JPS61242608A - 気体透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体の分離濃縮を行なう気体透過膜の２　・・
− 製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、限外Ｅ過膜、逆浸透膜、気体透過膜等の高分子を
利用する分離技術の進歩発展には著しいものがあり、そ
のいくつかは工業的規模で実用化されている。しかしな
がら、現実に実用化されているものに１海水の淡水化、
工場廃液の処理、食品（液状物）の濃縮等の液−液分離
着１〜くけ液−膜分離であり、気−膜分離、すなわち２
種以上の混合ガスから特定ガスの分離、濃縮については
、完全な実用化寸でには至っておらず、研究段階にとど
捷っているのが現状である。

従来の気体透過膜が実用化回器である理由としては、主
に、膜拐料の選択透過性が小さいこと、すなわち特定の
気体を選択的に通し、他の気体をほとんど通さないとい
う膜がないために、高純度の気体を得るためには膜分離
を何度か繰り返す多段方式を採用する必要があり、その
ために装置が犬きくなりすぎることおよび透過流量が小
さいため、多量のカスを生産できないことが挙げられる
。

３　′− しかしながら、最終用途として必ずしも高純度の気体を
必要としない分野も多々あり、例えば酸素の場合、高炉
送風用、燃焼補助用、汚泥処理用、医療における呼気用
等では、大気中の酸素濃度かある程度高めれた、いわゆ
る酸素富化空気であれば、その目的は達成される。

酸素を濃縮分離する、いわゆる酸素富化膜については時
に研究開発がさかんに行われており、米国のゼネラルエ
レクトリック社のオルガノシロキザンーポリカーボネー
ト共重合体（特開昭５４−４０８６８号公報参照）をは
じめ、様々な高分子材料が合成されている。本発明者ら
もシリコーンを主成分とするＨ８共重合体（特開昭６６
−１１２４５７号公報参照）を合成した。これらの　　
　□膜材料の製膜方法としては主に、多孔質支持体上に
別途製膜した薄膜を重ね合わせる方法、表皮層と多孔質
支持体が共存する異方性膜を一度に製膜する方法、多孔
質膜の−Ｆに種々の方法によりモノマーを直接重合し、
薄膜を形成する方法あるいは、ポリマーの溶液を被覆し
だ後で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する等の方法がある
。

以上の製膜方法の中で、ポリマーの溶液を被覆した後で
溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する方法の代表例として水
面展開法〔ラングミュア・プロジェット製膜法（略して
ＬＢ法）〕がある。これは、ポリマーの溶液を水面上に
滴下し、その溶液を水面上に展開させて、用いた溶媒は
自発的に蒸発させ、ポリマーのみを水面上に残し、得ら
れだポリマーの薄膜を多孔質支持体−４二に付着させる
ことにより、製膜を完了するものである。この際、多孔
質支持体上に形成された薄膜上のポリマーは、当然なが
ら、水面展開以前の溶液中のポリマーとは物性的に言っ
て何ら変化はなく、強度も同じであるし、耐熱性、耐溶
剤性等も同じであり、用いた溶剤にも可溶であることは
勿論明白なことである。

以上のことは、水面展開法に限定されるものではなく、
他の製膜方法においても共通して言えることである。

発明が解決しようとする問題点 先に述べたように、従来の製膜方法では、製膜前と製膜
後では、膜材料の特性自体は何ら変化していないので、
膜強度が弱く、耐熱性、耐溶剤性にも乏ｌ−いだめに、
取扱いが面倒であったり、環境の変化にも弱く、寿命試
験においても膜劣化が激しいという欠点を有していた。

多孔質支持体の」薬品性、耐溶剤性、耐熱性及び機械的
強度を改善する手段としては、既に提案されている。（
特開昭５９−１３６１０７号公報参照）、これは基本的
には光感応性基をもった樹脂を製膜して多孔質膜とした
のち、光照射により架橋化させるものであり、本発明と
原理的には類似しているが、あく寸でも多孔質支持体の
製造方法に限られており、本発明が透過膜材料について
の発明である点で大きく異なる。

まだ、■三菱化成工業により、気体分離膜を架橋化させ
ることにより、その機械的強度及び気体分離性能を改良
させるという主旨のものが提案されている。（特開昭５
９−１８６６０２号公報参照）、しかしながら、この論
文においては、架橋化の方法としては、あくまでも、加
熱反応型のも６ベーン のであり、反応速度を加速するだめには架橋剤を使用す
るとしてもかなり高温にする必要がある。

この点において、本発明では、加熱反応型ではなく、光
重合型のポリマーを用いており、基本的は感光基をもつ
ホリゴマーやポリマーが紫外線や電子線により活性化さ
れて、相互にあるいは他のポリマー、オリゴマ等と反応
する付加重合型のものであり根本的に異なったものであ
る。本発明では、以上のように、本発明は、膜の強度と
耐熱性。

耐溶剤性を向上させることにより、取扱いが容易で耐久
性の優れだ体透過膜の製造方法を提供するものでちる。

問題点を解決するだめの手段 この目的を達成するために、本発明の気体透過膜の製造
方法は、多孔質支持体上に感光基を有する透過膜材料の
薄膜を形成させ、光エネルギーまたけ電子エネルギーの
照射により重合を行なうことから構成される装置 多孔質支持体としては、例えばポリプロピレン。

ポリエステル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネー１イスｈ−でもよく、本
発明に使用できる樹脂が拘束さハ、るものではない。

次に感光基としては、ビニル基、アリル基、シンナモイ
ル基、α−シアノシンナモイル基、シンナミリデンアセ
チル基、α−シアノシンナミリデンアセチル基、ベンザ
ルアセトフェノン（カルコ／基）、フェニルアシ）’　
基＋α−フェニルマレイミド基、フリルアクロイル基等
が挙げられるが、中でも特にビニル基、アリル基等、の
エチレン系のものが適している。壕だ、こね、らの感光
基を有する透過膜材料の母体としては、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、フェノオキシ樹脂（エポキシ樹
脂とビスフェノール化合物との縮合樹脂）、水酸基を有
するポリエーテル、水酸基を有するポリエステル、水酸
基をもったポリアミド、ポリアリルアルコール、スチレ
ン−マレイン酸、ホリシメチル／ロキザンを代表とする
シリコン重合体等が挙げられるか、これらは、１種また
はそれ以上の混合物として用いることにより共重合体と
してもよい。中でも特に、シリコーン重合体とその他の
膜材料との組み合わ、ぜが、透過性と選択性の双方の特
性を引き出すのに有効である。

次に、照射光源として紫外線を使用する場合、次に述べ
るような増感剤を用いることにより、照射時間を大幅に
短縮することができる。

過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、ジアセチル、ジベンジル等のカ
ルボニル化合物、ジンェニルモノ及びジスルフィド、ジ
ベンゾイルモノ及びジスルフィド等の硫黄化合物、四塩
化炭素等のハロゲン化合物、塩イヒ第二鉄等の金属塩、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のエーテル化合物等
。こレラの増感剤は、膜材料に対して通常０．１〜３０
重量係、世襲的には０．６〜６重量係世襲用が有効であ
る。使用に際しては、膜材料の溶剤に対して最も相溶性
の良い増感剤を選択することが肝要である。

また、照射光源としては、特に限定はなく、−９ヘ−ジ 般の化学反応に用すられるものをそのま１用いれば目的
を達成することができるが、特に紫外線照射の場合−１
、光源によって強度が異なるので、膜の重合の度合は、
照射膜がテトラヒドロフランに不溶化になる程度をその
目安とする。

作　　用 以上のような構成によって、捷ず従来どうりに多孔質支
持体上に、感光基を有した膜材料の薄膜を形成させる。

この状態では、膜材料としては単に鎖状のポリマー若し
くはオリゴマーであるから、例えばテトラヒドロフラン
、ジメチルホルムアミド等の溶剤に容易に溶解する。次
に、得られた薄膜上に紫外線あるいは電子線を照射する
と膜材料中の感光基により重合（架橋）が進行し、それ
まで基本構造として鎖状であったものが、網目構造に変
化していく。これに伴ない、今壕で可溶であったテトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に難溶性
を示すようになり、最終的には完全に不溶化してし１う
。またこのような耐溶剤性の向上に伴ない、膜強度、耐
熱性も向」ニして〈１ｏへ一／ る。尚紫外線照射の場合は、先に述べたように増感剤を
使用する場合が多いが、この場合でも、増感剤が紫外線
にて開裂し、これに伴ない膜材料の反応が開始していき
、最終的には、十分な網目構造を呈するようになる。但
し、膜材料の種類、及び含捷れる感光基の割合、増感剤
の種類や添加量の相違により、不溶化はするものの、大
きく膨潤し、ゲル状を示すものがある。しかしながら、
メタノールやアセトン等の溶剤にはほとんどの膜が十分
に不溶化し、膨潤状態を示さ々くなる。

実施例 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが
、本発明の内容は実施例のみに限定されるものではない
。

（実施例１） ポリジメテルシ、ロキサンの両末端ビニル基材料。

ガム状の５Ｈ−４１０（東し・シリコーン社製）をベン
ゼンにて溶解し、約２０重世襲の溶液とする。これに、
５Ｈ−４１０の重量に対して１重量％のベンゾインイン
プロピルエーテル（以下略し１１ノ、 てＢＩＰＥ　とする。）を添加し、十分に攪拌させて均
一にする。これを水面上にて展開させ′、溶剤が十分に
蒸発した後、ジュラガード２４０ｏ〔ポリプロピレン製
多孔質支持体、ポリプラスチックス＠）製〕上に付着さ
せる。この除膜のピンホール性を防ぐ為にこの操作を再
度繰り返し、結局、ジュラガード上に５Ｈ−４１０薄膜
の２層を形成させる。次に光源と（−で水銀ランプ〔■
東芝製の理化学用水銀ラップ５ＨＬＳ−１００２Ａ型（
ランプ５Ｉ（Ｌ−１ｏｏｏＡ、１ｏｏＶ　、５０Ｃ／Ｓ
、２Ａ）：］を用い、照射強度、６．６ｍＷ／ｃｎｆに
て約２０秒照射を行なった。次に気泡流量計（−気圧で
加圧し、酸素及び窒素をそれぞれ同体積分膜通過させて
、その秒数にて特性を評価するもの）′にて、特性を調
べたところ、酸素透過秒数が１０ＣＣ当り１５．２秒で
、その分離係数は２．１であった。これに対し、未照射
のものは、酸素透過秒数が１０ＣＧ当り約９．０秒分離
係数は１．４であったが、次第に１気圧の圧力に配えら
れず、ピンポールとなり測定不可能となった。

（実施例２） 実施例１ど同じ材オ・１である５Ｈ−４１ｏを、同じ（
２０％重量のベンゼン溶液とし、これを水面上に展開さ
せて、ジュラガード２４ｏＯ上に２層製膜を行なった。

次に、得られた膜をエリアビーム形電子線照射装置（研
究用ギュアトロン２日新ハイボルテージ鋼０製）を用い
て電子線照射を行なった。照射強度、２メガラツドにて
０．１　秒の照射後、気泡流量計にてその特性を調べた
とこ名、酸素透過秒数が１ｏｃｃ−２す１４秒で、分離
係数は２．２であった。

これに対し、未照射の膜は、初期酸素透過秒数が１０Ｃ
Ｇ当り８．６秒で、分離係数が１．３程度であったが、
最終的にはピンホールになり測定不可能となった。

次に、照射ｌ−だ膜、未照射の膜それぞれをベンゼン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドの溶剤にそ
れぞれ浸漬し、２４時間後に取り出して、気泡流量計に
て測定を行なったところ、未照射の膜は全ての溶剤にお
いて、完全にピンホー１３ベー。

ルで測定不可能であったが、照射を行々つだ膜は、全て
の溶剤において特性を維持しており、それぞれ酸素透過
秒数（ｉｏｃｃの場合）は、１４，２，１４．３゜１４
．１秒であり、その分離係数は、２．１．２，２．１　
。

２．２であった。

次に、ジュラガード２４００に、５Ｈ−４１０の膜を先
に述べた方法にて３層形成させ、電子線照射（〜だもの
と未照射のものの特性を調べたところ、酸素透過秒数が
それぞれ１７．５秒、　’１７．０秒で分離係数は、２
．２と２゜１　であ゛った。

これらの照射した膜と未照射のものを、劣化の加速テス
トの指標の１つとして、ｅ　ｏ　℃９５１ＲＨの耐湿槽
に投入し、投入瞳部と特性の関係を調べだ。結果を第１
図に示す。

第１図により、未照射のものは劣化が極めて激しいが、
照射したものは、安定しており、膜特性から考えて本質
的に耐湿劣化け々′いと考えられる。

（実施例３） ポリヒドロギシスチレン（以後ｌＰＨ８と略す）のフェ
ノール性ＯＨ’４の一部をアリル（ａｌｉｙｌ）基１４
ページ に置換した。これをモノクロルベンセンに溶解させ、次
いで、ａ、ω−ジアミノポリジメチルシロキサンを添加
していき、溶液の粘度が１０ｃｐにて添加を止めて、メ
タノール中に反応物を沈殿させ、精製を３回繰り返し、
真空乾燥を行なった。

次にこれをベンゼンにて約２重世襲とし、水面展開法に
て製膜を行なった。製膜は、ジュラガード上にて、２層
構造とした。得られた膜の特性を気泡流量計にて測定し
たところ、分離係数が２．１゜１０ＣＧ当りの酸素透過
秒数が９．６秒であった。次にこれと同様の膜を、実施
例２で用いた装置にて電子線照射を行なった。照射後、
膜特性を調べたところ、分離係数が２．礼　１０（、Ｃ
当りの酸素透過秒数が１０．３秒であった。次に拐料そ
のものをテトラヒドロフランにて溶解させ、ガラス基板
上にキャスト法により製膜した。得られた膜の厚みは約
１００μｍ程度であり、これを先にｍｍいた装置にて電
子線照射を行なった。次に照射した膜をテトラヒドロフ
ラン中に浸漬したが、溶解しなくなった。この場合、ア
リル化率の相違により、テト１５　・・−７ ラヒトロノランあるいはジノチルホルムアミド等に対す
る照射膜のｄ解性ｄ、異なるか、アリル化率７０俸程度
のものが実験的には良好であった。

（実施例４） 実施例３にて合成したＰＨ８のアリル化物（アリル化率
７０％　）２０ｇと、メタアクリロキシプロピル基を有
するシリコンのオリゴマー〔Ｘ−２２−５００２，信越
化学工業（イ）で）製〕１０ｇとを混合した。次にトル
エン１ｏｏｇ添加して十分に攪拌し、均一にした。これ
を水面」二に展開し、ジュラガード上に２回製膜を行な
い、電子線照射を行なった。未照射のものけ、膜形成能
がほとんど無く、気泡流量計の１気圧の加圧に耐えられ
ず、完全にピンホールであったが、照射を行なったもの
は、分離係数２．３．　１０ＣＧ当りの酸素透過秒数が
１０．１秒であった。また６０℃９５係ＲＨの耐湿槽に
て加速試験を行なったところ、１０００時間でも照射膜
はほとんど変化しておらず、第１図と同様の結果が得ら
れた。

（実施例５） モノメチル七ノビニルジクロロンランヲ出発物質とし、
これに水を添加し、次いでジエチルアミンにてアミン化
を行ない下に示すようなシロキサンを合成した。

ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ＣＨ３ＣＨ３ ｎ＝３０．６２．７０ 次に、実施例３にて使用しだアリル化ＰＨ８（アリル化
率７ｏ％）ｓｇをモノクロルベンゼン３ｏｏｍｌに溶解
し、ｓｏ’６１で加熱後、先に合成したシロキサン（重
合度ｎ　＝　３０　）を１０ｇ添加し、合成を行なった
。反応終了後、反応液を多量のメタルノール中てて沈殿
させ、精製後、２４時間４０’Ｃにて真空乾燥を行なっ
た。次に得られた合成物をテトラヒドロフランにて溶解
し、ガラス基板上にキャストし、約１００μｍ程度の薄
膜を形成させた。次にこの薄膜の１部分を電子線照射し
、その後テトラヒドロフラン中に浸漬したとこ１７ヘー
／ ろ、未照射の部分は完全に溶解したが、照射した部分は
ほとんど溶解せず、２４時間放置後も変化は見られなか
った。

（実施例６） 次にＰＨ８５ｇを１，４−ジオキサン２５０ｍ１中にて
溶解させ、実施例５で用いた側鎖にビニル基を有したジ
エチルアミノシロキサンｉｏｇを添加させて合成を行な
った。実施例５と同様に、メタノール中にて沈殿さぜ、
精製後、２４時間４゜℃にて真空乾燥を行なった。次に
合成物をベンゼンにて約２重索条溶液とし、水面展開法
にて製膜を行なった。次に電子線照射を行ない、気泡流
量計にてその特性を求めた。未照射のものが分離係数２
．１．　１０ＣＧ当りの酸素透過秒数が１０．６秒で、
照射したものは分離係数が２．２．酸素透過秒数が１１
．０秒であった。これらの膜を実施例２と同様の６０℃
９５％ＲＨの耐湿槽にて劣化の加速試験を行なったとこ
ろ、第２図に示すとうり、未照射のものけ５００時間程
度で特性が低下していくが、照射した膜は、１０００時
間を経過しても、１８　ｌ・−／ はとんど変化していないことが判る。

丑だ、上盲巨の２重量部のベンゼン溶液に、増感剤とし
てα、σ′−アゾビスイソブチロニトリル〔関東化学■
製〕を溶液全体の０．１重量部添加し、水面上にて製膜
した後、実施例１で用いたＵＶランプにて２０秒間照射
を行ない、６０℃９５係ＲＨの耐湿槽にて試験したとこ
ろ、はとんど先に述べた第２図の特性と同様のものが得
られた。

（実施例７） アリル化ＰＨ８（アリル化率７０％）３ｇ、ポリスルホ
ン（Ｍｎ〜５０００）６ｙを、クロルベンゼン６ｏｏｍ
ｌ中に溶解し、８０℃にて、ジエチルアミノボリジメチ
ルシロキザン１８ｇを添加し、合成を行なった。反応液
をメタノール中に投入１〜、次いで精製を行ない、２４
時間４０℃にて真空乾燥を行なった。次にこれをトルエ
ンにて２重量部の溶液とし、水面展開法にて製膜を行な
い、先に述べた実施例と同様、電子線照射を行ない、未
照射の膜と照射膜の特性変化を６０℃９５％ＲＨの耐熱
槽にて調べた。結果は第２図に類似しており、１９べ−
２ 照射膜が未照射のものに比べかなり耐久性が良好である
ことは明らかである。

以上のように、本実施例によれば、感光基を有する透過
膜材料の薄膜を形成させ、光重たは電子エネルギーの照
射にて重合させることにより、膜性 の強度、耐熱性、耐溶剤ｆ向上し、従来のものに比べ取
扱いが容易で耐久性の優れた膜にすることが可能である
。

発明の効果 以上のように本発明は、感光基を有する透過膜材料の薄
膜を形成させ、光エネルギーまたは電子エネルギーの照
射によって重合（架橋）させることにより、膜の強度、
耐熱性、耐溶剤が向」ニジ、従来のものに比べ取扱いが
容易で耐久性の優れた膜を得ることができるものであり
、その工業的効果は犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２における照射膜と未照射膜の
６０℃９５％ＲＨ耐湿槽での特性比較図、第２図は本発
明の実施例６における照射膜と未照射膜の６０℃９５％
ＲＨ耐湿槽での特性比較図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質支持体上に、感光基を有する透過膜材料の
   薄膜を形成し、光エネルギーまたは電子エネルギーの照
   射により重合（架橋）させることを特徴とする気体透過
   膜の製造方法。
2. （２）感光基を有する透過膜材料の薄膜が多層構造であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体透
   過膜の製造方法。
3. （３）光エネルギーが紫外線であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の気体透過膜の製造方法。
4. （４）電子エネルギーが電子線であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の気体透過膜の製造方法。