン−1.ヘキセン−1.グーメチルペンテン
−1.オクテン−/l:挙げられる。共重合成分の含有
量は通常全重合体中!そルチ以下である。
しかして本発明におhては重合反応を下記(イ)、(ロ
)、elの条件下で行なう。
)、elの条件下で行なう。
(イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応混合物をKJの反応帯域においてさ
らに重合する方式で行なう。
合して得られた反応混合物をKJの反応帯域においてさ
らに重合する方式で行なう。
(ロ)第1および第コの反応帯域のいずれか一方の帯域
において、気相中のエチレンに対するモル比で0.3〜
1.!の水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを
共重合して粘度平均分子量3万〜to万、密度0.?θ
OS−0,9410f/diの共重合体Aを、全重合体
生成量の3oxx%〜70Mf#、チ生成させ、他方の
帯域において、気相中のエチレン九対するモル比で1.
!〜15の水素の存在下エチレン単独又はエチレンと他
のα−オレフィンを重合して粘度平均分子t/万〜4万
、密度0.2!0〜σ、り2jf/dlの重合体又は共
重合体Bを全重合体生成量の20重量%〜3θ重量優生
成させ、さらに(共重合体Aの粘度平均分子量)/(重
合体又は共重合体Bの粘度平均分子量)を!〜20とす
る。
において、気相中のエチレンに対するモル比で0.3〜
1.!の水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを
共重合して粘度平均分子量3万〜to万、密度0.?θ
OS−0,9410f/diの共重合体Aを、全重合体
生成量の3oxx%〜70Mf#、チ生成させ、他方の
帯域において、気相中のエチレン九対するモル比で1.
!〜15の水素の存在下エチレン単独又はエチレンと他
のα−オレフィンを重合して粘度平均分子t/万〜4万
、密度0.2!0〜σ、り2jf/dlの重合体又は共
重合体Bを全重合体生成量の20重量%〜3θ重量優生
成させ、さらに(共重合体Aの粘度平均分子量)/(重
合体又は共重合体Bの粘度平均分子量)を!〜20とす
る。
f→ 最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
をθ、5〜/θθ1 / /θ分、密度が0.94tO
〜0.9try7d1.メルトフロー比が、Z5〜20
とする。
をθ、5〜/θθ1 / /θ分、密度が0.94tO
〜0.9try7d1.メルトフロー比が、Z5〜20
とする。
これら0)、(ロ)、(ハ)の3条件について説明する
に(イ)の2段階重合は連続重合方式、回分重合方式の
いずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は反
応器を1基シリーズにつなぎ、第1の反応器で重合して
得られた反応混合物を第一の反応器に導入して重合を続
ける。そして必要に応じて2基の反応器の間に水素を大
部分パージしうるフラッシュ槽を設置する。
に(イ)の2段階重合は連続重合方式、回分重合方式の
いずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は反
応器を1基シリーズにつなぎ、第1の反応器で重合して
得られた反応混合物を第一の反応器に導入して重合を続
ける。そして必要に応じて2基の反応器の間に水素を大
部分パージしうるフラッシュ槽を設置する。
回分重合の場合は反応器7基にて逐次反応させる。この
うち連続重合が好ましい。
うち連続重合が好ましい。
(ロ)の反応条件によれば、まず、第1および第2の反
応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレ
ンに対するモル比で0,3〜1.!の水素の存在下エチ
レンの他のα−オレフィンを共重合し重合して、最終的
に生成する全重合体の全生成量の30重量−〜70重量
−〇共重合体Aを生成させるがここで得られる共重合体
Aの粘度平均分子量は!万〜≦O万とする。粘度平均分
子量は730℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し
〔η〕=り、6θ×/θ−a ×Mo、nm(〔η〕は
極限粘度、Mは粘度平均分子量)の式から計算した値で
ある。共重合体Aを第一の反応帯域において、第1の反
応帯域で製造された重合体又は共重合体Bの存在下製造
した場合には共重合体Aの粘度平均分子量は下記式%式
%) (式中〔η〕。は共重合体Aの極限粘度を示し〔η〕3
は重合体又は共重合体Bの極限粘度を示し、〔η〕は第
一の反応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘度を
示しWAは第一の反応帯域で生成する共重合体Aの重量
%を示しWBは第1の反応帯域で生成する重合体又は共
重合体Bの重量%を示す)から〔η〕、を求め粘度平均
分子量を計算すればよい。又、共重合体人の密度は0.
90θ〜O1り4109/dlとする。共重合体Aの密
度はJIS K 6760に従って測定される。
応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレ
ンに対するモル比で0,3〜1.!の水素の存在下エチ
レンの他のα−オレフィンを共重合し重合して、最終的
に生成する全重合体の全生成量の30重量−〜70重量
−〇共重合体Aを生成させるがここで得られる共重合体
Aの粘度平均分子量は!万〜≦O万とする。粘度平均分
子量は730℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し
〔η〕=り、6θ×/θ−a ×Mo、nm(〔η〕は
極限粘度、Mは粘度平均分子量)の式から計算した値で
ある。共重合体Aを第一の反応帯域において、第1の反
応帯域で製造された重合体又は共重合体Bの存在下製造
した場合には共重合体Aの粘度平均分子量は下記式%式
%) (式中〔η〕。は共重合体Aの極限粘度を示し〔η〕3
は重合体又は共重合体Bの極限粘度を示し、〔η〕は第
一の反応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘度を
示しWAは第一の反応帯域で生成する共重合体Aの重量
%を示しWBは第1の反応帯域で生成する重合体又は共
重合体Bの重量%を示す)から〔η〕、を求め粘度平均
分子量を計算すればよい。又、共重合体人の密度は0.
90θ〜O1り4109/dlとする。共重合体Aの密
度はJIS K 6760に従って測定される。
共重合体Aを第2の反応帯域において、第1の反応帯域
で製造された重合体又は共重合体Bの存在下製造した場
合には共重合体Aの密度は下記式 (式中、ρムは共重合体Aの密度を示しρBは重合体又
は共重合体Bの密度を示し、ρは第2の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しWAは第2の反応帯
域で生成する共重合体Aの重量%を示しwBは第1の反
応帯域で生成する重合体又は共重合体Bの重量%を示す
。)からρムを求めればよい。
で製造された重合体又は共重合体Bの存在下製造した場
合には共重合体Aの密度は下記式 (式中、ρムは共重合体Aの密度を示しρBは重合体又
は共重合体Bの密度を示し、ρは第2の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しWAは第2の反応帯
域で生成する共重合体Aの重量%を示しwBは第1の反
応帯域で生成する重合体又は共重合体Bの重量%を示す
。)からρムを求めればよい。
重合反応は50℃〜700℃において/θ分〜70時間
、0 、 j kg /adゲージ〜100に17di
ゲージの圧力下に実施すればよい。
、0 、 j kg /adゲージ〜100に17di
ゲージの圧力下に実施すればよい。
次にもう一方の反応帯域において、気相中のエチレンに
対するモル比で1.5〜1.?の水素の存在下エチレン
又はエチレンと他のα−オレフィンを重合して、粘度平
均分子量1万〜4万の重合体又は共重合体Bを最終的に
生成する全重合体の全生成量の20重量%〜30重量−
生成させる。
対するモル比で1.5〜1.?の水素の存在下エチレン
又はエチレンと他のα−オレフィンを重合して、粘度平
均分子量1万〜4万の重合体又は共重合体Bを最終的に
生成する全重合体の全生成量の20重量%〜30重量−
生成させる。
粘度平均分子量は730℃テトラリン溶液中での極限粘
度を測定し前示式から計算して求めることができる。重
合体又は共重合体Bを第一の反応帯域において、第1の
反応帯域で製造された共重合体Aの存在下製造した場合
には重合体Aの粘度平均分子量は下記式 %式% (式中、〔η〕Bは重合体又は共重体Bの極限粘度を示
し、〔η〕、は共重合体Aの極限粘度を示し、〔η〕は
第2の反応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限粘
度を示しW−は第1の反応帯域で得られる共重合体Aの
重1%を示しw’は第一の反応帯域で得られる重合体又
は共重合体Bの重量%を示す)から〔η〕、を求め粘度
平均分子量を計算すればよい。
度を測定し前示式から計算して求めることができる。重
合体又は共重合体Bを第一の反応帯域において、第1の
反応帯域で製造された共重合体Aの存在下製造した場合
には重合体Aの粘度平均分子量は下記式 %式% (式中、〔η〕Bは重合体又は共重体Bの極限粘度を示
し、〔η〕、は共重合体Aの極限粘度を示し、〔η〕は
第2の反応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限粘
度を示しW−は第1の反応帯域で得られる共重合体Aの
重1%を示しw’は第一の反応帯域で得られる重合体又
は共重合体Bの重量%を示す)から〔η〕、を求め粘度
平均分子量を計算すればよい。
重合体又は共重合体BはO,ワ!0−0.タク!t/c
I/Iとする。
I/Iとする。
重合体コは共重合体Bを第一の反応帯域において、第1
の反応帯域で製造された共重合体Aの存在下製造した場
合には重合体又は共重合体Bの密度は下記式 (式中、ρBは重合体又は共重合体Bの密度を示しρム
は共重合体Aの密度を示しρは#、2の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しW/Aは第1の反応
帯域で得られる共重合体Aの重量%を示しw’は第2の
反応帯域で得られる重合体又は共重合体Bの重量%を示
す)からρBを求めればよい。
の反応帯域で製造された共重合体Aの存在下製造した場
合には重合体又は共重合体Bの密度は下記式 (式中、ρBは重合体又は共重合体Bの密度を示しρム
は共重合体Aの密度を示しρは#、2の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しW/Aは第1の反応
帯域で得られる共重合体Aの重量%を示しw’は第2の
反応帯域で得られる重合体又は共重合体Bの重量%を示
す)からρBを求めればよい。
重合反応は10〜100℃において70分〜10時間、
0 、 ! kg/ cdゲージ〜/ 00 kf /
−ゲージの圧力下に実施すればよい。
0 、 ! kg/ cdゲージ〜/ 00 kf /
−ゲージの圧力下に実施すればよい。
重合の順序は共重合体ムを生成させたのち重合体又は共
重合体Bを生成させてもよいし重合体又は共重合体Bを
さきに生成させ、次いで共重合体Aを生成させてもよい
。
重合体Bを生成させてもよいし重合体又は共重合体Bを
さきに生成させ、次いで共重合体Aを生成させてもよい
。
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明は
その要旨を超えない限シ以下の実施例に限定されるもの
ではない。
その要旨を超えない限シ以下の実施例に限定されるもの
ではない。
なお以下の実施例において重合体の物性値はMI(メル
トインデックx): A8TM D−/コ31−+gt
’rIPR(メルトフロー比): Mx測定用装置およびM工測定用ノズルを用いて/ 0
” ayne /a!と/ 0’ dyne 15!の
2応力時の流出量を求め、その比をとった値で溶融ポリ
エチレン流動時の非ニユートン性の尺度 yvsaR(耐環法応力亀裂性): A8TM−I)−
ttり3−70/りθ’CKて成型した平板をJ/II
EIIIX/J咽×2鰐の試験片とじアニーリング後、
リポノックス10工9010Wt、%801u中にてn
=/θのフラッフ発生時間を測定し”T16(!O%の
割れ)を推定した。
トインデックx): A8TM D−/コ31−+gt
’rIPR(メルトフロー比): Mx測定用装置およびM工測定用ノズルを用いて/ 0
” ayne /a!と/ 0’ dyne 15!の
2応力時の流出量を求め、その比をとった値で溶融ポリ
エチレン流動時の非ニユートン性の尺度 yvsaR(耐環法応力亀裂性): A8TM−I)−
ttり3−70/りθ’CKて成型した平板をJ/II
EIIIX/J咽×2鰐の試験片とじアニーリング後、
リポノックス10工9010Wt、%801u中にてn
=/θのフラッフ発生時間を測定し”T16(!O%の
割れ)を推定した。
密度:Jより K4760の密度勾配法によシ測定した
。
。
また、M工X F R= ht として、これを流動
性の尺度とした。
性の尺度とした。
即ち、12!の値が大きい程流動性は良好であシ、それ
はMIもしくはPRを大きくする事によシ向上されるも
のである。
はMIもしくはPRを大きくする事によシ向上されるも
のである。
実施例/
(4)触媒調整
マグネシウムエトキシド/15tとトリnブトキシモノ
クロルチタン15etとnブタノール3り?とを15O
℃で乙時間混合して均一化し九。次いでto′C1で下
げてnヘキサンを加え均一溶液とした。
クロルチタン15etとnブタノール3り?とを15O
℃で乙時間混合して均一化し九。次いでto′C1で下
げてnヘキサンを加え均一溶液とした。
次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを4tj7f滴下し7時間攪拌した。生成した沈殿を
nヘキサンで洗浄するととによって触媒成分が2101
得られた。
ドを4tj7f滴下し7時間攪拌した。生成した沈殿を
nヘキサンで洗浄するととによって触媒成分が2101
得られた。
得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。この粉末中に
Myが/1.0重量%、T1が10.!重量%含まれて
いた。
Myが/1.0重量%、T1が10.!重量%含まれて
いた。
φ)重 合
<<>ttオートクレーブにノルマルヘキサン3tとシ
上記スラリーを固形分としてjO岬仕込みジエチルアル
ミニウムクロライド1.Ommoj仕込んだ。to℃ま
で昇温後、水素を導入した。
上記スラリーを固形分としてjO岬仕込みジエチルアル
ミニウムクロライド1.Ommoj仕込んだ。to℃ま
で昇温後、水素を導入した。
次にエチレン及びブテンを供給しエチレンを供給しつつ
水素とエチレンの気相モル比り、6、ブテンとエチレン
の気相モル比0.04tK合わせro℃で重合した。圧
力は、2j 峠/s!Gに保つようエチレンを供給した
。
水素とエチレンの気相モル比り、6、ブテンとエチレン
の気相モル比0.04tK合わせro℃で重合した。圧
力は、2j 峠/s!Gに保つようエチレンを供給した
。
重合反応量はエチレンの供給積算量によって求めた。
重合量がj2θ2相当に達したところで、エチレンの供
給をやめ水素とエチレンのパージを行なった。生成した
重合体の一部を抜き取って分析したところ、分子量1.
/万密度O0りに2f/cc、次いで改めてエチレンと
ブテンを供給し、水素/エチレン気相モル比0.2り、
ブテン/エチレン気相モル比θ、73にてtt℃の定圧
重合反応を行ない、全重合量が9!09に達したところ
でメタノールを圧入して重合反応を停止した。
給をやめ水素とエチレンのパージを行なった。生成した
重合体の一部を抜き取って分析したところ、分子量1.
/万密度O0りに2f/cc、次いで改めてエチレンと
ブテンを供給し、水素/エチレン気相モル比0.2り、
ブテン/エチレン気相モル比θ、73にてtt℃の定圧
重合反応を行ない、全重合量が9!09に達したところ
でメタノールを圧入して重合反応を停止した。
次いで反応器よシスラリ−を取シ出しヌッチェで一過し
、70℃−J hys減圧乾燥した。このサンプルのM
工はコ、?、密度はθ、タダクf/ccであシ、これよ
シ推算した2段目重合体の分子量は/≦、!万、密度は
0、タコj f / ccであった。
、70℃−J hys減圧乾燥した。このサンプルのM
工はコ、?、密度はθ、タダクf/ccであシ、これよ
シ推算した2段目重合体の分子量は/≦、!万、密度は
0、タコj f / ccであった。
ついで3.j−ジターシャリ−ブチル−グーヒドロキシ
トルエンを0.2%添加し、30φ小型押出様によって
ペレット化した。
トルエンを0.2%添加し、30φ小型押出様によって
ペレット化した。
しかる後/り0℃にてプレス成形(、WBOR測定用試
験片、及びフィッシュ・アイ測定用プレス板を得た。結
果はM工=d、1.1、、=/gO,WBCR=2rO
(時間〕、引張強さく A8TM D l70t) =
2 d O(kl/crll〕、工god衝撃強度(
JXB K 7/10 ) = 3.JJcf/α、フ
ィッシュ・アイは3ケであった。
験片、及びフィッシュ・アイ測定用プレス板を得た。結
果はM工=d、1.1、、=/gO,WBCR=2rO
(時間〕、引張強さく A8TM D l70t) =
2 d O(kl/crll〕、工god衝撃強度(
JXB K 7/10 ) = 3.JJcf/α、フ
ィッシュ・アイは3ケであった。
実施例2
上記実施例/−(4)で得られた触媒成分(但し実施例
/−(A)の!パッチ公約/岬)を用い2つのθ、4ゴ
の重合槽を用い連続重合を行なった。
/−(A)の!パッチ公約/岬)を用い2つのθ、4ゴ
の重合槽を用い連続重合を行なった。
固体触媒成分を397H,エチレンを2 / kf /
)!。
)!。
/−ブテン0.7 A1F/ Hの速度で連続的に供給
しく水素/エチレン)気相モル比を7.J−l(/−ブ
テン/エチレン)気相モル比を0.OJ 7に保ち?Q
℃全圧、20kf/cdGで行なった。
しく水素/エチレン)気相モル比を7.J−l(/−ブ
テン/エチレン)気相モル比を0.OJ 7に保ち?Q
℃全圧、20kf/cdGで行なった。
第1重合槽で生成した重合スラリーは第コ重−一一一一
ノ エチレン/ 4tkf// HR、/−ブテンj id
/ / HRの速度で連続的に供給しく水素/エチレン
)気相モル比ヲo、r 、 (7’テン/エチレン)
気相モル比を0.07でtj℃全圧4tkg/cl!G
で重合を行なった。
ノ エチレン/ 4tkf// HR、/−ブテンj id
/ / HRの速度で連続的に供給しく水素/エチレン
)気相モル比ヲo、r 、 (7’テン/エチレン)
気相モル比を0.07でtj℃全圧4tkg/cl!G
で重合を行なった。
第2重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心分離器で
固液分離した後重合体を乾燥した。
固液分離した後重合体を乾燥した。
重合体生成量はj ! kg / HRであり、第1重
合槽と第一重合槽で生成したポリマーの割合は40/4
to重量比であった。
合槽と第一重合槽で生成したポリマーの割合は40/4
to重量比であった。
運転はlO日間行われたが、反応器の内壁への付着を示
す伝熱係数の低下は認められず、閉塞のトラブルもなく
極めて安定のうちに運転が行われた。
す伝熱係数の低下は認められず、閉塞のトラブルもなく
極めて安定のうちに運転が行われた。
実施例/と同様にして測定用試験片、平板を得た。測定
結果は表−/に示した。
結果は表−/に示した。
実施例3
実施例−と同様の処法で連続重合を行った。
第・7重合槽 20℃
(水素/エチレン)気相モル比 7.4t(ブテン/エ
チレン)気相モル比 0.03g第2重合檜 乙!℃ (水素/エチレン)気相モル比 1.O(ブテン/エチ
レン)気相モル比 0.07にて/θ日日間安定運転を
達成し表−/の結果が得られた。
チレン)気相モル比 0.03g第2重合檜 乙!℃ (水素/エチレン)気相モル比 1.O(ブテン/エチ
レン)気相モル比 0.07にて/θ日日間安定運転を
達成し表−/の結果が得られた。
実施例ダ
実施例/と同様の処法で下記条件により回分重合を行な
い結果を表−/に示した。
い結果を表−/に示した。
第1重合 to℃
(水素/エチレン)気相モル比1.l
(ブテン/エチレン)気相モル比0.Og第2重合
15t℃ (水素/エチレン)気相モル比 θ、J′(ブテン/エ
チレン)気相モル比0.Or実施例! 実施例/一体)で得られた触媒成分を用いλつのθ、6
rrtの重合槽を用い連続重合を行なった。
15t℃ (水素/エチレン)気相モル比 θ、J′(ブテン/エ
チレン)気相モル比0.Or実施例! 実施例/一体)で得られた触媒成分を用いλつのθ、6
rrtの重合槽を用い連続重合を行なった。
第1重合槽にはnヘキサンを4 j kg/H、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドj、297H。
ルアルミニウムモノクロライドj、297H。
トリエチルアルミニウムθ、!t/H,固体触媒成分を
397H,エチレンを2/峠/■、/−ブテン0.7に
97Fiの速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気
相モル比をe、t、(t−7”テン/エチレン)気相そ
ル比を0.041 /に保ち10℃全圧/りky /
d Gで行かった。
397H,エチレンを2/峠/■、/−ブテン0.7に
97Fiの速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気
相モル比をe、t、(t−7”テン/エチレン)気相そ
ル比を0.041 /に保ち10℃全圧/りky /
d Gで行かった。
第1重合槽で生成した重合スラリーは第一重合槽に連続
的におくられる。
的におくられる。
第2重合槽ではnヘキサンを417 、 j 岬/ H
R。
R。
エチレン/ <tkf/ H、/−ブテンJkg/Hの
速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気相モル比を
0.3、(ブテン/エチレン)気相モル比0.06でJ
t℃全圧3−j kF!/cdG、で重合を行なった。
速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気相モル比を
0.3、(ブテン/エチレン)気相モル比0.06でJ
t℃全圧3−j kF!/cdG、で重合を行なった。
第一重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心分離器に
よシ固液分離した後重合体を乾燥した。重合体生成量は
j j kg/Hであり、第1重合槽で生成したポリマ
ーの割合はgθ/4tθ重量比であった。
よシ固液分離した後重合体を乾燥した。重合体生成量は
j j kg/Hであり、第1重合槽で生成したポリマ
ーの割合はgθ/4tθ重量比であった。
運転は?日間、極めて安定のうちに終了した。
この重合体の物性を測定した結果、表−/に示す結果が
得られた。
得られた。
比較例/
!tオートクレーフニノルマルヘキサンitとシ、実施
例/一体)で得られた固体触媒成分totnp仕込みジ
エチルアルミニウムモノクロライド1.Ommot仕込
んだ。lθ’C4で昇温後水素を導入した。
例/一体)で得られた固体触媒成分totnp仕込みジ
エチルアルミニウムモノクロライド1.Ommot仕込
んだ。lθ’C4で昇温後水素を導入した。
次にエチレン及び/−ブテンを供給しエチレンを供給し
つつ水素とエチレンの気相モル比1.!、/−ブテンと
エチレンの気相モル比θ、04tに合わせ重合反応を行
なった。その結果表−/の結果を得た。
つつ水素とエチレンの気相モル比1.!、/−ブテンと
エチレンの気相モル比θ、04tに合わせ重合反応を行
なった。その結果表−/の結果を得た。
比較例コ
0.1ゴの重合槽を用い連続重合を行なった。
nヘキサン70#/H、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドt、a t/Tl 、実施例/−(A)で得られ
た一体触媒成分!If/H1エチレンを23に9/H,
/−プ? ンOJ Jrg/lI O速度で連続的に供
給しく水素/エチレン)気相モル比1.?。
ライドt、a t/Tl 、実施例/−(A)で得られ
た一体触媒成分!If/H1エチレンを23に9/H,
/−プ? ンOJ Jrg/lI O速度で連続的に供
給しく水素/エチレン)気相モル比1.?。
(/−ブテン/エチレン)気相モル比θ、θ3!に保ち
、go℃全圧/ j A9 / all ()で行なっ
た。
、go℃全圧/ j A9 / all ()で行なっ
た。
この重合体の物性を測定した結果、表−/の結果を得た
。
。
以下比較例3、比較例ダについては、比較例/と同様の
回分重合を行なった。
回分重合を行なった。
比較例3については、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドθ、J’ mmolとトリエチルアルミニウム0,
2 rnmotの混合系で行ない表−/の結果を得た。
イドθ、J’ mmolとトリエチルアルミニウム0,
2 rnmotの混合系で行ない表−/の結果を得た。
比較例グについては、トリエチルアルミニウム系1.O
mmotについて行ない表−/の結果を得た。
mmotについて行ない表−/の結果を得た。
比較例!
実施例、/−(A)で得られた触媒成分を用い2つのo
、t m″の重合槽を用い連続重合を行なった。
、t m″の重合槽を用い連続重合を行なった。
第1重合槽にnヘキサンを63に97H、トリエチルア
ルミニウムr、zt7H,固体触媒成分を!t/H,エ
チレンを!/#/H1/−ブテン0.7kf/’Elの
速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気相そル比3
.!、CI−ブテン/エチレン)気相モル比を0.OJ
jに保ち、10℃全圧/ r kl / 5i Gで
行なった。
ルミニウムr、zt7H,固体触媒成分を!t/H,エ
チレンを!/#/H1/−ブテン0.7kf/’Elの
速度で連続的に供給しく水素/エチレン)気相そル比3
.!、CI−ブテン/エチレン)気相モル比を0.OJ
jに保ち、10℃全圧/ r kl / 5i Gで
行なった。
第1重合槽で生成した重合スラリーは第2重合槽に連続
的におくられる。
的におくられる。
第2重合槽ではnヘキサンを41 J、j d/H。
エチレン/4tkf/H,/−ブテン3峠/Hの速度で
連続的に供給しく水素/エチレン)気相モル比ヲθ、7
?、(7’エン/エチレン)気相モル比0.07で4!
℃全圧J jef / d Gで行なった。
連続的に供給しく水素/エチレン)気相モル比ヲθ、7
?、(7’エン/エチレン)気相モル比0.07で4!
℃全圧J jef / d Gで行なった。
第一重合槽からスラリーを連続的に抜き出し遠心分離器
で固液分離した後重合体を乾燥した。
で固液分離した後重合体を乾燥した。
重合体生成量はJ!に97Hであり第1重合槽と第2重
合槽で生成したポリマーの割合はぶθ/’I 0重量比
でおった。
合槽で生成したポリマーの割合はぶθ/’I 0重量比
でおった。
運転開始当初より、反応器の伝熱係数が7日に15%ず
つ低下し、3日月には炉液ラインが閉塞し運転の継続が
不能となった。
つ低下し、3日月には炉液ラインが閉塞し運転の継続が
不能となった。
サンプルから得た測定結果は表−/に示すようにフィッ
シュ・アイが不良であった。
シュ・アイが不良であった。
比較例6
(A) 触媒調整
四塩化チタン/りθ2とトリnブトキシバナジル2/6
tをシクロヘキサン中で6θ℃/ hr混合均一化した
。
tをシクロヘキサン中で6θ℃/ hr混合均一化した
。
次いで、所定温度にて、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドを371?を滴下し1時間攪拌した。生成した沈
殿をnヘキサンで洗浄することによって触媒成分が得ら
れた。
ライドを371?を滴下し1時間攪拌した。生成した沈
殿をnヘキサンで洗浄することによって触媒成分が得ら
れた。
得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。
この粉末中にT1が72重量%、Vが/3重量%含まれ
ていた。
ていた。
(B)重 合
j1オートクレーブにノルマルヘキサン3tを仕込み、
比較例t −(A)の固体触媒成分/50■、トリエチ
ルアルミニウムモノクロライド3.Ommot仕込んだ
。7段目の水素とエチレンの気相モル比を/1.1.ブ
テンとエチレンの気相モル比を0.Ojに合せ、2段目
の水素とエチレンの気相モル比をθ、2j1ブテンとエ
チレンの気相モル比を0.09に合せ、実施例/と同様
の重合を行い表−/の結果を得た。
比較例t −(A)の固体触媒成分/50■、トリエチ
ルアルミニウムモノクロライド3.Ommot仕込んだ
。7段目の水素とエチレンの気相モル比を/1.1.ブ
テンとエチレンの気相モル比を0.Ojに合せ、2段目
の水素とエチレンの気相モル比をθ、2j1ブテンとエ
チレンの気相モル比を0.09に合せ、実施例/と同様
の重合を行い表−/の結果を得た。
実施例/に比べEBORは不十分であシフィッシュ・ア
イも著しく多かった。
イも著しく多かった。
本発明により得られた重合体はE80R1機械的強度(
剛性)、加工性が優れ、フィッシュ・アイが少い、射出
成形、特に各種機械部品に適したポリエチレンである。
剛性)、加工性が優れ、フィッシュ・アイが少い、射出
成形、特に各種機械部品に適したポリエチレンである。
このような優れたポリエチレ/が得られる原因は本発明
の一部をなす触媒系による所が大きい。本発明によって
得た共重合体ムの分子量分別データーから分岐度分布が
ほぼ均一であることが示唆されている。(通常の共重合
体は低分子側に分岐度が偏在する)即ちαオレフィンは
ポリエチレンの分子鎖群の中で高分子側に効果的に入っ
ている為、優れ九ZBOR1機械的強度をもたらすもの
と推定される。又、本発明の方法では分子量が大幅に異
る重合′体を一段階で作っているにもかかわらずフィッ
シュ書アイが少ないのは同様に本発明の特殊金触媒系に
よるものであって、重合体に均一にされやすく単軸押出
機等による連続的混線によって容易に均一になるのであ
る。
の一部をなす触媒系による所が大きい。本発明によって
得た共重合体ムの分子量分別データーから分岐度分布が
ほぼ均一であることが示唆されている。(通常の共重合
体は低分子側に分岐度が偏在する)即ちαオレフィンは
ポリエチレンの分子鎖群の中で高分子側に効果的に入っ
ている為、優れ九ZBOR1機械的強度をもたらすもの
と推定される。又、本発明の方法では分子量が大幅に異
る重合′体を一段階で作っているにもかかわらずフィッ
シュ書アイが少ないのは同様に本発明の特殊金触媒系に
よるものであって、重合体に均一にされやすく単軸押出
機等による連続的混線によって容易に均一になるのであ
る。
更に本発明の共重合体は密度が0.デ00〜0゜?4t
09/cdf と低いKも拘らず可溶性重合体の生成
は少くかつ付着性も少なく極めて安定に運転できるので
ある。これも本発明の触媒系のもたらす特殊な前記共重
合特性によるものであって、本発明の触媒系をもって初
めて本発明の重合方法を安定的にとシうるのでちる。
09/cdf と低いKも拘らず可溶性重合体の生成
は少くかつ付着性も少なく極めて安定に運転できるので
ある。これも本発明の触媒系のもたらす特殊な前記共重
合特性によるものであって、本発明の触媒系をもって初
めて本発明の重合方法を安定的にとシうるのでちる。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか7名
手続補正書(自格)
昭和6θ年 9月 タヨ
Claims (2)
- (1)遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中50〜100℃
の温度でエチレンの重合及びエチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分と
してマグネシウム化合物およびチタン化合物を含む固体
触媒成分を用い、有機アルミニウム化合物としてアルキ
ルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムク
ロライドとトリアルキルアルミニウムの混合物を用い、 (イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応混合物の存在 下に第2の反応帯域において、さらに重合 する方式で行ない、 (ロ)第1及び第2の反応帯域のいずれか一方の帯域に
おいて気相中のエチレンに対する モル比で0.3〜1.5の水素の存在下エチレンと他の
α−オレフィンを共重合して粘度 平均分子量5万〜60万、密度0.900〜0.940
g/cm^3の共重合体Aを全重合体生成量の30重量
%〜70重量%生成させ、 他方の帯域において気相中のエチレンに対 するモル比で1.5〜15の水素の存在下エチレン単独
、又はエチレンと他のα−オレ フィンを重合して粘度平均分子量1万〜4 万、密度0.950〜0.975g/cm^3の重合体
Bを全重合体生成量の70重量%〜30重 量%生成させ、さらに(重合体Aの粘度平 均分子量)/(重合体Bの粘度平均分子量)を5〜20
とし (ハ)最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
を0.5〜100g/10分、密度が0.940〜0.
965g/cm^3、メルトフロー比が25〜70とす
る 高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成形用ポ
リオレフィンの製造法。 - (2)マグネシウム、チタン、ハロゲンを含む固体成分
が 一般式Mg(OR^2)_mX^2_2_−_m(式中
、R^2はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を
示し、X^2はハロゲン原子を示し、mは1又は2であ
る)で表わされる化合物及び一般式Ti(OR^3)_
nX^3_4_−_n(式中、R^3はアルキル、アリ
ール又はシクロアルキル基を示し、X^3はハロゲン原
子を示し、nは1、2又は3である)で表わされる化合
物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式 AlR^1_lX^1_3_−_l(式中、R^1はア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X^1
はハロゲン原子を示し、lは1≦l≦2の数を示す。)
で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理
して得られる炭化水素不溶性固体である特許請求の範囲
第1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8805885A JPS61246209A (ja) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | 射出成形用ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8805885A JPS61246209A (ja) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | 射出成形用ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61246209A true JPS61246209A (ja) | 1986-11-01 |
JPH0346003B2 JPH0346003B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=13932240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8805885A Granted JPS61246209A (ja) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | 射出成形用ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61246209A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6436607A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-07 | Hoechst Ag | Manufacture of polyolefin with broad molecular weight distribution |
US5015511A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding |
JPH041261A (ja) * | 1989-12-20 | 1992-01-06 | Mobay Corp | 靱性および加水分解耐性を有するポリカーボネート/ポリエステル配合物 |
WO2011126029A1 (ja) * | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 日本ポリエチレン株式会社 | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54120044A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-18 | Sofuia Kk | Centralized control system for game machine |
JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
-
1985
- 1985-04-24 JP JP8805885A patent/JPS61246209A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54120044A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-18 | Sofuia Kk | Centralized control system for game machine |
JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6436607A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-07 | Hoechst Ag | Manufacture of polyolefin with broad molecular weight distribution |
US5015511A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding |
JPH041261A (ja) * | 1989-12-20 | 1992-01-06 | Mobay Corp | 靱性および加水分解耐性を有するポリカーボネート/ポリエステル配合物 |
WO2011126029A1 (ja) * | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 日本ポリエチレン株式会社 | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
CN102822064A (zh) * | 2010-04-06 | 2012-12-12 | 日本聚乙烯株式会社 | 容器盖用聚乙烯系树脂成型材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0346003B2 (ja) | 1991-07-12 |
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Legal Events
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