JPS6124596A - ハロゲン置換エチレン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、　Ｉ（（−ｉアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基または水；＋、原子、１も１．１
４２、ｌ七３はハロゲン原子、水素原子、′アルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシルオ
キシ基、アルコキン基、アミノ基、チオ基、ノアノ基ｌ
たにアルコキシカルボニル基でｂす、Ｒ”１３１２結合
している炭素を伴い一体となって芳香環を形成し得る。

Ｒ１、ル２、Ｒ３のうち少なくとも一つはハロゲン原子
である。Ｈ，４、Ｈ，Ｓ、１モロはアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはアルケニル基である。）で表
わきれるハロゲン置換エチレン誘導体の製造方法に関す
る。

本発明の方法によれは、例えばはつ水はつ油性、イオン
交換性、放射線感応性、咳素透過性、圧電性等の恢能性
を有する含フツ素高分子の単址体で参照〕を種々合成す
ることができる。

（ｆ米、）・リフルメロビニル基なイ」する化合物の合
成法として（は、クロロトリフルオロエチレンとブナル
リチウムから調製キれるトリフルオロビニルリボラム４
８、アルデヒド、ケト／、二ｍ化炭素等の求屯−Ｊ１１
１と反ＬＬ、させる方法が知られていゐ［Ｊ。

すｒｇ、Ｕｈｅｍ−，２８，８３９（１９６３）；Ｊ、
Ｏｒｇ。

；’、Ｉ’ｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｆｔ、＋　２４
＋　５６１５　（１９８３）参照〕。しかしながらこれ
らの方法はトリフルオロビニルリチウムの調製、および
求電子剤との反応復極低温で行なう必資がおり、実用的
な製造方法とｉ−Ｌなり得ない等の欠点を令している。

本発明場らはこのような従来の欠点を克服すべく仙冗し
た結果、前記一般式ＣＩ〕で表わされるハロゲン置換エ
チレン誘導体を温オ口な条件下、好収率で製造する方法
を見い出し、本発明を完成した。

本発明はフッ累陰イオン詠の存在下、一般式（式中、ル
１、ｌＬ２、Ｒ’（４ハロゲン原子、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基＆、ア
シルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、／ア
ノ基またはアルコキシカルボニル基であり、ｌＬｌとＲ
３は結合している炭素を伴い一体となって芳香環を形成
し侍る。１も１、Ｒ２、几３のうち少なくとも一つはハ
ロゲン原子である。

Ｒ’、Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアルケニル基でらる。）で吹わされるとニル
シランと一般式、 ■ｉ　−Ｃ）（Ｏ−（ｎｌ） （式中、几（１アルキル基、アリール基、アシルオキシ
に、アルケニル基または水素原子である。）で六わされ
るアルデヒドとを反応させることにょシ、前記一般式〔
Ｉ〕で表わされるハロゲン置換エチレン誘導体を製造す
るものである。

本発明の原料である前記一般式［１１）で表わされるビ
ニルンランは、（り相当する塩化ビニルとジンランをパ
ラジウム触媒存在下で反比、させる方法（ＡｒＬｇｅｗ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ−Ｅｎｇｌ、１７＋　
２７９（Ｈ１７８）参照）、（１１）相当するエチレン
誘導体とヒドロンランとをルテニウム触媒存在下で反１
’Ｍ、　Ｇせる方法（人ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ
ｔ、　ｌａｄ、　ｇｎｇｌ。

±島９２８　（１９８０）　＃照）　＋　　（＋＋ｉ）
相当する塩化ビニルとクロロシランと金属マグネンウム
トヲ反応させる方、去（Ｊ、　Ｕｒｇａｎｏｍｅｔ、　
Ｃｈｅｍ、＋　７Ｌ　３７７（１９７４）参照）ｔ　　
（ｉｖ）　　相当するビニルリチウムとりｐロシランと
を反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｒｒｂ、　３３＋　４７２　（１９６８）　；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｌ。

２４、５６１５　（１９８３）　；　　日化会第４７春
季年会講演予ｔ↓集、ｌＧ２６　（１９８３）谷熱）の
いずれかを用いることにより容易に合成できる化合物で
あり、例えば、トリメチルシリルトリフルオロエチレン
、トリエチルシリルトリクロロエチレン、ジメチルフェ
ニルジリルトリフルオロエチレン、メチルンフェニルシ
リルトリフルオロエテレン、ジメチルビニルシリルトリ
フルオロエチレン、シメチルベンンルシリルトリフルオ
ｏｘｆｖン、１−　）’）エチルシリル−１，２−ジフ
ルオロエチレン、１−トリエチルシリル−１，２−ジフ
ルオロ−１−ヘキセン、１−トリメチルシリル−１，２
−ンフルオロー３．３−ジメチル−１−ブテン、１−ト
リエチルシリル−２−エチルチオジフルオロエチレン、
２−トリエチルシリル−１，２−ジフルオロアクリロニ
トリル、１−トリエチルシリル−２−メトキシンフルオ
ロエチレン、１−トリエチルシリル−１−クロロジフル
オロエチレン、１−トリエチルシリル−１−ブロモジフ
ルオロエチレン、トリエチルシリルトリクロロエチレン
、１−トリエチルノリル−２，２−ジフルオロエチレン
　２−　）リエチルンリルー３−フルオロアクリル醒メ
チル、β−トリエチルシリル−α、β−ジフルオロスチ
レン、１−　）　！Ｊエチルシリルー１．２−ジフルオ
ロペンタ−１，３−ジエン、１−トリエチルシリル−１
，２−７フルオロー３−フェニル−１−プロペン、トリ
メチルシリルペンタフルオロベンゼン、ジメチルフェニ
ルシリルペンタフルオロベンゼン、１−）リメナルンリ
ルー２．３．５．６−テトラフルオロベンゼン、１−ト
リメチルシリル−４−ブチルテトラフルオロベンゼン、
１−トリメチルシリル−４−メトキ７テトシフルオロベ
ンゼン、１−トリメチルシリル−４−ジメチルアミンテ
トラフルオロベンゼン、１−トリメチルシリル−２，６
−ジフルオロベンゼン、１−トリメチルシリル−２，４
，６−）リフルオロベンゼン、１−トリメチルシリル−
３゜５−ジクロロトリフルオロベンゼン、トリメチルシ
リルペンタクロロベンゼン、トリメチルシリルペンタブ
ロモベンゼン、２−トリメチルシリル−１，３，４−）
リフルオロナフタレン、２−トリメチルシリルトリフル
オロフラン、２−トリメチルシリルトリフルオロチオフ
ェン、２−トリノテルンリルー１−メチルトリフルオロ
ビロール−ｔ−用いることができる。一方の原料である
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルデヒドは工業的
に入手容易な化合物であり、例えは、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、２−メチルプロパナール、２．２
−ジメチルプロパナール、ウンデカナール、ベンズアル
デヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェ
ニルプロパナール、桂皮アルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、２−ベンジルオキシプロパナール、２−アセトキシ
プロパナール等を用いることができる。用いるビニルシ
ランは０．３モル当−から犬過剰景にわたる範囲で使用
できるが、反応を効？本艮く行なうためには、等モルな
いし２モル”ＳＲ用いることが好ましい。

本発明はフッ素陰イオン源の存在下に行なうことを心須
朱件とするものである。フッ素陰イオン源としてはトリ
ス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロシリカー
ト　（ＴＡＳＦ）、）リス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムジフルオロシリカート、フッ化テトラブチルアンモ
ニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、フッ化センウム、フッ化カリウム等を用いるこ
とができる。用いる甘はいわゆる触媒蓋で十分である。

本発明は溶媒中で行なうことが望ましく例えはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１．４−ン
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ンエ
チレンクリコールジメチルエーテ＼ムｌ ル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルキアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルプロピレン尿素等の尿累類、ジメチルスルホキノド等
のスルホキッド幅ヲ用いることができる。

）ｙ−Ｓ？、、１１′１−５０℃ないし１００Ｕで進行
するが、効率良く行なうためには一２０Ｃないし５０Ｃ
が好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

夾　施　例　１ ＰｈＣＨＯ＋Ｅｔ３ＳＩＣＦ＝ＣＦ２ ベンズアルデヒド３１８　Ｑ　（３，００ｍｍｏ　ｌ　
）のＴＨＦ４成苗液にＴＡ８Ｆ　（ＬＭ　ＴＨＦ溶液）
　０．２ＩＩＬｔ、　　）リエチルシリルトリフルオロ
エチレン４０５■（２，０７ｍｍｏ　ｌ　）を加え、呈
漉で２４時間撹拌した。

ンヨートカラム（シリカゲル）で触媒を除去したのち、
Ｐ液を秋圧＃縮した。得られた粗生成物を涯用屏箱し、
無色油状の（］−］フェニルー２３．３−１・’Ｊ　フ
ルオロ−２−プロペニルオキ／）　）リエｊル／う７４
１３〜を？Ｕた。収率６６チ。

ｂｐ　ニー１００　ＣＩ　１ｍｍ　（Ｋｕｇｅｌ）。

鳥＋Ｉ−ＮＭ）ｔ　　（ＣＤＣＩ　　３）　　　：　　
δ　０．５〜０．８　　（ＩＴｈ　　６Ｈ）　。

０．８〜１．１　（ｍ、　’ＩＨ）、　５．４６　（ｄ
ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＋　４Ｈｚ、　２５１−１ｘ、　ＩＨ
）、　７−２〜７．５　（ｍ＋　５Ｈ）。

”Ｆ−Ｎへ比（ＣＤＣＩ、−ＣＦＣＩ　３）：δ−１０
４（ｄｄｄ、　Ｊ＝２Ｈｚ、　３３Ｈｚ、　８０１−１
ｚ。

ＩＦ）、−１２０（ｄｄｄ、　Ｊ＝４Ｈｚ＋　ｓ。

）１ｚ、　１１５［−１ｚ、　ＩＦ）、　−１８５（ｄ
ｄｄ。

Ｊ＝２５Ｈｚ、３３Ｈｚ、１１５に一１ｚ、　１Ｆ）・
１ｔＬ（ｎｅａｔ）　　：　２９６５．２Ｂ９０．１７
９２．１３０８゜１２６０．１１１２．１１００，１０
６６゜１００４、８５６．８４０．８２４．７４０゜６
９８ｃｒｎ−”。

Ｍａｓ　ｓ　Ｃｍ／ｚ　（％）　）　；　２７４　（Ｍ
”十ｉ−Ｃ，ＨＳ＋　１１）２７３　（Ｍ−Ｃ２Ｈ，，
５３）、１７１　（７）。

１５１　　（２４）、１４９　（３１）、１２１　（２
２）。

１０６　（１０）、１０５　（１００）、１０３（６）
１０．１　　（１２）、８７　（６）、７．８　（６）
、７７（７４）、７５　（７）、５９　（７）、４９　
（７）。

４７　　（７）、４５　　（５）。

元素分析値：　ｃ、５Ｈ２，Ｆ、ｏｓｉに対して計算値
：　Ｃ，５９，５８；Ｈ，７，００条。

尖側値：　（、：、　５９．４６；）−１，６，９９％
。

実施例２ Ｃ１゜Ｈ２，ＣＨＯ＋Ｈ１３ＳｉＣＦ＝ＣＦ２トリエチ
ルンリルトリフルオロエチレン１９８”ｆ。

（１，０１ｒｏｍｏ　ｌ　）、ウンデカナール２０８　
Ｊ９　（１，２２ｍｍｏｌ）のＴＨｋ’　２　Ｉｎｉ＃
液にＴＡｓＦ　ＮＭ　ＴＨｋ’溶ｇ）　０．１　ｍｌ　
（０，１ｍｍｏｌ）１滴下し、箪盈、で１２時間（覚拌
した。ンリカゲルシ讐−トカラムで触媒？：除去したの
ち、減圧製靴した。切られた粗生成物’ｔ〜層クロマト
グラフィー（シリカゲル、塩化メチレ／：ヘキサン＝１
　：　２）で８にし、無色油状の１．１．２−　）リフ
ルオロ−３−トリエチルシロキシ−１−トリテセン２１
６Ｉｑを得た。収率５９％。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＬ）ＣＩ　　、）　　　：　　δ　０
．４〜０．７５　　（ｍ、　　６ｌ−ｉ）。

０．７５〜１．１　（ｍ、　１２）１）、　１．２７　
（ｓ、　１６Ｈ）、１．４〜１．８　（ｍ、　２Ｈ）、
　４．２８　（ｄｍ。

Ｊ＝２６Ｈｚ、ＩＨ）。

ｌす−ＮＭ）Ｌ　（ＣＬ）ＣＩ　、−ＣＦＣＩ　、）　
：δ−１０４（ｄｄｃＬ　Ｊ＝ＩＨｚ＋　３３）１ｚ、
５３Ｈｚ＋　ＩＦＬ−１２０（ｄｄｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、８
３Ｈｚ、１１４Ｈｚ、　ＩＦ）、　−１８７（ｄｄｄ、
　Ｊ＝２６）ｉｔ。

３３Ｈｚ、１１４Ｈｚ、ＩＦ）− ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９７０，２９４θ、１７９３，
１４７１１１３０８、　１２６２．　１０９６．　１０
０６，７５０゜７３２ｃｒｎ−’。

Ｍ　ａ　ｓ　ｓ　［ｒｎ／　ｚ　（％））：　３３７　
（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ，，１５）＋２２５　（１８）、２１１
　　（２４）、１８３　（１９）。

１４５　（１０）、１１７　　（１０）、１１５（２２
）。

１０７　　（１４）、１０５　　（５０）、１０３（１
６）、９５　（１１）、８７　（９８）、８３（１Ｂ）
、８１　　（１５）、７７　（４９）、７５（４０）、
７３　（１５）、６９　（２６）、６７（１３）、５９
　（２３）、５７　（２６）、５５（３９）、４７　（
１５）＋　　４３　（４７）、４１（２９）、２９　（
１７）、２８　（２１）、１８（３２）。

７Ｃ索分析値：　（、：ｌ、Ｈ，、Ｆ、Ｏ演に対して計
コごｔイμＬ　　：　　Ｃ，６２，２５；　比　Ｉ　Ｕ
、１７　タロ・実ｔμリイｔｋ　：　　ｅ、　　６２．
５２；Ｈ，１０，０５％・′−ｋｂＩ！１１タリ３ ＰｈＡ’ｅｌ−１（Ｊ　　＋　　Ｅｔ　３δ１ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２トリエチルシリルトリフルオロエチレン２０６ｔｎ
ｙ　（１，０５１１１１ｎｌｌ　１　）　、シンナムア
ルデヒド１６２ｑ（１，２３ｍｍ　ｏ鳳）のＴＨＦ２ａ
ｔ溶叡にＴＩＰ（ＩＭＴ）ｌＦｇ液）　Ｑ、ｌａ／　（
０，１ｍｍｏｌ）を鞠下し、室戯で１２時間撹拌した。

シヲートカラム（シリカゲル）で触媒を除去したのち、
減圧＃縮した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフ
ィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝１　：　
２）で棺製し、黄色油状の１．１．２−　）リフルオロ
−３−トリエチルシロキシ−５−フェニルメペンター１
．４−ジエン１４９岬を得た。収率４３％。

”ｌ−１−ＮＭＲｌ−１−Ｎ、）：δ０．５〜０．８（
亀６Ｈ）。

０．８〜１．１　（ｍ、　　８ｔ（）、　　５．０３　
（ｄ、ｍ、　Ｊ＝〜７．５　（ｒｎ、　　５）１）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、−ＣＦＣＩ、）：δ−１０
３（ｄｄ、Ｊ＝３１Ｈｚ、７９Ｈｚ、ＩＦ）、−１１９
（ｄｄｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、７９Ｈｚ、１１５Ｈｚ。

ＩＦ）、−１８５（ｄｄｄ、Ｊ＝２４Ｈｚ、３１Ｈｚ＋
　　１１５Ｈｚ＋　　Ｉ　Ｆ）　・ＩＲ（ｎｅａｔ）：
　２９７０，２８９０，１７９３．１３０８゜１２６０
．１１１８．１０Ｂ０．１０４？。

１００６．８０２，７４７．６９４譚−１゜Ｍａｓ　ｓ
　［ｍ／ｚ　（％））：　３２Ｂ　（Ｍ”、２）、３０
０（１２）、２９９　（５５）、１９７　（２３）。

１７８　（Ｈ））、１７？　（７５）、　　１７５　（
５０）。

１５５　（２４）、１４７　（４２）、１４６（３３Ｌ
　　１３３　（１０）、１２８　（１６＞。

１２７　（４４）、１１５　（１１）、１０６（１０）
、１０５　（１００）？　　８７　（２４）。

７７　（９１）、７５　（１５）、５９　（２０）。

４７　（１４）・ ７ｃ累分析４＃Ｌ：　ＣＨＨｏＦｓＳｊＯに対してｍｔ
　ｎ　イｉ　　：　　Ｃ，６２，１７；）１．　７．０
６％−実測値：　ｅ、６２．２２；Ｈ，７，３４チ・火
軸例４ ウンデカナール１７０ｑ（１，００ｍｍ、ｏ　ｌ　）、
（り　−１−トリエチルシリル−１，２−ジフルオロエ
チレン２１６ｑ（１−２１ｍｍｏ　ｌ　）のＴ’）ＪＰ
２ｎｄ葱ｉ１１［ＴＡｓＦ　（Ｉ　Ｍ’ｌｌ’１１）’
浴液ン　Ｑ、１ｍｌ、（０，１ｍｍｏｌ）’（ｚＯｃで
１ｌｊｌ下し、ＯＣで２０分間、冨編で２４時間撹拌し
た。シリカゲルンヨートカラムで触録を除去したのち、
減圧娘藏した。得られた粗生成物を薄層タロマドグラフ
ィー（シリカゲル、塩化メチレン：へキサシ＝１　：　
１）で精製することにより無色油状の（２）−１，２−
）フルオロ−３−ト！７エチル７０キンー１−トリデセ
ン１６２ｊｖを得た。収率４７％。

Ｊ（−ＮＭル（ＣＤＣＩ　、）　　：δ０．４〜０．８
　（＋ｎ＋　６ム（）。

０．８〜１．１　（ｍ、　１２Ｍ）　、　１．２７　（
ｓｌｌ　６Ｈ）、　１．４〜１．８　（ｍ、　２Ｈ）、
　４．５７　（ｄｍ。

Ｊ＝２７Ｈｚ、ＩＨ）、６−９３　（ｄｄ、Ｊ＝５Ｈｚ
、　７４Ｈｚ、　１）１）・ ”Ｆ−Ｎｔｖｉル（ＣＬ）ＣＩ　、−（Ｊ”ＣＩ　、）
　　：δ−１７５（ｄｄｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２７Ｈｚ、１
２７Ｈｚ。

ＩＦ）、−１８０（ｄｄｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、７４Ｈｚ。

１２７）ｉｚ、　ＩＦ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９７０．２９４５，２９００．
２８７５１１０３３、　１０９７．　１００７，７４９
．７３２３１９　（Ｍ＋−Ｃ２ｉ（、，３７）、２０７
　＜２５）。

１９３　（４６）、１７５　　（１４）、１６５（１１
）、１２７　（１５）、１２５　（１０）、　＃１２３
　（２７）、１２１　　（１７）、１１５（３２）。

１１３　（２４）、１０９　（１１）、１０７　（３７
）。

１０５　（８６）、１０３　（１２）、９９　（２６）
。

９７　（１７）、９５　（３３）、９３　（３６）。

８７　（３９）、）１５　（１１）、８３　（３４）。

８１　　（３５）、７９　（２７）、７７　（８５）。

７５　（４１）、７１　（１３）、６９　（１００）。

６７　（３０）、５９　（２８）、５７　（４０）。

５５　（７４）、４７　（２５）、４３　（７５）。

４１　　（９３）、２９　（３１）・　２７　（１０）
。

１Ｂ（２６）・ 冗素分析埴二〇皇＃１ｍｇＦ２ＵＳｉに対して６１抽、
値：　Ｕ、６５．４７；ｌ（，１０，９９矛。

失測値：　ｅ、６５．５９；ル１１．０１％。

実施例５ １−トリエチルシリル−１，２−ジフルオロ−１−オク
テン２８１　’ｌ　（１，２０ｍｍｏ　ｌ）、ベンズア
ルテヒド１０６　ａ＋？　（１，００ｍｍｏ　ｌ）のＴ
ＨＦ２ｔｎｌ溶液にＴＡＳｋ”　（ＩＭ　　Ｔ）ｉＦ溶
液）Ｑ、ｌｄ　（０，１ｍｍｏｌ）を簡下し、短編で４
時間攪拌した。シリカゲルシ１−トカラムで触媒を除去
したのち減圧ｄ縮した。

得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、塩化メチレン：ヘキサン＝１　：　２）で鞘製し、
無色油状の１−トリエチルシロキシ−ぐ７°η ｌ−フェニル−２，３−ジフルオロ−２−←千ン２８４
■ｆ、得た。収−ＪＡ８４チ。

ＩＨ−ＮＭＩＬ（ＣＤＣＩ３）：δ０．４７〜０．８０
　（ｍ、　６Ｈ）。

０．８０〜１．１３　（ｍ、　１２Ｈ）　、　１．１３
〜１．７４（ｍ、　４Ｈ）、　２．０８〜２．６４　（
ｍ、　２ｌ−１）。

５．７７　　（ｄｄ、　　Ｊ＝２７Ｈｚ、　　４Ｈｚ、
　　ＩＨン。

７．２０〜７．４８　Ｃｍ、　５Ｈ）　。

”Ｆ−ＮＭ凡（ＣＤＣ１，−ＣＦＣＩ、）：δ−１５２
（ｄｄｔ、Ｊ＝１２５Ｈｚ＋　４Ｈｚ＋　２２Ｈｚ。

ＩＦ）、−１９３（ｄｄｔ、Ｊ＝１２５Ｈｚ、２７Ｈｚ
Ｉ　５）（ＺＩ　ＩＦ）− ＨＬ（ｎｅａｔ）：　２９７０ｙ　２Ｂ９０，１４５３
．１２１４゜１１７４．１０９１．１０６８．１００４
，８５６゜７４５．７３３，７００ｃｍ−、’。

ＭａｓＳ〔ｍ／ｚ　（％））：　３１２　（Ｍ”＋１−
ＫＬ　１０）。

３１１　（Ｍ”−Ｅｔ、３７）、２１１　（２２）。

１５９　（２５）、１４７　（４７）、１３３（２０）
。

１１７　（９３）、１１５　（２６）、１０５　（８７
）。

９１　（４９）、８５　（２９）、？？　（４Ｂ）。

７５　（２５）、５７　（３０）、４３　（３１）。

４１　　（２１）。

元素分析値；　（−１９Ｈ３０Ｆ２（ＪＳｌに対して計
算１直：　Ｃ，６７，０２；）Ｌ　８．８８％。

実測値：　Ｕ、　６６．７２；？ｉ、　９．１２チ・夾
　施　例　６ １−エチルチオ−１，２−ジフルオロ−２−トリエチル
ノリルエチレン２９０　ｑ（１，２２ｍｍｏ　Ｉ　）　
、べ／スアルデヒドｌ　０６　＊　（１，ＯＯｍｍｏ　
＋）の’Ｉ’　Ｉ（Ｉ’２ｒｎｌｈ１４’１ＶＣＴｋＳ
Ｆ　（ＩＭ　ＴＨＦ俗ｉ）　０．１　＋ａＡ（０，１ｒ
ｎ口１０１〕をＡ十’Ｌ、Ｍ温で８時間撹拌した。ンリ
カゲル／ＩＩ−トカラムで触媒を除云したのち、減圧製
靴した。得られｆｃ粗生成物を薄層クロマトグラフィー
（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）で精
製し、無色油状の１−トリエチルシロキシ−１−フェニ
ル−２，３−ジフルオロ−３−エチルチオ−２−プロペ
ン２９６〜を得た。収率８６ｆＤ。

’Ｈ−ＮＭｋＬ　（ＣＤＣＩ　、）　：　Ｊ　Ｏ，４７
〜０．８５　（ｍ、　６Ｈ）　。

０．８５〜１．１４　（ｍ、　９Ｈ）、　１．２７　（
ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．７６　（ｄｑ、　
Ｊ＝１）１ｚ、　７Ｈｚ、２Ｈ）、５．８２　（ｄｄ、
Ｊ＝４Ｈｚ＋　２５）（ｚ、　１）り、　７−１６〜７
．５０　（ｍ、　５Ｈ）。

！’　１”−ＮＭＲＣＣＤＣＩ　　、　−ＣＦＣＩ　　
、）　　　：　　δ　−１３１（ｄｄ。

Ｊ＝＝４Ｈｚ、１４２Ｈｚ、ＩＦ）、−１４９（ｄｄ。

Ｊ−２５に４ｚ、１４２Ｈｚ、　ｌｋ’）。

Ｉ）Ｌ（ｎｅａｔ　）：　２９７５．２９００，１２５
８．１０９７゜１０７０．１００８．８５８，８３８，
７４９゜７３２．７０１．５７４σ「１゜ ＭａｓｓＣｍ／ｚ　（６）、ｌ：　３４５　（Ｍ＋＋１
．２）、３４４（Ｍ”、８）、３１６　（１９）、３１
５　（Ｍ＋−Ｗｔ、７９）、２８３　（５２）、２１３
　（２０）。

１８３　（２０）、１５１　（９７）ｌ　　１４９　（
６３）。

１３５　（３５）、１２９　（３６）、１０５　（１０
０）、９１　（２２）、８７　（２３）、７７（４２）
、ｓ９　（２０）、２９　（３９）。

元素分析値：　ＣＩｔＨ２！Ｆ２０ＳＳｒに対して計算
！　：　Ｃ，、５９−２６；）１．７．６１％。

実測値：　Ｃ，５９，１１；ルア、８４チ・実施例７ １−クロｏ−１−トリエチルシリル−２，２−ジフルオ
ロエチレン１４０ｑ、　（０，６６ｍｍｏ五）、ベンズ
ｌｋｆ　ヒドロ　１　’Ｆ　（０，６６ｍｍｏｌ）のＴ
）ｉＦ　　Ｉａｊ溶液にＴＡＳＦ’　（ＩＭ　　ｉ’ｌ
ｌＦ溶液）　０．０６ｍｊ　（０，０６ｎｏｎｏりを滴
下し、嵐温で１２時間攪拌した。シリカゲルシ嘗−トカ
ラムで触ａｔ除去したのち、減１１濃４ｎした。４７−
クロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキ
サン＝１　：　２）で精製し、無色油状の１−）リエテ
ルンロキシー１−フェニル−２−１０ローａ、３−ジフ
ルオロ−２−プロペン６９ＩＩｌｉ會得た。収率３８％
。

”）１−ＮＭＩ−Ｌ　（ＣＤＣＩ　　、ン　　：　δ　
０．４７〜０．８２　　（ｍ、　　６）１）。

０．８２−１．１１　（ｍ＋　９Ｈ）、　５．０４　（
ｔ、　Ｊ＝３１４ｚ、　ＩＨ）−７，２３〜７．５０　
（ｍ、　５Ｈ）。

”Ｆ−ＮＭＫ　（ｅＬ）ＣＩ　、−ＣＦＣＩ　３）　：
δ−８８（ｄｄ。

Ｊ＝３Ｈｚ、４５Ｈｚ＋　　ＩＦ）、−９２（ｄｄ。

Ｊ＝３Ｈｚ、４５Ｈｚ、ＩＦ）。

ｌル（ｎｅａｔ　）　　：　　２９７５，２９００．１
７４４．１２Ｂ７゜１０９３．１０６０，１０１４，８
３４．　７４８゜７３０、７０３ｒｒｎ−１゜ Ｍａｓ　ｓ　〔ｍ／ｚ　（％）’）：　　２９１　（Ｍ
＋＋２−Ｅｔ、３０）。

２９０　（Ｍ＋＋１−Ｅｔ、１６）、２８９　（Ｍ＋−
Ｅｔ、７６）、１８７　（１０）、１６７　（４８）。

１６６　（１１）、１６５　（１００）、１５２（１０
）。

１５１　　（２７）、１３９　（３２）、１３７　（９
２）。

１０５　（５５）、１０２　（１９）、７７　（７３”
。

７５　　（１１）、５９　　（１２）、４７　（１０）
。

元素分析値：　Ｃ，５Ｈ２，ＣｌＦ２０Ｓｉに対して計
算値：　Ｃ，５６，５０；Ｈ，６，６４％。

実１４り値　：　　Ｃ，５６，６２；Ｈ，６，６８％。

火か１例８ １−トリメチルシリル−１，２−ジフルオロ−３゜３−
ジメチル−１−ブチ７２３３ｑ（１，２１ｍｍｏｌ）、
ペンズアルテヒド１０６　ａｌｔ　（１，ＯＯｍｍｏ　
Ｉ）のＴＨＦ２ｍｌ溶液にｒｈＳＦ（ＩＭ　ＴＨＦ溶液
）　０．１　ａｊ　（０，１ｍｍｏｌ）ｒ加え、室温て
７時間攪拌した。ンリヵゲルシ曹−トカラムで触媒を除
去したのち、減圧濃縮した。幻られた粗生地物を薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：へキサ
ン；に２）で１ａ製し、無色油状の１−トリエチルシロ
キシ−１−７エニルー２．３−ジフルオロ−４，４−／
メチルー２−ペンテン１１２〜（収率３８％）および、
無色油状の１−７エニルー２．３−ジフルオロ−４，４
−ツメチル−２−ベンテノール１０８Ｆ（収率４８％）
を得た。

１−トリエチルシロキシ−１−２ェニルー２．３−ジフ
ルオロ−４，４−ジメチル−２−ペンテンの物性値。

’Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣ１，）　：δ０．１９　（ｓ、
　９Ｈ）、　１．２３（ｔ、　Ｊ　＝２Ｈｚ、　９Ｈ）
、　５．７７　（ｄｄ、　Ｊ＝５Ｈｚ＋　２６Ｈｚ、　
Ｉ　Ｈ）　−７，１６〜７．４９（ｒｎ、５Ｈ）Ｓ ”Ｐ−ＮＭＩＬ　（Ｃ１）ＣＩ　　、−ＣＦＣＩ　　、
）　　　：　　Ｊ　　−１５４（ｄ。

Ｊ＝１２３Ｈ２ＩＩＦ）、−１６９（ｄｄ、Ｊ＝２６Ｈ
ｚ、１２３Ｈｚ、　１に’）− ＩＲ（ｎｅａｔ　）　：　２９７５．１２５２，１２３
４．１１２０゜１０９０．１０６６．８８０，８５６，
８４０゜７４９、７０８．６９８ｃｙｙ＋−’。

Ｍａｓｓ［ｍ／ｚ　　（％））：　　２４２　（Ｍ＋＋
１−’Ｂｕ、１８）。

２４１　（Ｍ＋−’Ｂｕｔ　　１００）　、１８９　（
１１）　。

１７９　（１０）、１７４　（１３）、１４９　（３１
）。

１４３　（１０）、１２９　（１１）、１１７α０）。

１０５　（１２）、９１　（１０）、７７　（２６）、
７５　　　　　　　　’（１１）、７３　（７１）、５
７　（１５）、４５（１０）Ｉ　　４３　（１０）、４
１　（１１）。

元素分析”　”　Ｉ　６　Ｈ２４Ｆ　２０　Ｓ　ｔに対
してＪ［り値：　Ｃ，６４，３９；ル８．１１チ。

夾１１１１１ｆＬ　　：　　ｃ、　６４．２９；ｆ−Ｌ
　　８．２５％−１−フェニル−２，３−ジフルオロ−
４，４−ジメチル−２−ベンテノールの物性値 ’１ｌ−ＮＡ４１４（Ｌ：Ｌｌ（Ｊ、）　　：δ１．２
５　（ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ。

２Ｈｚ、　９１（Ｌ　２．６６　（ｂｒｏａｄ、ＩＨＬ
５．７３　（ｄｅｌ、　Ｊ＝５Ｈｚ、　２５Ｈｚ、　Ｉ
Ｈ）。

７．１５〜７．４７（亀５Ｈ）。

＋９）＋’−ＮｍＲ（ＣＩＪ　ＣＩ　　、−ＣＦＣＩ　
　、）　　二　Ｊ　　−１５３（ｄ。

Ｊ＝１２６１−１ｚ、　ＩｋＮ）、　−１６９（ｃｌｄ
、　Ｊ＝２５１−１ｓ、１２６Ｈｚ、ＩＦ）。

１Ｒ（ｎｅａｔ）　：　３３８０　（ｂｒｏａｄ）、　
２９８０．１２３３゜１１２４．１０２６，９５８，７
３０，７００ｃｎｌ−’。

Ｍａ　ｓ　ｓ　Ｃｍ／ｚ　　（％）　　）　二　２２７
　　（Ｍ”　＋１．　３）　、　　２２６（Ｍ＋、　２
２）、　１６９　（７４）、　１４３　（２５）。

１３８　（１００）、１０９　（３９）、１０７（６２
）、１０５　（５９）、９１　（２９）、７９（５９）
、７８　（３６）、７７　（６４）、５９（４３）、５
７　（７０）、５１　（３０）、４１（２７）ｌ　　３
９　（２０）、　　１Ｂ　（８６）・元素分析値’　Ｃ
：ｒｓＨｒｓＦｚＯに対して計算値：　Ｃ，６９，０１
；ｉ（，７，１３％・実測値：　Ｃ，６Ｂ、７３；Ｈ，
７，２８％。

実施例９ ＰｈＣＨ（Ｊ　　　＋　　Ｐｈ＋Ｍｅ　　２ＳｉＣＦ＝
ＣＦ２ジメチルフエニルンリルトリフルオロエチレン２
６２Ｗ　（１，２１ｍｍｏＩ）　、ベンズアルデヒド１
０７１（１，０１ｍｍ６１　）のＴ　ＨＦ　２　ｍｌ（
（９液Ｋ　ＴＡ　Ｓ　Ｆ（ＩＭＴＨＦ溶液）０．１＃Ｉ
ｔを加え、呈混で６５時間撹拌することにより所望の１
−ジメチルフェニルシロキシ−１−７エニルー２．３．
３−　）　ＩＪフルオロ−２−プロペンを得た。以１に
示す辿り、ジメチルフェニル＆を除去し、生成物を同定
した。反応混合液にＩＭ塩酸メタノール溶液ｌ−を加え
、室温で０．５時間攪拌後、シリカゲルシ１−トヵラム
で触媒を除去し、減圧ｌ１１７！した。得られた粗生成
ｗを薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレ
ン；ヘキサン＝１　：　２）で等官製し、無色油状の１
−フェニル−２，３，３−トリフルオロ−２−ブロベニ
ルアルコール１１ｓｊｖ’ｔ”？ｓた。収率６１％。

１−７エニルー２．３．３−トリフルオロ−２−プロペ
ニルアルコールｏｌｌｉ性（ｉ １ム（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　：　ｄ　２．５０　（
ｂｒｏａｄ、　ＩＨ）。

５．４６　（ｄｄｄ、　Ｊ＝ｌ）ｉｚ、　４Ｈｚ、　２
５Ｈｚ。

ＩＨ）ｔ　７．２〜７．６　（ｍ、５Ｍ＞。

”ｋ’　−ＮＭＲ（Ｃ１）Ｃ１ｒＣＦＣ！　、）　：　
Ｊ　−１０２（ｄｄｄ。

Ｊ＝ＩＨ２，３２Ｈｚ＋　７６Ｈｚ、ＩＦ）１−１１９
　（ｄｄｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、７６Ｈｚ、１１５Ｈｚ、　Ｉ
Ｆ）、−１８７（ｄｄｄ、　Ｊ＝２５Ｈｚ。

３２Ｈｚ、１１５Ｈｚ、ＩＦ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３３５０．１７９０．１３０Ｂ、
１２５３゜１０９０．１０７４．１０３２，１０１６．
＝８３３．７３５，６９８ｃ＋ｎ−’。

Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ　（％）　）　：　１８Ｂ　ＣＭ”＋
　３５；＋　１５１（２２）、１３８　（２８）、１３
７（１００）。

１０９　（４３）、７９　（２７）、７８　（２５）。

７７　（３５）、５１　　（２ｇ）− 火ｊＬ＋？１ｌ１０ １’ｈｅＨＯ＋Ｐｈ、ＭｅｓｉｃＦ＝ｃＦ。

メチルジフェニルシリルトリフルオロエチレン３３３５
９　（１，２０ｍｍｏ　１　）、ベンズアルデヒド１０
６ｑ（１，００ｍｍｏ　Ｉ　）のＴＨＦ２ＩＬｔ溶液に
ＴＡＳＦ　（ＩＭＴＨＦ溶液）ｏ、１ａＺｔ加え、室温
で２４時間攪拌した。以１実施例９と同様の操作により
１−フェ二に−２，３，３−）　ＩＪ　フルオロ−２−
７’ロペニルアルコール７９ｑ′を得た。収率４２チ。

　　　′、Ａ流側１Ｉ ＰｈＣ：Ｄｏ　＋ｌうｔ３ＳｉＣＦ＝ＣＦ’、　　−−
ミートリエチルシリルトリフルオロエチレン２３０１’
ｆ　（１，１７ｍ１ｎＯｌ　）　、ベンズアルデヒド１
０１（１，００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２ｚ４溶液にＴＨＡ
Ｆ　（ＩＭ　　’ｌ”ＨＰ浴欣）Ｑ、ｌｄを加え、型温
で５時間撹拌した。

ＴＢＡＩ”　（ＩＭ　Ｔ）ｉＦ浴溶液０．１＋Ｊｌ追力
１し、史に至温て０．５時間撹拌した。シリカゲルシ１
−トカラムによシ触媒を除去し、たのち減圧ａ４した。

得られた在生底物を薄層クロマトグラフィー（７リカゲ
ル、塩化メチレン：ヘキサン＝１　：　２）で梢滅し、
ｋ民色７山状の（１−フェニル−２，３，３−トリフル
オロ−２−プロペニルオキシ）トリフルオロ／１２６〜
を侍だ。収率４２饅。

実施例１２ ｒ。

ベンズアルデヒド１１１〜（１，０５ｍｍｏ　Ｉ）、ト
リメチルシリルペンタフルオロベンゼン２８６　＃ｌＦ
（１，１９ｍｍｏ　ｌ　）のＴＨＦ２ｍ溶液にＴＡＳＦ
　（ＩＭ丁ＢＦ　ｌ＠Ｑ）　０．１　ｄ　（０，１ｍｍ
ｏｌ）　ｔ　ＯＣＴ：滴下し、ＯＣで２０分間昆混編１
２時間撹拌することにより所望の１−ペンタフルオロフ
ェニルペンジルオキントリメチルシランを得た。以下に
示す通ｐトリメチルシリル基を除去し、生成物を同定し
た。

反応混合漱に１Ｍ塩酸メタノール溶液１　ｍｌを加え、
型温で１時間攪拌波、シリカゲルシ３−トカラムで触媒
を除去し、減圧ａ袖した。薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝ｌ：１）でａｈす
ることにより、１−ペンタフルオロフエールペ／シルア
ルコールｃ’　白色Ｍ　ａ２４９岬を得た。収率８７％
。

１−ペンタフルオロフェニルベ／シルアルコールの物性
値 ｍｐ：　４９０ １ｎ−ＮＭａ　（ＣＬ）Ｃ１、）　　：δ３．２０　（
ｂｒｏａｃＬ　ＩＨＬ６．１３　（ｂｒｏａｄ＋　ＩＨ
）　＋　７．２〜７．４　（ｒｎ。

５Ｈ）。

１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＣＦＣＩ、）：δ−１４
２（ｍ。

２Ｆ）、−１５４（ｍ、　ＩＦ）、　−１６１（ｍＩ２
Ｆ）・ ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４００，１５２８．１５０８．１
１２７゜９９６．９５０，７０６．６４８ｍ−”−ｎ４
ａｓｓｊｎ＋／ｚ　　（％）　　）　：　　２７５　　
（Ｍ”＋ｔ＋　　７）、　　２７４（１〜１＋、　　５
１）、　　２７３　　（６）、　　２３フ　（１０）。

１９７　　（１２）、１９５　（３Ｂ）、１６７　（８
）。

１０７　（２０）、１０５　（１１）、’８０　（７）
。

７９　　（１００）、７Ｂ　（２６）、７７　（３０）
。

５１　　（１６）、５０　（６）、３９　（５）、２９
　（１２）・ 元素分析値：　（：、、Ｈ？ＦｓＯに対して６１算１１
区：　Ｕ、５６．９５；）ｉ、２．５７チ。

央ｆｉｔり市」　二　Ｃ，５６，７５；）Ｌ　　２．５
４　％。

実施例１３ ウンデカナ−ｋ　１６’７　’９　（０，９８２ｍｍｏ
　ｌ）　、）リメテル／リルベンタフルオロペンゼ／２
８９Ｗ　（１，２０ｍｍｏｌ）の°１’ＨＦ２ａＪ＃Ｑ
に’ｌ’ＡｓＦ　（Ｉ　Ｍ　ＴＨＦｍＷ）　０．　トｕ
　（０，１ｍｍｏ　ｌ）をＯＣで關下しブＣ３ＯＣで２
０分間、室温で１２時間ｒＭ４？トすることにより１−
ペンタフルオロフ止二ルウンデシルオキントリメチル／
ランを侍た。以下集結νす１２と同様の操作により１−
ペンタフルオロフェニルクンデカノールの白色結晶２１
０ｍｙ（収率６３％）を得、１■ｊ足を行なった。

１−ペンタフルオロフェニルクンデカノールの物性値 ｍｐ：２８Ｃ ’Ｈ−ＮＭＩ（（ＣＬ）ＣＩ　、）　：δ０．８７　（
ｂｒｏａｄ　ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　３）１）、１２５　
（ｂｒｏａｄ　ｓ、　１６Ｈ）　。

１．４〜２．１　（ｍ＋　２８）　＋　２．１〜２．Ｊ
　（ｂｒｏａ４１）１）　５．００　（Ｒ］）ｌ）・ ”Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＩ　、−（、’ｌ’（、’ｌ　
、）　：　０−１４３　（鶴２Ｆ）、−１５５（ｍ、１
）’）、−１６２（ｍ。

２Ｆ）。

１１（（ＫＨｒ）：　３４００．２９４０．２８７０，
１５２６゜１５０？、１１３３，１１１８；　　９９４
゜９７９個−１゜ Ｍａｓｓ［ｍ／ｚ　（％））：　３３８　（Ｍ＋、ｔｒ
ａｃｅ）。

Ｉｃｅｓ　（８）、ｔ９７　（１ｏＯ）、１９４　　（
６）。

５７　（１２）、５５　（９）、４３　（２４）、４１
（１５）、２９　（１０）、１８　（５）。

月：＃分析イ１す’　Ｃｌ７Ｈ２３”５’Ｊに対してｉ
１讃、１１η：　Ｃ，６０，３５；）Ｌ　６．８５％。

実測値：　Ｃ，６０，４３；ｌ（，６，８２％。

実施例１４ 一ペンズアルテヒド１０６　ｑ（１，００ｍｍｏ　Ｉ　
）、１−ドリメチルシリルー２．３．５．６−テトラフ
ルオロベンセン２６６　’９　（１，２０ｍｍｏ　Ｊ）
のＴＩ（Ｆ　２ｍ溶液にＴＡＳＦ　（ＩＭＴ）ｉＦ溶液
）　０．１　ｔｒｔ　（０，１ｍｍｏｌ）をＯＣで崗下
し、さらにＯＣで１２時間攪拌することによシ所望の１
−　（２，３，５，６−テトラフルオロフエニル）ベン
ジルオキシトリメチルシランを得た。以下、実施例１２
と同様の操作により、無色油状の１−　（２，３，５，
６−テトラフルオロフエニル）ベンジルアルコール１０
９■（収８４３％）を得、同冗を行なった。

１−　（２，３，５，６−テトラフルオロフエ；ル）ベ
ンジルアルコールの物性値 ”？Ｉ−ＮＭｋＬ　（ＣＤＣＩ　、）　　：　　δ　２
．８８　　（ｂｒｏａｄ＋　　１８）＊６．２１　（ｂ
ｒｏａｄ、　ＩＨ）　１６．９４　（ｔ　ｔ、　Ｊ＝７
Ｈｚ、　１０Ｈｚ、　１１Ｌ）、　７．２”−７，５（
ｒｎ。

５Ｈ）。

”ｉ’−ＮＭＩも（ＣＤＣＩ、−ＣＦＣＩ　ｓ）：δ−
１３８（ｍ。

２Ｆ）、　−１４３（ｍ、　２Ｆ）。

１１七（ｎｅｌｔ）：　３４００１　１５０Ｂ、１２５
３ｎ　１０９７゜９３２．７１０ｍ　。

Ｍａｓｓ（ｔｎ／ｚ　（％））：　　２５７　（Ｍ＋＋
１．１０）、２５Ｇ（Ｍ＋、６３）Ｉ　２５５　（８）
、２３８（５）。

２３７　（８）、２１９　（１１）、１９７　（９）。

１７９　（１０）、１７７　（４０）ｌ　　１４９　（
１０）。

１０７　（２８）、１０５　（１４）、９９　（６）。

８１　（５）、８０　（７）、７９　（１００）、７８
（２７）、　７７　（３３）、　５１　（１７）、　５
０（６）、３９　（５）、２９　（１０）、１Ｂ　（５
）・元素分析値：　Ｃ，，１−［、Ｆ２Ｏに対して計算
値：　ｅ、　６０．９５；）Ｌ　３．１５９６−実測値
：　Ｃ，６０，７５；）ｌ、　３．１０チ・火流側１５ ｒ ウンデカナール１７０　’ＩＩ　（１，ＯＯｍｍｏｌ）
、ｌ−トリメチルシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼ７２６６　’ｌ？　（１，２０ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ２ｔｒｌ浴液ＬＴＡＳＦ　　　（ＩＭ　　　ＴＨ
Ｆ溶液　）　　　０．１　　ａｎｔ　　（０，１ｍｍｏ
　　ｌ）をＯＣでｌｌ！！！下し、さらにＯＣで１２時
ＩＭＩ　４５を拌することによ＃）所望の１−　（２，
３，５，６−テトラフルオロフエニル）ウンテシルオキ
シトリノチルシラ／を得た０以下、実施例１２と同様の
操作により１−　（２，３，５，６−テトラフルオロフ
エニル）ウンデカノールの白色結晶１４２〜（収車４４
％）を得、四足を行なった。

１−　（２，３，５，６−テトラフルオロフエニル）ウ
ンデカナールの物性値 ｍｐ：５０〜５１Ｃ ’Ｈ−ＮＭ）Ｌ（ＣＤＣＩ、）：δＧ、８８　（ｂｒｏ
ａｄ　ｔｔ　Ｊ＝６１４ｚ＊　３Ｈ）　＋　１．２７　
（ｂｒｏａｄ　５１１６１′（）＋１．５〜２．２　（
ｎｌ＋　２ＨＬ　２．３　（ｂｒｏａｄ。

ＩＨ）、５．０３　（ｂｒｏａｄ、　１１（）、　６．
９７　（ｔ　ｔ。

Ｊ＝８Ｈｚ＋　ＩＯＨ’Ｚ、ＩＨ）− ＋９？’−ＮＭＩ−Ｌ（Ｃ１）ＣＩ　３−ＣＦＣＩ　３
）　　：δ−１３８（ｍ。

２Ｆ）、　−１４３（ｍ、　２Ｆ）・ １１ｔ（ＫＢｒ）：　３４３０，２９３５．２８７０．
１５０＆。

１２５３．１１７２，９１２，８４６譚−１゜Ｍａｓｓ
（ｍ／ｚ　（％））：　３２０　（Ｍ”、　１．２）、
１８゜（１０）、１７９　（１００）、１７６　（８）
。

７５　（６）、　７１　（６）、　６９　（５）、　５
７（１５Ｌ　５５　（１０）、４３（２５）、４１（１
５）、２９　（１０）・ 元素分析値’　０１？Ｈ２４Ｆ４０に対して計算値：　
Ｃ４６３，７３；ルア、５５外！６１１０Ｋ　二　ｅ、
　　６３．６５；）Ｌ　　７．６７　％。

夾　施　例　１６ に゛ ベンズアルデヒド１０６　Ｈ７（１，ＯＯｍｍｏｌ）、
１−ドリメチルシリルー４−ブチルテトラフルオロベン
ゼン３４０　’９　（１，２２ｍｍｏ　１）のＴＨＦ　
２ｄ溶液にＴＡＳＦ　（ＩＭ　　Ｔ）ｉＦ浴溶液０．１
ｄｔ−謂下し、蔓編で８時間攪拌することＶこより、所
望の１−（４−）゛チルテトラフルオロフェニル）ｌベ
ンジルオキシトリメチルシランを得た。以下、実施例１
λと同様の操作によシ無色油状の１−（４−ブチルテト
ラフルオロフェニル）ベンジルアルコール２７９ｑＣ収
率８９％）を得、同定を行なった。

１−（４−ブチルテトラフルオロフェニル）−ベンジル
アルコール０物性値 ’Ｈ−ＮＭＩ（（ＣＬ）ＣＩ、）　　　：　　δ　０．
９３　　（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　　３Ｈ）、　１．１〜
１．８　（ｒｎ、　４Ｈ）、　２．６９　（ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．９８　（ｄ、　Ｊ＝８）
１ｚ。

ＩＨ）　ｅ　６．１７　（ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ＋　ＩＨ）
　、７．１３〜７．５０　（ｍ、　５Ｈ）・ １９Ｆ−ＮＭ）Ｌ　（ＣＬ）ＣＩ　、−ＣＦＣＩ　３）
　：δ−１４５（Ｓ。

４Ｆ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　３３９０　（ｂｒｏａｄ）＋　
２９７５．１４８９゜１２８（ｂ　９７６．７０２−６
４０な。

Ｍａ　ｓ　ｓ　（ｍ／ｚ　（％））：　　３１３　（Ｍ
＋＋１．１１）、３１２に）ｌ”、　　６０）３１１　
　（１１）、２３５（１８）、２３３　（３０）、１０
７　（２７）、＝１１０５　（３６）、７９　（１００
）、７８　（５９）。

７７　（２４）、４３　（３２）、４１　（１４）＋２
７（１１）。

元素分析値：　Ｃ１７Ｈ１６Ｆ４０に対して計算値：　
Ｑ　６５．３８；）Ｌ　５．１６％。

実測値：Ｃ，６５，１２；ル５．３１％。

実施例１７ ペ／ズアへテヒｌ゛ｌ　０７　ｍｙ　（１，Ｑ　ｌ＋ｎ
ｍｏ　Ｉ）　、１−トリメチルノリル−３，５−ンクロ
ロトリフルオロヘ：ｙ　セ／３２８＃Ｉ＆　（１，２０
ｍｍ０　りの′Ｉ′Ｉ（Ｆ２ａ溶液にＴＡＳＦ　（１Ｍ
　ＴＨＦ溶液）　０．０５ｍ１　（０，０５ｍｍｏｌ）
をｌ釣下し、呈温で２．５時間攪拌することに↓り所望
の１−（３，５−ジクロロトリフルオロフェニル）べ／
ジルオキントリメチル７ランを得た。以下、実施１タリ
１λと同様の操作によシ趣、色拙状の１−（３，５−シ
クｃｒロトリフルオロフェニル）ベンジルアルコール２
７１ｑ（収率８７％）を得、同定を行なった。

１−（３，５−ジクロロトリフルメロフェニル）ベンジ
ルアルコールｏ物性値 ’Ｈ−ＮＭＩＬ（ＣＩ）ＣＩＳ）　　：δ２．８０　（
ｂｒｏａｄ　ｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ＋　ＩＨ）　ｖ　６．１
８　（ｂｒｏａｄ　４　Ｊ＝６Ｈｚ、ＩＨ）、７．３２
　（５，５Ｈ）−１Ｒ（ｎｅａｔ）、：　３３６０．１
６１２．１４４９，１２１０゜１１９０．１０９２，１
０６６．１０４０゜１０２５．７８８，７２７，６９７
，５９３ｃｒｎ−’Ｍａ　ｓ　ｓ　Ｃｍ／ｚ　（％）：
］　　３０８　（Ｍ＋＋２．１９）、３０７（Ｍ＋＋Ｌ
　　７）Ｉ　　３０６　（Ｍ＋、２９）。

２２９　（１９）、２２７　（１７）、１０７　（２７
）。

１０５　（１３）、７９　（１００）、７８　（３４）
。

７７　（２６）、５１　　（１４）。

元素分析イ医：　Ｃ，３Ｈ，Ｃ１２Ｆ、Ｏに対してｎ’
Ａトイ−Ｌ　　：　　Ｃ，５０，８４；）（、２，３０
ダレ。

実測値：　Ｕ、　５０．７０；Ｈ，２，２７％。

実　施　？！１１８ ベンスアルナヒド５３　ｑ（０，５０ｍｍ０　ｌ）　、
）リメチルシリルベ７タクロロベンゼン１９２’Ｆ（ｇ
、６０ｎｕｎｏ　ｌ　）のＴＨＦ　　１ｒＬｔ溶液１ｃ
ＴＡ８Ｆ（ＬＭ’１”ＨＦ沼ａ）０．０５ｄ　（０，０
５ｍｍｏｌ）ｆ滴下し、血飼で３時間ｊシ拌することに
より、所望の１−ペンタクロロフェニルベンジルオキシ
トリメチルシラン（ｉ−得た。以下実施例１２と−〕様
の操作により白色ｂａｏ１−ペンタクロロフェニルベン
ジルアル”−７’１４２’ｆ　（収率８０％＞ｔｍ、Ｉ
Ｉ−Ｊ定を行なった０ １−ペンタクロロフェニルベンジルアルコールの＠性値 ”　Ｈ−ｒｙ　Ｍａ　＜＜：　Ｄｃｓ　、＞　　二　δ
　３．４６　　（ｂｒｏａｄ　　ｄ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ
、　１Ｍ）、　６．６７　（ｂｒｏａｄ　ｄ、　Ｊ＝１
０Ｈｚ＋　Ｉ　Ｈ）　＋　７．１〜７．４　（ｍ＋　５
）１）　。

ＩＫ（ＫＢｒ）：　３２００−３６００　（ｂｒｏａｄ
）、１３５＆１１１ｇ、１０４２，１０２６，７２７，
６９３゜６５６．５５２い。

＋ｖｌａ　ｓ　Ｓ　［ｒｎ／　ｚ　（％）　）　：　　
３５８　＜　Ｍ’″＋４．２０）。

３５も　（に’＋２．　３２）、　　３５午（Ｍ”、ｚ
Ｏ）、　　ｙｔｑ＜ｑ３）。

１０７　ＣＥ）８）、　　　７’？　　（１００）。

７８　（３Ｂ）、　　ワ’７　（３６）。

冗素分析仲：　Ｃ，３１（、Ｃ１、ｕに対して！ｉ’　
Ｊ４−１直　二　Ｃ，４３，８０；）Ｌ　　１．’ｌｌ
Ｂ％−央泪り（、，１：　　Ｃ，４３，’７１　；　ｔ
−Ｌ　　ＩＪｆ−９６゜／Ｌｊ約゛出願人 −ｆ′　　　続　　補　　正　　智（自発）昭和６０年
６月１８日 ／１．’＋　＃′ｌＬ’＋長官　志賀　学殿Ｊ、１１＋
４’ｌのイやノＩ′： 昭和５９舘特Ｙ′ｒ願第１４２４５０　号２、発明の名
称 ハロゲン置換エチレン誘導体の製造方法３、補ｉトをす
る者 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）本願明細書第２１頁７行の「オクテン」を［ヘキセ
ン」に訂正する。

２）同第４４１ｉ’４行の「デカナールＪｔｒデカール
」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フッ素陰イオン源の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビニルシランと、一般式 ＲＣＨＯ で表わされるアルデヒドとを反応させることからなる、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるハロゲン置換エチレン誘導体の製造方法（
   式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルケニル基または水素原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は
   ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルコキ
   シ基、アミノ基、チオ基、シアノ基またはアルコキシカ
   ルボニル基であり、Ｒ＾１とＲ＾３は結合している炭素
   を伴い一体となって芳香環を形成し得る。Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３のうち少なくとも一つはハロゲン原子である
   。Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルケニル基である。）。