JPS61245330A - Polyester cord and its production - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は工業用途に好適なポリエステルコード、％にタ
イヤコード用としてレーヨンコ−ド並の高モテユラス、
低収縮性で且つレーヨンコードに比べて耐疲労性の良好
なポリエステルコード及びその製造法を提供するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Field of Industrial Use The present invention is a polyester cord suitable for industrial use, which has a high moisture content comparable to that of rayon cord and is suitable for use in tire cords.
The present invention provides a polyester cord that has low shrinkage and better fatigue resistance than rayon cord, and a method for producing the same.

ｂ、従来技術 ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有するため、衣
料用のみならず工業用として広く利用されている。特に
高強度で且つ寸法安定性に優れたポリエステル繊維は、
工業用途Ｋｊｄいて有用であり、タイヤ用途のみならず
産資用途にも使用されて曾ているが、最近共益高度の性
能が要求されている。例えばタイヤコード用としてはタ
イヤ成型時の歩留向上のため更に低収縮化、乗心地の向
上のため高モデュラス化、また大盤タイヤへの適用には
耐疲労性の向上、一方Ｖ−ベルト用コードとしてはメン
テナンスフリーのために高モデュラス化、更に大盤の高
負荷・ラップトベルト用コードとしては伸度の大きな高
タフネス、耐疲労性が要求されている。かかる観点から
更に１段と優れた低収縮、高モデュラス、耐疲労性を兼
ね備えたポリエステルコードが得られるなら、ポリエス
テル繊維の他素材とのコスト競争力の浚位性から益々使
用される分野が増大する。特にポリエステル繊維は、歴
史の古いレーヨン繊維、ビニロン繊維に比ベモテユラス
、収縮性が劣り、更に歴史の古い汎用性のポリアミド繊
維に比べて耐疲労性が着しく劣っており、これらの点の
改良がｘ景である。これらの点が改良されれば、ポリエ
ステル繊維はレーヨン繊維、ビニｅｌ　７１！ｔｍ。b. Prior art Because polyester fibers have various excellent properties, they are widely used not only for clothing but also for industrial purposes. Polyester fibers have particularly high strength and excellent dimensional stability.
Kjd is useful for industrial purposes and is often used not only for tires but also for industrial assets, but recently a high level of performance has been required for common use. For example, for tire cords, we need lower shrinkage to improve yield during tire molding, higher modulus to improve riding comfort, and improved fatigue resistance for large tires, while V-belt cords. In order to be maintenance-free, high modulus is required, and as a cord for large-sized, high-load, lap belts, high toughness with high elongation and fatigue resistance are required. From this point of view, if polyester cords with even better low shrinkage, high modulus, and fatigue resistance can be obtained, polyester fibers will be used in more and more fields due to their cost-competitive dredging properties with other materials. do. In particular, polyester fibers are less motile and contractile than traditional rayon fibers and vinylon fibers, and have considerably lower fatigue resistance than traditional general-purpose polyamide fibers. It is an x-scape. If these points are improved, polyester fibers can be changed to rayon fibers and vinyl EL 71! tm.

ポリアミド繊維よりコスト／パー７オーマ／の優れた繊
維として工業用繊維としての位置付けが益々高くなる。As a fiber superior in cost/par 7 ohm/cm compared to polyamide fiber, it is increasingly positioned as an industrial fiber.

最近ポリエステル繊維は、例えばタイヤコード用途にお
いては主としてラジアルタイヤのカーカス素材として広
く用いられている。Recently, polyester fibers have been widely used, for example, in tire cord applications, primarily as carcass materials for radial tires.

例えば特開昭５３−５８０３２号公報で提案されている
ように、従来に比べ高配向な未延伸糸を延伸した繊維は
、これをタイヤコードとして用いた時ハイモデュラス、
低収縮、耐疲労性が従来罠比べ著しく改善されたもので
あり、車の高速走行時操縦安定性１乗心地性に優れ、ま
たタイヤ成型時の凹凸（いわゆるデントバルゲンが少く
、好まれて使用されつりある。For example, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-58032, fibers made by drawing undrawn yarns with higher orientation than conventional ones have high modulus when used as tire cords.
It has significantly improved low shrinkage and fatigue resistance compared to conventional traps, has excellent handling stability and ride comfort when driving at high speeds, and has fewer irregularities (so-called dent bulges) during tire molding, making it a popular choice for use. There is change.

しかしながら、その性能も、歴史の古いレーヨン繊維や
ビニロン繊維に比べて未だモデュラス、収縮性に不充分
である。また、ポリエステル繊維から得られるコードは
ゴム中に埋め込み加硫後冷却する（いわゆるボストキュ
アインフレーション）工程が必要である。However, its performance is still insufficient in terms of modulus and shrinkage compared to older rayon fibers and vinylon fibers. Further, cords obtained from polyester fibers require a step of embedding them in rubber and cooling them after vulcanization (so-called post cure inflation).

この工程は設備投資が大きく、コスト合理化のためＫは
冷却工程な省略することが必要であり、その為にもレー
ヨン繊維やビニロン繊維から得られるコード基に低収縮
化が必要であり、上記改善策において・も不完０分であ
る。This process requires a large capital investment, and in order to rationalize costs, it is necessary to omit the cooling process for K. For this purpose, it is necessary to reduce the shrinkage of the cord base obtained from rayon fibers and vinylon fibers, and the above improvements are necessary. In terms of strategy, there is also an incomplete score of 0.

Ｃ０問題を解決するための手段 本発明者は、かかる問題点な解消せんとして鋭意検討の
結果、従来に比べて極めて高い配向性を有する結晶性ポ
リエステル禾延伸繊維を特定倍率で多段延伸熱処理し、
更に特定の撚係数で撚糸し、特定の条件下で熱処理する
ことによってのみ、従来にないレーヨンコード並の低収
縮性、ｉ％モデュラスを有【−、レーヨンコードに比し
上針疲労性の良好なポリエステルコードが得られること
を見い出し、本発明に到達したのである。Means for Solving the C0 Problem As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has conducted a multi-stage drawing heat treatment at a specific magnification of crystalline polyester wire drawn fibers having an extremely high degree of orientation compared to conventional methods.
Furthermore, only by twisting the yarn with a specific twist coefficient and heat-treating it under specific conditions, it has unprecedented low shrinkage and i% modulus comparable to rayon cord [-, and has better top needle fatigue resistance than rayon cord. They discovered that it is possible to obtain a polyester cord with the same properties as above, and arrived at the present invention.

即ち、本発明はエチレンテレフタレートな主たる繰返単
位とするポリエステル繊維が撚係数９００〜２５　ｉＪ
　Ｏで合撚糸され、接着剤処理されており、荷重２．Ｏ
Ｊ／／ｄｅときの中間伸度を別として１７５℃における
乾熱収＃ｌ率をＳとしたとき次式 ％式％） を満足するポリエステルコードに係るものであり、その
製造法として特に （イ）　エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とす
るポリエステルを３５００　ｍ／分以上の引取速度で溶
融紡糸して極限粘度が０．９０以上、複屈折率が０．１
以上、結晶サイズが８０Ａ以上である中間配向糸となし
、（ロ）該中間配向糸を１．４〜２．０倍に熱延伸して
延伸糸となし、 （ハ）　該延伸糸を撚係数９００〜２５００で合撚糸し
て撚糸コードとなし、 に）該撚糸コードを接着剤処理し、引き続き温度が２３
５〜２５０℃で張力が１．０〜２、Ｏｊ’／ｄｅの範囲
で且つ実質的に延伸が起らない条件で熱処理して荷重２
．０＃／ｄａ時の中間伸度をＥｉとし１７５℃における
乾熱収縮率をＳとしたとき次式 ％式％） を満足する処理コードとすること を特徴とする高モデュラス、低収縮性ポリエステル；−
ドの製造法に係るものである。That is, in the present invention, the polyester fiber containing ethylene terephthalate as a main repeating unit has a twist coefficient of 900 to 25 iJ.
The yarn is twisted with O, treated with adhesive, and has a load of 2. O
This relates to a polyester cord that satisfies the following formula (%), where S is the dry heat yield #1 at 175°C, apart from the intermediate elongation at J//de, and its manufacturing method is particularly ) A polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate is melt-spun at a take-up speed of 3500 m/min or more to have an intrinsic viscosity of 0.90 or more and a birefringence of 0.1.
The above is an intermediately oriented yarn having a crystal size of 80A or more, (b) the intermediately oriented yarn is hot-stretched to 1.4 to 2.0 times to form a drawn yarn, and (c) the drawn yarn has a twist coefficient. 900-2500 to make a twisted yarn cord, 2) The twisted yarn cord is treated with adhesive, and then the temperature is 23
Heat treated at 5 to 250°C, tension in the range of 1.0 to 2, Oj'/de, and under conditions that substantially no stretching occurs, and the load was 2.
．． A high modulus, low shrinkage polyester characterized by having a processing code that satisfies the following formula, where Ei is the intermediate elongation at 0#/da and S is the dry heat shrinkage rate at 175°C; −
This relates to the manufacturing method of

本発明のポリエステルコードを製造するに当り、まｆ＃
Ｅ１にエチレンテレフタレートを主たる繰返単位とする
ポリエステルを３５００ｍ／分以上の引取速度で溶融紡
糸し、極限粘度が０．９０以上、複屈折率が０．１以上
、結晶サイズが８０Ａ以上である中間配向糸を得ること
が必要である。In manufacturing the polyester cord of the present invention,
A polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit is melt-spun into E1 at a drawing speed of 3500 m/min or more, and has an intrinsic viscosity of 0.90 or more, a birefringence of 0.1 or more, and a crystal size of 80A or more. It is necessary to obtain oriented threads.

ここでいうポリエステルとは分子鎖中にエチレンテレフ
タレート繰返単位を９０モモル係上、好ましくは９５モ
ル憾以上含むポリエステルである。かかるポリニスデル
としてはポリエチレンテレフタレートが好適であるが、
ｌＯモモル係満、好ましくは５モル係未満の割合で他の
共重合成分を含んでも差しつかえない。このような共重
合成分としては例えばイソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピア２．オキシ安息香酸、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメリット酸、ペン
タエリスリトール等があげられる。The polyester referred to herein is a polyester containing 90 moles or more, preferably 95 moles or more of ethylene terephthalate repeating units in its molecular chain. Polyethylene terephthalate is suitable as such polynisdel, but
Other copolymerizable components may be included in a proportion of less than 10 moles, preferably less than 5 moles. Examples of such copolymerization components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipia 2. Examples include oxybenzoic acid, diethylene glycol, propylene glycol, trimellitic acid, and pentaerythritol.

また、これらのポリエステルには、安定剤。These polyesters also contain stabilizers.

着色剤等の添加剤を含んでも差しつかえない。It may contain additives such as colorants.

上記ポリエステルは、常法に依り３５００ｍ１分以上の
紡糸速度で溶融紡糸して中間配向糸な得る。こうして得
られるポリエステル中間配向糸は、２５℃Ｏ−りｏｃｓ
フェノール溶液から求めた極限粘度が０．９０以上であ
ることが必要である。極限粘度が０．９０未満では高強
度なポリエステルコードが得られない。The above-mentioned polyester can be melt-spun into an intermediately oriented yarn by a conventional method at a spinning speed of 3,500 ml per minute or more. The polyester intermediately oriented yarn thus obtained is
It is necessary that the intrinsic viscosity determined from the phenol solution is 0.90 or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.90, a high-strength polyester cord cannot be obtained.

極限粘度としては０．９〜１．３が好ましい。The intrinsic viscosity is preferably 0.9 to 1.3.

中間配向糸は、上記極限粘度に加えて複屈折率が０．１
以上、結晶サイズが８　（ｌ　Ａ以上であることが必要
である。複屈折率及び結晶サイズが上記値な満足しない
と、ポリエステルコードは高モデュラス、低収ａにはな
らないので不適である。また、中間配向糸は、上記結晶
サイズで代表される如く結晶性でありながら充分な切断
伸度、即ち１５０％以上の切断伸度を有することが好ま
しい。一般に、工業用ポリエステル繊維を製造するには
、未延伸繊維として非品性で切断伸度が１５（１ｍを越
えた高伸度のものの方が延伸倍率を増大することが可能
で、高強度のものを得るのに好適であるとされていた。In addition to the above-mentioned intrinsic viscosity, the intermediately oriented yarn has a birefringence of 0.1.
As mentioned above, it is necessary that the crystal size is 8 (lA) or more.If the birefringence and crystal size do not satisfy the above values, the polyester cord will not have high modulus and low yield a, so it is unsuitable. It is preferable that the intermediately oriented yarn has a sufficient breaking elongation, that is, a breaking elongation of 150% or more, while being crystalline as represented by the above-mentioned crystal size. It is said that undrawn fibers are unquality and have a breaking elongation of 15 (those with a high elongation exceeding 1 m can increase the drawing ratio and are suitable for obtaining high strength fibers). Ta.

しかしながら、前述の如く高強度のものは得られるが、
低収縮率で耐疲労性の艮好なポリエステルコードは得ら
れない。工業用途として少くとも所望の強度を有し、且
つ低収縮率、耐疲労性の極めて良好なポリエステルコー
ドを得るには、結晶性で且つ切断伸度が１５０％以上で
ある中間配向繊維を延伸に供することが好ましい。切断
伸度は１５０係以下で４０ｓ以上のものが延伸性が良好
なので好ましい。However, as mentioned above, although high strength can be obtained,
A polyester cord with low shrinkage and good fatigue resistance cannot be obtained. In order to obtain a polyester cord that has at least the desired strength for industrial use, low shrinkage, and extremely good fatigue resistance, it is necessary to draw intermediately oriented fibers that are crystalline and have a breaking elongation of 150% or more. It is preferable to provide The cutting elongation is preferably 150 modulus or less and 40 seconds or more because stretchability is good.

また、中間配向糸は上記の如く結晶性で特定の切断伸度
を有し且つそれらの相関を示す結晶化度と配向度が次式
の関係を満足することが好ましい。Further, it is preferable that the intermediate oriented yarn is crystalline and has a specific cutting elongation as described above, and that the degree of crystallinity and the degree of orientation, which are correlated with each other, satisfy the following relationship.

ＸＸ＝２．４　Ｘ　１０−”　Ｘ６口＋４ここでＸｘ　
　はＸ線広角回折による結晶化度であり、Ｘ線広角回折
から結晶化度及び結晶サイズは以下の方法により求めた
。XX=2.4 X 10-” X6 mouth + 4 here Xx
is the degree of crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction, and the degree of crystallinity and crystal size were determined from the wide-angle X-ray diffraction using the following method.

結晶化度　試料を入射Ｘ線に垂直な面内で回転して得ら
れるプロフィルと 試料を固定して子午方向に走査 して得られるプロフィルにより 桜田温晶法を用いて算出した。Crystallinity was calculated using the Sakurada crystallization method using a profile obtained by rotating the sample in a plane perpendicular to the incident X-rays and a profile obtained by scanning in the meridian direction with the sample fixed.

結晶サイズ　赤道線走置の（０ｇ０）（１００７強度分
布曲線の半価中よりシェ ラ−の式を用いて求めた。Crystal size: Determined using Scherrer's equation from the half value of the (0g0)(1007) intensity distribution curve along the equator line.

また、Δｎは複屈折率で、偏光光学ｍｅ鏡にとりつげら
れたベレツクコンペンセーターを用いて測定したもので
ある。Further, Δn is the birefringence index, which was measured using a Bereck compensator attached to a polarizing optical me mirror.

更に、中間配向糸は１８０℃における乾熱収縮率が１０
％以下と未延伸繊維でありながらも低収縮率であること
が特に好ましい。なお、１８０℃（おける乾熱収縮率は
、ＪＩＳＬ１０ｇ７ロ）９６３（５，１２７に記載の方
法に準拠して算出した。Furthermore, the intermediately oriented yarn has a dry heat shrinkage rate of 10 at 180°C.
% or less, which is a low shrinkage rate even though it is an undrawn fiber. The dry heat shrinkage rate at 180° C. was calculated according to the method described in JISL 10g7 Ro) 963 (5,127).

上記中間配向糸は、上記緒特性を必須とするためにａｓ
ｏｏｍ／分以上の紡糸速度で溶融紡糸することが必要で
あるが、例えば以下如き方法で得られる。エチレンテレ
フタレートを主たる繰返単位とする極限粘度が０．９５
〜１．５のポリエステル又は極限粘度が０．７〜０．９
のポリエステルに憲合度促遣剤を反応させて常法により
溶融輸送し、紡糸口金より、延伸後の繊維が１〜２０ｄ
ｅＫなる如く糸条に吐出し、吐出後直ち［，１冷するか
、融点以下結晶化開始温度までの温度に保温するか、又
は融点以上の温度の加熱雰囲気中に、ある時間さらして
遅延冷却を行う。その後、糸条を冷却固化させるが、そ
の際以下の条件のもとで冷却固化させろことが有用であ
る。The above-mentioned intermediately oriented yarn has as
It is necessary to carry out melt spinning at a spinning speed of 100 oz/min or more, and this can be obtained, for example, by the following method. Intrinsic viscosity with ethylene terephthalate as the main repeating unit is 0.95
~1.5 polyester or intrinsic viscosity 0.7-0.9
The polyester is reacted with a constitutionality accelerator, melted and transported by a conventional method, and the fiber after stretching is 1 to 20 d from a spinneret.
Immediately after discharging, the material is cooled down to a temperature below the melting point to the temperature at which crystallization begins, or delayed by exposing it to a heated atmosphere at a temperature above the melting point for a certain period of time. Perform cooling. Thereafter, the yarn is cooled and solidified, and it is useful to cool and solidify it under the following conditions.

次いで、上記の如く冷却固化させた後油剤を付与後３５
００ｍ／分以上の速度で引取る。Next, after cooling and solidifying as described above, an oil agent was applied, and then 35
Pick up at a speed of 00m/min or more.

油剤付与は例えばオイリングローラ一方式。For example, one-way oil application is done using an oiling roller.

スプレ一方式など随意の方式が可能である。Any method such as a one-way spray method is possible.

また、油剤は必ＪＭＫ応じて任意の繊維用油剤を適用す
ることが可能である。この際、繊維の用途としてゴムと
の接着性が重視される分野では、接着性を付与するため
に、表面処理剤を付与することが有用である。Further, as the oil agent, any textile oil agent can be applied depending on the required JMK. At this time, in fields where adhesion with rubber is important as a fiber application, it is useful to apply a surface treatment agent to impart adhesion.

また、上記の中間配向糸を用いて、後述の延伸熱処理及
びコード化後の熱処理に依り、本発明の目的とする耐久
性、特に優れた耐疲労性のあるコードが得られるが、！
１！にタイヤ走行時の発熱に伴う高温での強力劣化を防
止させるための化学的耐久性を具備させることによって
一鳩の耐久性を付与できる。その為にはポリエステルに
適用されるカルボキシル末端耐韻技術を適用することが
好ましい。即ち、カルボキシル末端濃度な１０当量／ト
ン以下とすることが特に好ましい。Moreover, by using the above-mentioned intermediately oriented yarn and carrying out the drawing heat treatment and post-cording heat treatment described below, a cord with durability, particularly excellent fatigue resistance, which is the object of the present invention, can be obtained.
1! By providing chemical durability to prevent strong deterioration at high temperatures due to heat generation during tire running, it is possible to impart exceptional durability. For this purpose, it is preferable to apply the carboxyl-terminus long-lasting technology applied to polyester. That is, it is particularly preferable that the carboxyl terminal concentration is 10 equivalents/ton or less.

末端カルボキシル基量を１０当量／１０鳴グラムポリマ
ー以下にするには、種々の方法を採用することが可能で
ある。例えば （１）％公昭４４−２７９１１号公報記載の方法の如く
溶融状態のポリエステルにフェニル／リシジルエーテル
を反応させる方法、 （２）　　特公昭４５−４１２３５号公報記載の方法の
如く溶融状態のポリエステルに線状ポリエステルカーボ
ネートを反応させる方法、（３１％公昭４７ロ）２８９
１号公報記′ｊＩｔｆ）方法の如くポリエステルにエチ
レンオキサイドを反応させる方法 （４）特公昭４８−３５９５３号公報記載の方法の如く
ポリエステル罠シュウ酸のグリフールエステルスはシュ
ウ酸ポリエステルを反応させる方法、 悌）　％公昭４８−４１７１３号公報紀載の方法の如く
ポリエステルに現状カーボネートを反応させる方法、 （６）　　特公昭４９−５２３３号公報記載の方法の如
くポリエステルにジアリールオキザレート類及び／又は
ジ７リールマａネート類とジアリールカーボネート類を
反応させる方法、 （７）米国特許！３１９３５２２号明細書記載の方法の
如くポリエステルにカルボジイミドを反応させる方法、 （８）　　特開昭５５ロ）４５７３４号公報記載の方法
の如くビス現状イミノエーテルを反応させる方法 など所望の固有粘度や末端カルボキシル基量に応じて随
時採用することが可能である。特に、得られる繊維の着
色な避け、紡糸中でｈ添加剤の分解による発泡がな（、
重合度１１下させることなくて末端カルボキシル基量を
１０当量ｆｉ／１０・グラムポリマー以下にする方法が
好適である。Various methods can be employed to reduce the amount of terminal carboxyl groups to 10 equivalents/10 gram polymer or less. For example, (1) a method of reacting a molten polyester with phenyl/lycidyl ether as described in Japanese Patent Publication No. 44-27911; (2) a method of reacting a molten polyester with phenyl/lycidyl ether as described in Japanese Patent Publication No. 45-41235; Method of reacting linear polyester carbonate with (31% Kosho 47ro) 289
(4) A method of reacting polyester with oxalic acid polyester and glyfur ester of oxalic acid as described in Japanese Patent Publication No. 48-35953. , 悌) A method of reacting polyester with a carbonate as described in Japanese Patent Publication No. 48-41713, (6) A method of reacting diaryl oxalates and/or polyester with a polyester as described in Japanese Patent Publication No. 49-5233. Method for reacting di7lyl a-maranates and diaryl carbonates, (7) US patent! (8) A method of reacting a bis-imino ether with a polyester as described in JP-A No. 3193522, or (8) a method of reacting a bis-imino ether as described in JP-A No. 1983-45734. It is possible to employ it at any time depending on the amount of base. In particular, avoid coloring of the resulting fibers, and avoid foaming due to decomposition of the h additive during spinning.
A preferred method is to reduce the amount of terminal carboxyl groups to 10 equivalents fi/10·g polymer or less without lowering the degree of polymerization by 11.

次に、本発明のポリエステルコードな製造するに当り、
上記中間配向糸を１．４〜２．０倍に熱延伸して延伸糸
とすることが、コードの高モデュラス、低収縮、耐疲労
性に加えて強度を維持するために必要である。この延伸
は、紡糸に続いて連続して延伸しても、一旦捲き取った
後別工程で延伸してもよい。紡糸忙続いて連続して延伸
する場合には、先に提案した特願昭５７−８８９２７号
公報記載の方法に準拠して行うことが出来る。また、紡
糸後一旦捲取ってから延伸する場合には、先に提案した
％願昭５７ロ）８９０９４号公報記載の方法に準拠して
行うことが出来る。延伸時の延伸歪みや熱逃埋歪みを少
くする点では後者の延伸方法が好ましい。即ち、未延伸
繊維なＴＩＩ＋１５〜’１’ｙ　＋　ｓ　ｏ℃（ここで
Ｔ、Ｖは該繊維のガラス転移温度〕の温度で少くとも０
．５秒予熱後全延伸倍率の７５％以下の倍率で第１段延
伸して未延伸繊維の複屈折率の１．２〜１．７倍の複屈
折率とする。次いで１段延伸糸条を更に多段延伸熱処理
し【全延伸倍率を１．４〜２．０倍とする。この際、タ
イヤ補強用コードの如く高強度が要求される場合、最終
の緊張熱処理は、温度として繊維の融解温度−５０℃か
ら融解温度ロ）１０℃の範囲で定長又はｓ、ｏ　ｔｓま
での緊張度で、好ましくは定長、又は２、ｓ　ｔｌｂま
での緊張度で０．４〜１．５秒間保持する方法がよい。Next, in manufacturing the polyester cord of the present invention,
It is necessary to heat-draw the intermediately oriented yarn 1.4 to 2.0 times to obtain a drawn yarn in order to maintain the strength of the cord in addition to high modulus, low shrinkage, and fatigue resistance. This stretching may be performed continuously following spinning, or may be performed in a separate step after winding up the fiber. When drawing is carried out continuously after spinning, it can be carried out in accordance with the method described in Japanese Patent Application No. 57-88927, which was proposed earlier. In addition, when the fiber is once wound up after spinning and then stretched, it can be carried out in accordance with the method described in the previously proposed % Application No. 89094 (1983). The latter stretching method is preferred in terms of reducing stretching strain and heat-dissipation strain during stretching. That is, at least 0 at a temperature of undrawn fiber TII + 15 to '1'y + s o ℃ (here, T and V are the glass transition temperature of the fiber).
．． After preheating for 5 seconds, the first stage of stretching is carried out at a ratio of 75% or less of the total stretching ratio to obtain a birefringence of 1.2 to 1.7 times the birefringence of the unstretched fibers. Next, the single-stage drawn yarn is further subjected to a multi-stage drawing heat treatment to make the total drawing ratio 1.4 to 2.0 times. At this time, when high strength is required such as tire reinforcing cords, the final tension heat treatment is performed at a temperature ranging from -50℃ to the melting temperature of the fiber (b) to 10℃ to a fixed length or s, o ts. It is preferable to maintain the tension for 0.4 to 1.5 seconds at a tension of up to 2,000 stlb, preferably at a constant length, or at a tension of up to 2,000 stlb.

また、大型の高負荷ラップトベルト用コードの如く伸度
が大きくタフネスの要求されるものは、１段延伸後繊維
の融解温度−５０℃から融解温度ロ）１０℃の範囲で第
２段延伸を行い、全延伸倍率を切断延伸倍率の８５％以
下にするのが好ましい。In addition, for cords for large, high-load lap belts that require high elongation and toughness, the second stage of stretching is carried out within the range of -50°C to 10°C, the melting temperature of the fiber after the first drawing. It is preferable that the total stretching ratio be 85% or less of the cutting stretching ratio.

第３に本発性のポリエステルコードな製造するに当り、
上記延伸糸を撚係数Ｋが９００〜２５００で合撚糸して
撚糸コードとすることが必要である。ここで撚係数には
次式で定義される。Thirdly, when manufacturing the polyester cord of the present invention,
It is necessary to combine and twist the above-mentioned drawn yarn with a twist coefficient K of 900 to 2,500 to form a twisted yarn cord. Here, the twist coefficient is defined by the following equation.

Ｋ＝ＴｘＪｉ ここでＴは１０ｒｙｒ当りの撚数、Ｄは生コードのデニ
ールを示す。撚係数が９００未満では耐疲労性が充分で
なく、２５００を越えると強力、低収縮性が充分でない
。K=TxJi Here, T is the number of twists per 10 ryr, and D is the denier of the raw cord. If the twist coefficient is less than 900, fatigue resistance is insufficient, and if it exceeds 2,500, strength and low shrinkage are insufficient.

第４に本発明のポリエステルコードを製造するに当り、
上記撚糸コードを接着剤飽埋し、引き続き２３５〜２５
０℃で熱処理する。特にその際、熱処理時の張力が１．
０〜２．０＆／ｄｏの範囲で実質的に延伸が起らない条
件で熱処理することが必要である。ここで接着剤処理は
、レゾルシン−７オルマリンーゴムラテツクス（ＲＦＬ
）とエポキシ化合物又は’ＰＥＸＵＬ’　（ＩＣＩ社製
）混合液で常法の如く処理する。熱処理はホットゾーン
とノルマライジングゾーンからなり、両ゾーン共処理温
度は２３５〜２５０℃である。２３５℃未満では繊維コ
ードとタイヤゴムとの接着性が悪（，２５０℃を越える
と石塊コードの強力が大巾に低下してしまう。また、熱
処理時の張力が１．０　、ｊ９／ｄ・未満では高モデュ
ラスコードが得られず、２．ＯＡ’／ｄｏを越えると低
収縮コードが得られないばかりか安定なコード処理が行
われず、時にはコード切れを起すので不適である。Fourthly, in producing the polyester cord of the present invention,
Fully fill the above twisted yarn cord with adhesive and continue to 235~25
Heat treatment at 0°C. Especially in that case, the tension during heat treatment is 1.
It is necessary to carry out the heat treatment under conditions in which stretching does not substantially occur within the range of 0 to 2.0&/do. Here, the adhesive treatment was performed using resorcinol-7 ormaline-rubber latex (RFL).
) and an epoxy compound or 'PEXUL' (manufactured by ICI) in a conventional manner. The heat treatment consists of a hot zone and a normalizing zone, and the treatment temperature in both zones is 235 to 250°C. Below 235°C, the adhesion between the fiber cord and the tire rubber is poor (and above 250°C, the strength of the stone cord is greatly reduced. Also, the tension during heat treatment is 1.0, j9/d・If it is less than 2.OA'/do, it will not be possible to obtain a high modulus cord, and if it exceeds 2.OA'/do, not only will it not be possible to obtain a low shrinkage cord, but also stable cord processing will not be possible, and sometimes cord breakage will occur, which is unsuitable.

上記の方法を全て満足して行って得られるポリエステル
コードは、荷重２．ＯＩＩ／ｄｏ時の中間伸度Ｅｌ　　
と乾熱収縮率Ｓとの合計がｇｔ＋ｓ≦５．５（但しＳ≦
２．ｏ） と高モデュラスであり、且つ極めて低収縮性を示す。こ
こで乾熱収縮率は１７５℃の温度におけるものであり、
ＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６３（５，１２）Ｋ準拠した
。加えて本発明の方法によるポリエステルコードは、強
度５．０＆／ｄｅ以上で伸度１２チ以上、更にゴム構造
進中においても発熱温度が従来のゴム補強用ポリエステ
ルコードに比し【低発熱で耐疲労性が著しく改善されて
いる。The polyester cord obtained by satisfying all of the above methods has a load of 2. Intermediate elongation El during OII/do
and the dry heat shrinkage rate S is gt+s≦5.5 (however, S≦
2. o) It has high modulus and exhibits extremely low shrinkage. Here, the dry heat shrinkage rate is at a temperature of 175°C,
Compliant with JIS L10g7ro) 963(5,12)K. In addition, the polyester cord produced by the method of the present invention has a strength of 5.0° or more, an elongation of 12 inches or more, and even when the rubber structure is in progress, the heat generation temperature is lower than that of conventional polyester cords for reinforcing rubber. Fatigue properties are significantly improved.

ｄ、実施例 次に実施例なあげて本発明を更に詳述する。d. Example Next, the present invention will be explained in more detail by way of examples.

なお実施例中の部は全て重重部を意味する。In addition, all parts in the examples mean heavy parts.

実施例 ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
９部、酢酸カルシウム１　水塩０．０３４部及び二酸化
７ンチモン０，０２５部をオートクレーブに仕込み、窒
素をゆるやかに通じながら１８０〜２３０℃でエステル
交換の結果生成するメタノールを除去したのち、　Ｈ，
ＰＯ，の５０ｑｂ水溶液を０．０５部加えて加熱温度を
２８０℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行し〜約
１時間を要して反応系の圧力を０．２　ＢｌｉｇＫ　し
て２時間２０分重合反応を続けて固有粘度０，８５　、
末端カルボキシル基量２８当量／１０・グラムポリマー
の重合体な得た。Example 97 parts of dimethyl terephthalate, 6 parts of ethylene glycol
9 parts of calcium acetate monohydrate, 0.034 parts of calcium acetate monohydrate, and 0.025 parts of 7th monoxide dioxide were placed in an autoclave, and methanol produced as a result of transesterification was removed at 180 to 230°C while slowly passing nitrogen through, and then H,
Add 0.05 parts of a 50qb aqueous solution of PO, raise the heating temperature to 280°C, and gradually shift to reduced pressure. It takes about 1 hour to reduce the pressure of the reaction system to 0.2 BligK for 2 hours and 20 minutes. Continuing the polymerization reaction, the intrinsic viscosity was 0.85,
A polymer having a terminal carboxyl group weight of 28 equivalents/10·g polymer was obtained.

この重合体チップ１００部に２．２’−ビス（２−オキ
サゾリン）ＣＥを第１表に示す量トライブレンドした後
、約３．００℃で溶融輸送し、孔径０，６ｍ、孔数２５
０個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸条な第１表記
載の冷却条件に保持し、その後２５℃の冷却風を３００
簡に亘ってａ、ｏＮｒｔ１分吹きつけながら冷却固化せ
しめた後オイリングクーラーで油剤を付与後第１表記載
の引取速度で捲取った。得られた未延伸繊維（中間配向
糸）の特性を第１表に示した。100 parts of this polymer chip was triblended with 2,2'-bis(2-oxazoline) CE in the amount shown in Table 1, and then melted and transported at about 3.00°C, with a pore diameter of 0.6 m and a pore number of 25.
After the yarn is discharged from a spinneret having 0 yarn, the discharged yarn is maintained under the cooling conditions listed in Table 1, and then 25°
After cooling and solidifying while briefly spraying a and oNrt for 1 minute, an oil agent was applied in an oiling cooler and the film was rolled up at the take-up speed shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained undrawn fibers (intermediately oriented yarn).

この未延伸線維を８５℃に加熱されたａ−ルに供給し、
引取ａ−ルとの間で第１表記載の倍率ＣＤ＆）でｗｃ１
段延伸後３２５℃に加熱された気体浴を介して表記載の
倍率（ＤＲｌ）で第２段延伸した。その後１３０　”Ｃ
の加熱ローラ、３３０℃の気体浴を使用して、表記載の
倍率ＤＲ，で緊張熱処理した。得られた延伸糸の性能な
第１表に併記した。This undrawn fiber is supplied to an a-ru heated to 85°C,
WC1 with the multiplier CD&) listed in Table 1 between the transaction and the
After stage stretching, a second stage stretching was carried out at the magnification (DRl) shown in the table through a gas bath heated to 325°C. Then 130”C
Using a heated roller and a gas bath at 330°C, tension heat treatment was performed at the magnification DR listed in the table. The properties of the drawn yarn obtained are also listed in Table 1.

次にこれら延伸糸に４９０回／ｒＩＬの２１ｍを与えた
後これを２本合わせて４９０ｇ１ｇ１／ｍのＳ撚を与え
て１０００ｄｅＸ２本の生フードとした（ｖａ係１１［
２２９８）。コノ生：ｌ−Ｆ’ヲＭｊ！ｊｌＦ剤（ＲＦ
Ｌ液）Ｋ浸漬し、２４５℃で２分間緊張熱処理した（熱
処理時の張力１，３　＃／ｄｏ　）。この処理コードの
特性及びゴム中Ｋｊｌｌｌ込み加硫してチューブ疲労性
、耐熱強力を測定した。その結果を第１表に併記した。Next, these drawn yarns were given 21 m of 490 turns/rIL, and then two of them were combined and given an S twist of 490 g1 g1/m to make two raw hoods of 1000 deX (VA section 11 [
2298). Kono student: l-F'wo Mj! jlF agent (RF
Solution L) K was immersed and subjected to tension heat treatment at 245° C. for 2 minutes (tension during heat treatment: 1.3 #/do). The characteristics of this treated cord, tube fatigue resistance, and heat resistance strength were measured by vulcanizing Kjllll in the rubber. The results are also listed in Table 1.

　ｌ。l.

尚、処理コードの特性値は以下の方法により測定した。Note that the characteristic values of the treated cords were measured by the following method.

（１）荷重−荷伸曲線はＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６３
（５，４）Ｋ準拠した。(1) Load-stretching curve is JIS L10g7ro)963
(5,4)K compliant.

（２）乾Ｍ１ｙｓ℃収１ａ軍ハＪＩｓＬ１０ｇ７ロ）９
６３（５，１２）に準拠した。(2) Dry M1ys℃ Yield 1a Army CJIsL10g7ro) 9
63(5,12).

（３）　　チューブ寿命はＪＩＳ　Ｌ１０ｇ７ロ）９６
３．１゜３．２．　Ｉ　Ａ法に準拠した。但し曲げ角度
１３（９０’とした。(3) Tube life is JIS L10g7ro)96
3.1゜3.2. Compliant with IA law. However, the bending angle was 13 (90').

（４）　　耐熱強力は生コードを１（ＦＬ接看液に浸漬
シ張力下２４５℃で２分間熱処理した。この処理コード
を加硫モールド中に埋め込み１７０℃、圧力５０に９／
ＣＩ＆で１２０分間促ｍＪＸＩした後処理コードを取り
出し強力を測定した。(4) For heat resistance and strength, raw cord was immersed in 1 (FL contact liquid) and heat treated at 245°C for 2 minutes under tension. This treated cord was embedded in a vulcanization mold and heated to 170°C and a pressure of 50°C.
After applying mJXI for 120 minutes with CI&, the treated cord was taken out and its strength was measured.

手続補正口 昭和６０年　８月２　日Procedure correction port August 2, 1985

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とする
ポリエステルよりなる繊維が撚係数 ９００〜２５００で合撚糸され、接着剤処理されており
、荷重２．０ｇ／ｄｅ時の中間伸度をＥｉとし、１７５
℃における乾熱収縮率をＳとしたとき次式 Ｅｉ＋Ｓ≦５．５（但しＳ≦２） を満足してなるポリエステルコード。 （２）主たる構成単位がエチレンテレフタレートである
ポリエステルよりなり、極限粘度が ０．９０以上、複屈折率が０．１以上で結晶サイズが８
０Ａ以上であるポリエステル繊維を、（イ）１．４〜２
．０倍に延伸して延伸糸となし、（ロ）該延伸糸を撚係
数９００〜２５００で合撚糸して撚糸コードとなし、 （ハ）該撚糸コードを接着剤処理した後温度２３５〜２
５０℃、張力１．０〜２．０ｇ／ｄｅの範囲で且つ実質
的に延伸が生じない条件 で熱処理して、 荷重２．０ｇ／ｄｅ時の中間伸度をＥｉとし、１７５℃
における乾熱収縮率をＳとしたとき次式 Ｅｉ＋Ｓ≦５．５（但しＳ≦２） を満足するコードとすることを特徴とするポリエステル
コードの製造法。 （３）延伸に供するポリエステル繊維の末端カルボキシ
ル基濃度が１０当量／トン以下である特許請求の範囲第
（２）項記載のポリエステルコードの製造法。Scope of Claims: (1) Fibers made of polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate are twisted together with a twist coefficient of 900 to 2500, treated with an adhesive, and subjected to intermediate elongation at a load of 2.0 g/de. Let the degree be Ei, 175
A polyester cord that satisfies the following formula, Ei+S≦5.5 (however, S≦2), where S is the dry heat shrinkage rate at °C. (2) Made of polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, with an intrinsic viscosity of 0.90 or more, a birefringence of 0.1 or more, and a crystal size of 8
(a) 1.4 to 2 polyester fibers with a diameter of 0A or more
．． (b) The drawn yarn is twisted at a twist coefficient of 900 to 2500 to form a twisted yarn cord. (c) The twisted yarn cord is treated with an adhesive at a temperature of 235 to 2.
Heat treated at 50°C, tension in the range of 1.0 to 2.0g/de, and under conditions that virtually no stretching occurs, and the intermediate elongation at a load of 2.0g/de is set to Ei, at 175°C.
A method for producing a polyester cord, characterized in that the cord satisfies the following formula, Ei+S≦5.5 (where S≦2), where S is the dry heat shrinkage rate. (3) The method for producing a polyester cord according to claim (2), wherein the polyester fiber subjected to drawing has a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents/ton or less.