CN106010062B - 亲水改性的氟化薄膜 - Google Patents
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Abstract
公开了适用于亲水改性含氟聚合物多孔薄膜表面的共聚物，例如该共聚物的通式如下：
Description
发明背景
多孔氟聚合物薄膜例如PTFE薄膜的性能，包括它们的机械强度、耐化学性 或惰性、不粘着性、优异的介电性质、高温热稳定性和低摩擦系数使得他们对 于许多应用具有非常大的吸引力。然而，对于某些应用，在不影响其固有性质 的情况下对PTFE的表面进行改性是有益的。为了改善PTFE薄膜对于特定应用 的适用性，人们已经努力地对PTFE薄膜的表面和化学性能进行改性。例如，该 努力包括表面涂层、共混、高能表面改性，例如宽谱带紫外线或BBUV，其中该 薄膜被暴露于波长为250-450nm的紫外线辐射，及等离子体处理、自由基和臭 氧蚀刻、原子层沉积，以及改性PTFE类聚合物的合成。然而，大多数努力集中 在高能处理上例如BBUV和等离子体。尽管没有报导这些表面改性方法的确切机 理，但是由于已知C-C键强度比F-F键强度低约40％，因此很可能是由键断裂 所形成的自由基导致的。如果大多数基团得自于C-C断裂或聚合物主链断裂， 则可能降低PTFE薄膜的机械和化学稳定性。同样已知的是等离子体处理被限制 于薄膜的表面，这使得其在长时间时不太稳定。
上述情况表明仍然存在着未得到满足的需求，即对多孔氟聚合物载体的表 面进行改性以提供稳定的亲水性氟聚合物薄膜，其中该表面改性不会显著影响 氟聚合物载体或得到的薄膜的机械强度。
发明概述
本发明提供了一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有 交联聚合物网络的涂层，其中该复合亲水性薄膜是通过使用包含溶剂、交联剂、 光引发剂和遥爪聚合物的涂层组合物涂布多孔氟聚合物载体，并原位交联得到 的涂层而制造的，该遥爪聚合物包含由聚合的1,5-环辛二烯重复单元制成的主 链，其中至少一个所述重复单元包含连接其上的亲水侧基，至少另一个所述重 复单元包含连接其上的氟化疏水侧基。
该共聚物和改性的均聚物可用于对氟聚合物薄膜的表面进行改性。
本发明进一步提供了制备遥爪聚合物的方法以及制备亲水改性的氟聚合物薄膜的方法。
几个附图视图的简要说明
图1说明了根据本发明实施方式的涂布亲水性氟化聚合物的方法。
图2说明了根据本发明实施方式的涂布和交联该亲水性氟化聚合物的方 法。
图3描述了聚(COD)和聚(gly-hb-COD-hb-gly)在CH2Cl2中的GPC图。
发明详述
根据一个实施方式，本发明提供了一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔 氟聚合物载体和含有交联聚合物网络的涂层，其中所述复合亲水性薄膜是通过 使用包含溶剂、交联剂、光引发剂和遥爪聚合物的涂层组合物涂布多孔氟聚合 物载体，并原位交联得到的涂层进行制造的，所述遥爪聚合物包含由聚合1,5- 环辛二烯重复单元制成的主链，其中至少一个所述重复单元包含连接其上的亲 水侧基，至少另一个所述重复单元包含连接其上的氟化疏水侧基。
遥爪聚合物的端基可以是疏水性和/或亲水性的端基。在一个实施方式中， 该端基是疏水性的。在另一个实施方式中，该端基是亲水性的。
根据一个实施方式，该遥爪聚合物包含重复单元B和C中的至少一者，以 及任选一个或多个重复单元A，其中重复单元A-C具有下式：
其中，R是亲水性基团。
在上述实施方式中，该亲水性基团R选自羧烷基、磺烷基和羟烷基。
在本发明的实施方式中，单元A、B和/或C可以任意合适的方式存在，例 如作为嵌段或无规分布的嵌段。
在一个实施方式中，该遥爪聚合物包含单元A、B和C。例如，该遥爪聚合 物具有下式：
其中，x和m独立地为n+m+x的0至35mol％，其中n+m+x＝10至1000，n 和m独立地为约10至约1000，和R是亲水性基团。
在一个实施方式中，该遥爪聚合物包含亲水性的端基。例如，该亲水性的 端基包含聚羟烷基醚基团。
在一个实施方式中，该遥爪聚合物具有下式：
其中，R是亲水性基团，例如羧烷基、磺烷基或羟烷基，n是约10到约1000， 其中P是能够引发聚合的基团。
在实施方式中，该遥爪聚合物具有下列通式：
其中，P是能够引发聚合的基团，x和m独立地为n+m+x的0-35mol％，其 中n+m+x＝10至1000，且R是亲水性基团。
该遥爪聚合物可以通过任意合适的交联剂，优选通过二硫醇或多硫醇进行 交联。
可以使用任意合适的光引发剂，例如光引发剂选自樟脑醌、二苯甲酮、二 苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、苯偶姻烷基醚、苯 偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、过酸酯、卤甲基三 嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系、二茂铁鎓化合物、环戊二烯钛及其组合。
任意合适的多孔氟聚合物载体可以是亲水改性的，例如该多孔氟聚合物载 体可以选自PTFE、PVDF、PVF(聚氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FEP(氟 化乙烯-丙烯)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯)、PFPE (全氟聚醚)、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧杂环丁烷。
根据一个实施方式，通过将涂层暴露于紫外线辐射来实施涂层的交联。
本发明进一步提供下式的遥爪聚合物：
其中，P是能够引发聚合的基团，x和m独立地为n+m+x的0-35mol％，其 中n+m+x＝10至1000，和R是亲水性基团。
本发明进一步提供一种亲水改性多孔氟聚合物载体的方法，包含：
(i)提供一种多孔氟聚合物载体；
(ii)使用包含溶剂、交联剂、光引发剂和如上所述遥爪聚合物的溶液涂布 该多孔氟聚合物载体；
(iii)干燥来自(ii)的经涂布的氟聚合物载体，从而从涂布溶液中除去 至少一些溶剂；以及
(iv)使存在于涂层中的所述遥爪聚合物交联。
本发明进一步提供一种通过如上所述方法制备的亲水改性的氟聚合物薄 膜。
本发明进一步提供一种过滤流体的方法，该方法包括使该流体通过任意如 上所述的复合亲水性的多孔薄膜。
该遥爪聚合物可以具有任意合适的分子量，例如，在一个实施方式中，数 均或重均分子量(Mn或Mw)为约10kDa至约1000kDa，优选为约75kDa至约 500kDa，更优选为约250kDa至约500kDa。
本发明的遥爪聚合物可以通过任意合适的方法制备，例如通过1,5-环辛二 烯(COD)的开环易位聚合。通常，包含碳烯配体的过渡金属催化剂调节该易位 反应。
可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如Grubbs一代、二代和三代催化剂， 且也可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化剂。 该催化剂的实例包括以下：
在一个实施方式中，由于Grubbs三代催化剂的优点例如在空气中的稳定 性，对多个官能团的耐受性和/或快速聚合引发和增长速率，因此是特别合适的。 此外，使用Grubbs三代催化剂，可以将端基设计成容纳任意相容的基团，并且 该催化剂可以便利地再循环。这样的催化剂的优选实例是：
上述Grubbs三代催化剂(G3)可以从商业上获得或者按如下所述由Grubbs 二代催化剂(G2)制备：
单体的聚合反应在合适的溶剂，例如通常用于进行ROMP聚合的溶剂中进 行。合适的溶剂的实例包括芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烃例如正戊烷、 己烷和庚烷，脂环烃例如环己烷，和卤代烃例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙 烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯及其混合物。
单体的浓度可以为1至50wt％，优选2至45wt％，和更优选3至40wt％。
聚合可以在任意合适的温度下进行，例如-20至+100℃，优选10至80℃。
聚合可以在任意适合于获得适当链长的聚合物的时间内进行，其可以是约 1分钟至100小时。
催化剂的量可以任意合适的量选择。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是 约1:10至约1:1000，优选约1:50至1:500，更优选约1:100至约1:200。例 如，催化剂和单体的摩尔比可以是1:n和1:m，其中n和m是平均聚合度。
聚合物可以通过合适的技术进行分离，例如使用非溶剂进行沉淀。
可以通过任意已知技术表征聚合物分子量和分子量分布。例如，可以使用 MALS-GPC技术。该技术使用流动相，经由高压泵，通过填充有固定相的多根柱 洗脱聚合物溶液。固定相按照链尺寸分离聚合物样品，随后通过三个不同的检 测器检测聚合物。可以使用一系列检测器，例如紫外线检测器(UV-检测器)， 随后是多角度激光散射检测器(MALS-检测器)，接着按顺序是折光率检测器(RI- 检测器)。UV-检测器测量聚合物在254nm波长的光吸收；MALS-检测器测量聚合 物链相对于流动相的散射光。
本发明的共聚物是高度单分散的。例如，该共聚物的Mw/Mn为1.05至1.5， 优选1.1至1.2。
根据一个实施方式，如下所述，通过ROMP催化剂聚合COD，随后终止该聚 合反应，可以获得聚环辛二烯(聚(COD)或(PCOD))：
在以上方法中，可以合适的方式终止该聚合反应，例如通过使用烷基乙烯 基醚例如乙基乙烯基醚。
根据另一个实施方式，如以下举例说明，可使用ROMP制备遥爪聚COD。
可以进一步改性该遥爪聚(COD)，从而提供具有多个羟基的遥爪聚(COD)。 例如，如以下举例说明，该上述遥爪聚(COD)可以与羟甲基环氧乙烷反应，从 而获得具有多个羟基的遥爪聚(COD)。
为了粘合到多孔氟聚合物载体例如PTFE，通过与氟化硫醇反应来提供亲氟 部分。可以通过亲水性的单硫醇添加亲水官能性。以下举例说明该反应：
其中，m+x＝n。
根据另一个实施方式，遥爪聚(COD)可以进行如下所述的改性：
其中，m+x＝y+1(XIII)。
上述结构由超支化的P(gly-COD-gly)体系的改性获得，并且是在交联步 骤期间在薄膜上原位产生。
可替代地，本发明提供了一种改性的下式的线性树枝状聚(COD)：
其中，n+m+x＝y+1(VII)。
超支化PCOD首先与缩水甘油反应，然后通过引入亲水性和氟化的侧链改性 该反应产物。该硫醇烯反应将亲水性和含氟侧链引入到PCOD主链上。或者是使 含氟侧链与PCOD反应，接着与亲水性组分反应的连续反应，或者是二者的混合 物与PCOD反应从而同时引入两者。
调整PCOD体系的分子量，从而为硫醇烯官能团和交联同时提供足够的双 键。
本发明进一步提供了一种包含多孔氟聚合物和如上所述的共聚物或改性的 均聚物的复合亲水性薄膜，其中该共聚物或改性的均聚物可以任选进行交联。
如下可以确定得到的多孔薄膜的表面张力。例如，在室温下，任选使用IPA 溶剂使薄膜片材预润湿，然后将该薄膜浸入浓度为0.1质量％至10质量％的聚合 物溶液中，涂布PTFE薄膜片材。PTFE片材的涂布时间为1分钟到12小时。在 浸渍该薄膜之后，将该薄膜在100℃至160℃的对流烘箱中进行干燥。干燥时间 介于10分钟到12小时之间。通过测量临界润湿表面张力，测量PTFE薄膜的润 湿特性。图1中说明了涂布和交联的工艺。图2说明了根据本发明实施方式交 联多孔氟聚合物载体上的涂层的方法。
通过一种方法测定就表面张力而言的表面改性的变化，该方法被开发来测 量多孔薄膜的表面张力而不是固体表面。该方法依靠特定组成的系列溶液。每 种溶液均具有比表面张力。溶液的表面张力范围为25到92达因/厘米，以非等 量增加量。为了测量薄膜的表面张力，将其置于白光桌上，将一滴具有特定表 面张力的溶液施加到薄膜表面，记录流体穿透薄膜并作为光穿过薄膜的指示而 发亮白色所需要的时间。当液滴渗透该薄膜所需要的时间≤10秒时，则认为是 立即润湿。如果时间大于10秒，则认为该溶液是部分润湿该薄膜。
可通过任意合适的方式进行交联，例如通过使用光引发剂或高能辐射，例 如紫外线。可预期交联将在薄膜中提供高度稳定的聚合物网络。
交联可以按照如下进行。使用IPA预润湿涂布了聚合物的PTFE片材，然后 使用在其中制备了光引发剂的溶剂进行洗涤，从而用该溶剂交换IPA。然后， 将该片材浸渍到一定浓度的光引发剂溶液中一定时间，随后暴露于紫外线照射 下。在光引发剂溶液中的浸泡时间为1分钟到24小时。紫外线照射时间为30 秒至24小时。然后，测定薄膜临界润湿表面张力(CWST)、性能表征和/或SPM 测试。“SPM”是指在120℃-180℃热硫酸过氧化氢混合物(H2SO4(96％):H2O2(30％) 的体积比为80:20)。
根据本发明的一个实施方式，该亲水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如纳 米多孔薄膜，例如孔隙直径在1纳米至100纳米之间的薄膜，或者孔隙直径在 1um至10um之间的微孔薄膜。
根据本发明实施方式的亲水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多种应用中，例 如包括诊断应用(包括例如样品制备和/或诊断的侧向流动设备)、喷墨应用、 平版印刷、例如，作为HD/UHMW PE基介质的替代品、用于制药工业中过滤流体、 金属脱除、生产超纯水、处理工业和地表水、用于医药应用中过滤的流体(包 括家用和/或患者用，例如静脉内应用，还包括例如过滤生物流体例如血(例如 病毒去除))、电子工业过滤流体(例如过滤微电子工业中的光刻胶流体和热 SPM)、用于食品和饮料工业过滤流体、啤酒过滤、澄清、过滤含抗体和/或蛋白 质的液体、过滤含核酸的液体、细胞检测(包括原位)、细胞收集和/或过滤细 胞培养液。可替代地或另外地，根据本发明实施方式的薄膜可以用于过滤空气 和/或气体和/或可以用于通风应用(例如允许空气和/或气体，而不是液体从其 中通过)。根据本发明实施方式的薄膜可以用于多种设备，包括外科设备和产品， 例如眼外科产品。
根据本发明的实施方式，该亲水性的氟聚合物多孔薄膜可以具有多种结构， 包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋状的和中空纤维。
根据本发明实施方式的亲水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在包含至少一个 入口和至少一个出口且在入口和出口之间限定了至少一个流体流动路径的壳体 中，其中至少一种本发明的薄膜或包含至少一种本发明薄膜的过滤器横跨该流 体流动路径，从而提供了一种过滤器设备或过滤器模块。在一个实施方式中， 提供一种过滤器设备，其包含含有一个入口和第一出口且在入口和第一出口之 间限定了第一流体流动路径的外壳；以及至少一种本发明的薄膜或包含至少一 种本发明薄膜的过滤器，本发明的薄膜或包含至少一种本发明薄膜的过滤器被 布置在壳体中并横跨第一流体流动路径。
优选地，对于交叉流动应用，将至少一种本发明薄膜或包含至少一种本发 明薄膜的过滤器布置在壳体中，该壳体包含至少一个入口和至少两个出口且在 入口和第一出口之间限定了至少一个第一流体流动路径，以及在入口和第二出 口之间确定一个第二流体流动路径，其中将本发明的薄膜或包含至少一种本发 明薄膜的过滤器横跨第一流体流动路径，从而提供一种过滤器设备或过滤器模 块。在一个说明性的实施方式中，过滤器设备包含一个交叉流动过滤器模块， 壳体包含一个入口、包含浓缩液出口的第一出口、和包含一个渗透物出口的第 二出口，并且在入口和第一次出口之间限定了第一流体流动路径，在入口和第 二出口之间限定了第二流体流动路径，其中至少一种本发明薄膜或包含至少一种本发明薄膜的过滤器被布置成横跨第一流体流动路径。
过滤设备或模块可以是可消毒的。可以使用具有合适形状且提供入口和一 个或多个出口的任意壳体。
该壳体可以由任意合适的刚性不渗透性材料构成，包括任意不渗透性热塑 性材料，其与处理的流体相容。例如，该壳体可以由金属例如不锈钢构成，或 由聚合物例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯、聚苯乙 烯或聚碳酸酯树脂构成。
根据实施方式，该亲水性氟聚合物多孔薄膜包含任意合适的多孔氟聚合物 载体，例如该载体可以由以下制成，即PTFE、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚 氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯)、ETFE(聚乙烯四氟 乙烯)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯)、PFPE(全氟聚醚)、PFSA(全氟磺酸)和 全氟聚氧杂环丁烷。该多孔载体可以具有任意合适的孔径，例如约10nm到约 10um，优选PTFE和PVDF。
本发明进一步提供了一种通过如上所述方法制备的亲水改性的氟聚合物薄 膜。
本发明进一步提供了一种过滤流体的方法，该方法包含使该流体通过任意 如上所述的亲水性的氟聚合物薄膜。
下列实施例将进一步举例说明本发明，但是当然不应当将其认为是以任何 方式限制其范围。
实施例1
材料：购买并原样使用下列材料。
二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯(C3)购自Alfa Aesar。
将二氯甲烷(DCM)储存在活性氧化铝上，并在使用之前使用氩气吹扫。异 丙醇(IPA)、二环戊二烯(DCPD)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基马来酰 亚胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化剂、3-溴吡啶和戊烷由Sigma-Aldrich Co. 获得，并在不进行进一步处理的情况下使用。二氯戊烷也由Sigma-Aldrich Co. 获得并在使用前使用碱性氧化铝处理。通过从三氟化硼中减压蒸馏来纯化1,5- 环辛二烯(COD)，并立即使用。
实施例2
此实施例说明二氯[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基](苯亚甲 基)二(3-溴吡啶)钌(II)(G3)催化剂的制备。
将上述的Grubbs二代催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL的烧瓶中混合。在室温下搅拌5分钟后，红色混合物转变为 鲜绿色。加入戊烷(40mL)搅拌15分钟，得到绿色固体。将该混合物在冰箱中 冷却24小时，然后在减压下过滤。使用冷戊烷冲洗得到的G3催化剂、绿色固 体，然后在减压，室温下干燥，从而获得0.9g的产量，产率为88％。
实施例3
此实施例说明本发明一个实施方式的均聚物和共聚物的凝胶渗透色谱表 征。
获得的均聚物和嵌段共聚物用它们的分子量和分子量分布性能表征，其通 过MALS-GPC技术在下列条件下得到：
流动相：二氯甲烷(DCM)。
流动相温度：30℃。
UV波长：245nm。
所使用的柱：3个PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网络)， 该柱的固定相珠粒直径为5um，孔径为1000A，100,000A和1,000,000A，以及 保护柱。
流动速率：1mL/min。
GPC***：具有UV和RI检测器的水HPLC alliance e 2695
MALS***：DAWN HELEOS 8***，具有8个664.5nm操作激光的检测器。
实施例4
此实施例说明合成本发明一个实施方式的多环辛二烯(P-COD)的方法。
在装配有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中将Grubbs二代催化剂(3.0mg， 0.004mmol)、2-丁烯-1,4-二醇(10.0mg，0.12mmol)和1,5-环辛二烯(490mg， 4.54mmol)合并，并使用氩气脱气5分钟，然后转移到40℃的油浴中。持续加 热1小时，然后将剩余的在5ml的DCM中的1,5-环辛二烯(4.5mg，4.2mmol) 添加到混合物中，持续加热另外6小时。通过在甲醇中沉淀分离羟基封端的聚 合物(P-COD)。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)5.3至5.5(s,宽,1H),1.75至2.5(s, 宽)。
实施例5
此实施例说明合成本发明一个实施方式的具有缩水甘油基端基的通式(X) (聚(gly-hb-COD-hb-gly))的遥爪聚合物。
在50ml装配有搅拌棒的圆底烧瓶中，将遥爪聚环辛二烯(羟基封端)(1.0g) 溶解于90-100℃的二甘醇二甲醚中。在搅拌条件下，使用CaH2(0.5g)活化羟 基1小时。将缩水甘油(10.0g,135mmol)在30分钟内滴加到混合物中。将该 反应持续加热12小时。将聚合物在己烷中沉淀分离。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)5.6(s 1H),5.45至5.3(m宽),2.4(s 2H),2.2至1.9(m 宽)。
实施例6
此实施例说明用含氟试剂对多环辛二烯及其超支化嵌段共聚物进行后官能 化的方法。
在光引发剂存在下，在紫外光照射下，通过以下基本上相同的方法，用 1H,1H,2H,2H-全氟癸烷硫醇后官能化PCOD均聚物或通式A的共聚物。例如，将 PCOD(1.0g)溶解于包含直到15质量％Irgacure2959光引发剂(1-[4-(2-羟乙 氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)的四氢呋喃中。将该溶液暴露至 UV照射(300-480nm，150-250m瓦特，60-180秒)。将该反应混合物用于PTFE 涂布和交联工艺。
实施例7
此实施例说明了PCOD和聚(gly-hb-COD-hb-gly)在聚四氟乙烯多孔载体 上的涂布和交联过程。
用于氟化PCOD或氟化聚(gly-hb-COD-hb-gly)超支化嵌段聚丙三醇的涂 布和交联过程基本相同。下列实施例基于氟化PCOD。
通过将薄膜浸渍在含有在THF中的氟化PCOD(1-10％质量浓度)、光引发剂(Irgacure,1至15％质量)、3-巯基乙烷磺(surfonic)酸钠盐(1-15％质量，在 含水THF中用稀HCl溶液(1N)中和直到在THF中形成均质溶液)的溶液中， 使用经由硫醇烯反应改性的氟化PCOD涂布多孔PTFE薄膜，然后使用这些混合 物通过紫外线照射(300-480nm，150-250m瓦特，60秒至180秒)交联该薄膜。 然后，使用DI水洗涤，并在100℃干燥10分钟。
图3描述了PCOD和P(gly-hb-COD-hb-gly)的GPC图。
在光引发剂(Irgacure2959,10％)存在下，在紫外线照射下(90秒)，使P (gly-hb-COD-hb-gly)与1H,1H,2H,2H-全氟癸烷硫醇原位反应。将得到的聚合 物混合物用于涂布PTFE薄膜，并通过以下的与上述相同的方法测量CWST。表1 显示了PTFE和处理的PTFE表面的CWST。
表1.CWST值
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参 考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其 整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术 语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用， 除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随 一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个” 的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所 列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意 组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为 开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范 围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每 个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或 通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非 另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”) 仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言 应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本 发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领 域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使 用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发 明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许 的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵 盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
Claims (18)
1.一种复合亲水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物载体和含有交联聚合物网络的涂层，其中该复合亲水性薄膜是通过使用包含溶剂、交联剂、光引发剂和遥爪聚合物的涂层组合物涂布多孔氟聚合物载体，然后原位交联得到的涂层进行制造的，该遥爪聚合物包含由聚合1,5-环辛二烯重复单元构成的主链，其中至少一个所述重复单元包含连接其上的亲水侧基，至少另一个所述重复单元包含连接其上的氟化疏水侧基。
2.权利要求1的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物包含疏水和/或亲水性的端基。
3.权利要求1的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物包含重复单元B和C，以及任选一个或多个重复单元A，其中重复单元A-C具有下式：
其中，R是选自羧烷基、磺烷基和羟烷基的亲水性基团。
4.权利要求3的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物包含重复单元A、B和C。
5.权利要求1或3的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物具有疏水性端基。
6.权利要求3的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物具有下式：
其中，x和m独立地为n+m+x的至多35mol％，其中n+m+x＝10至1000，n和m独立地为10至1000。
7.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物包含亲水性端基。
8.权利要求3的复合亲水性多孔薄膜，其中该遥爪聚合物具有下列通式：
其中，P是能够引发聚合的基团，x和m独立地为n+m+x的至多35mol％，其中n+m+x＝10至1000。
9.权利要求8的复合亲水性多孔薄膜，其中，P是H。
10.权利要求1-3中任意一项的复合亲水性多孔薄膜，其中交联剂是二硫醇或多硫醇。
11.权利要求8的复合亲水性多孔薄膜，其中遥爪聚合物具有下式：
12.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中该光引发剂选自樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、苯偶姻烷基醚苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、过酸酯、卤代甲基三嗪、六芳基二咪唑/共引发剂体系、二茂铁鎓化合物、环戊二烯钛及其组合。
13.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中该多孔氟聚合物载体选自PTFE、PVDF、PVF、PCTFE、FEP、ETFE、ECTFE、PFPE、PFSA和全氟聚氧杂环丁烷。
14.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中通过将涂层曝光至UV辐射下进行涂层的交联。
15.一种亲水改性多孔氟聚合物载体的方法，包含：
(i)提供一种多孔氟聚合物载体；
(ii)使用包含溶剂、交联剂、光引发剂和下式的遥爪聚合物的溶液涂布多孔氟聚合物载体：
(iii)干燥来自(ii)的经过涂布的氟聚合物载体，从而从涂层中除去至少一部分溶剂；以及
(iv)使存在于涂层中的遥爪聚合物交联，
其中P是能够引发聚合的基团，R是选自羧烷基、磺烷基和羟烷基的亲水性基团，x和m独立地为n+m+x的至多35mol％，其中n+m+x＝10至1000，n和m独立地为10至1000。
16.权利要求15的亲水改性多孔氟聚合物载体的方法，其中，P是H。
17.一种通过权利要求15或16的方法制备的亲水改性氟聚合物多孔薄膜。
18.一种过滤流体的方法，该方法包含将该流体通过权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜。
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