JPS61233643A - ブロム化ジフエニルエ−テルの粉砕法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はデカブロモジフェニルエーテルまたはこれを主
成分とするブロム化ジフェニルエーテル（以下ＤＢＤＩ
と略記）の粉砕法に関する。詳しくは、ＤＢＩ）Ｅをア
リルアルコール系化合物存在下、水溶液中で湿式粉砕す
る方法である。

（従来の技術） ＤＢＤＩが合成樹脂の添加型難燃剤として有用な臭素化
合物であることが広く知られている。

ＤＢＤＢ製造法としてはジフェニルエーテルを過剰量の
臭素を用いて臭素化する方法（例えば特開昭５０−３７
．７３５号公報）と、臭素に不活性なジクロロエタン、
ジクロロエタン等の有機溶媒中で臭素化する方法（例え
ば特開昭５０−１８．４２８号公報）がある。

しかし、いずれの方法においても通常ジフェニルエーテ
ルの臭素化反応、更には、反応終了後の処理、例えば過
剰の臭素および／または有機溶媒の蒸留除去、またはエ
チレンの導入等による臭素の反応による除去等の後、結
晶として晶出し、取得される。通常これらの方法で製造
されるＤＢＤＫは比較的大きな結晶、即ち平均粒子径が
１００μｍ以上の結晶として取得される。Ｄ　Ｂ’Ｄ　
Ｅは前記′の如く添加型難燃剤として使用されるため、
微細結晶とすることが極めて重要である（例えば特開昭
５１−５９．７５９号公報等）。従って、ＤＢＤＥの難
燃剤としての製品化に当ってはその粉砕が不可欠である
。従来、その粉砕法としては、乾燥□ＤＢＤＩ結晶を空
気ミル等で粉砕する乾式粉砕法（特開昭５７−４２，６
４７号公報）及びＤＢＤＢの水スラリーとして粉砕する
湿式粉砕法（特開昭５５−５３，６２９号公報、米国特
許’５，７５２．８５６号公報等）が良く知られている
が、その実施に当っては極めて大きな問題を抱えている
。

即ち、前記の方法で製造されたＤＢＤＰは、その結晶中
に、不純物として分子状の臭素を比較的多量付着及び包
含している。従って通常この粗製ＤＢＤＥ結晶は、無機
酸、還元剤、無機塩基等の水溶液で洗浄処理（特開昭５
２−１５９．０３５号公報）される。しかし、このよう
な洗浄処理によって、該化合物表面に付着した分子状の
臭素等の不純物は除去しうるが、結晶内部に包含される
該臭素を除去することは不可能である。従って、ＤＢ　
ＤＰの粉砕に於いて、その結晶中に包含される分子状の
臭素が遊離してくるという問題が発生する。周知の如く
、分子状の臭素は基本的に強力な酸化力を有するため、
それに起因する装置腐食。

作業環境の汚染等の重大な問題を引き起こす原因となる
。このため、ＤＢＤ］ｉｌｊの粉砕に際しては、遊離し
てくる分子状の臭素を可及的速みやかに該問題を引き起
さない臭素イオン、臭素化合物等に変換、即ち無害化す
ることが極めて重要である。

特開昭５５−５３，６２９号公報によれば、湿式粉砕に
於いて、還元剤および／または無機塩基水溶液中で実施
することにより、遊離臭素の問題を解消しうる粉砕方法
が開示されている。

しかしながら、この方法はｐＨ１２以下のアルカリ性下
では臭素がスムーズに反応しないなど、工業的には解決
しなければならない問題を含んでいる。

（発明が解決しようとする問題点） このようにＤＢＤＫの難燃剤としての製品化に当っては
、その結晶を微細化するために、粗製ＤＢＤ）ｅの粉砕
が必要であるが、その際、該ＤＢＩ）Ｉより遊離する分
子状の臭素の無害化が不可欠である。特に、ＤＢＤＦｉ
の水スラリー下で湿式粉砕を実施する場合、該臭素の酸
化力等に基ずく装置腐食性は極めて高くなるため、その
無害化は極めて重要である。従って、通常、臭素を非腐
食性の化合物に変化しうる、いわゆる無害化剤の存在下
で、該粉砕を行う必要がある。このため無害化剤は極め
て高い臭素とΩ反応性を有することが必須条件である。

次いで、湿式粉砕においては、該臭素の酸性質により、
粉砕に供される粗製ＤＢＤＩの水スラリーの液性によっ
ては、粉砕中にスラリーのｐＨ変化を伴う。従ってその
無害化剤の反応性が液性の変化を受けないことが重要で
ある。更には無害化剤及び臭素と無害化剤の反応生成物
が、取得されるＤＢＤＦｉに悪影響を与えないことも重
要である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、粗製ＤＢＤＦ！の湿式粉砕に際して、遊
離する分子状の臭素を速みやかに無害化しうる方法につ
いて鋭意検討を行なった結果、無害化剤としてアリルア
ルコール系化合物の存在下に粉砕を実施すれば、粉砕に
特別な操作条件を必要とすることなく、更には、これに
よるＤＢＤＥに何ら影響なく、遊離する分子状の臭素の
問題が解消しうろことを見い出した。一般に臭素の有機
不飽和化合物、特にオレフィン系化合物への付加反応は
良く知られている。しかし、本発明者等の検討によれば
、殆んどのオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン
、ヘキセン、スチレン等の不飽和炭化水素系化合物、マ
レイン酸、フマル酸またはそれらの塩等の不飽和カルボ
ン酸系化合物、了りルスルホン酸、スチレンスルホン酸
またはそれらの塩等の不飽和スルホン酸系化合物、等は
湿式粉砕時の無害化剤としては臭素との反応速度が小さ
い、又は、ＤＢＤＩスラリーの液性、即ち限られたｐＨ
領域でしか反応速度が高くならない等の問題、更には水
スラリーで実施する場合は溶解度の問題が発生する。一
方、アリルアルコール系化合物はスラリーの広範囲のｐ
Ｈ領域で、臭素との反応が特異的に速（、かつ定量的で
あり、それ自身腐食性等の問題がない。また臭素との反
応生成物も、粉砕後の洗浄等により容易に除去できると
いう新規な事実を得、湿式粉砕時の無害化剤として使用
した場合、何ら特別に限られた条件を設定することなく
、粗製ＤＢＤＩ！ｊが粉砕しうろことが判り、本発明を
完成するに到った。

以下に本発明の詳細な説明する。

ＤＢＤＦｊを液状媒体に懸濁即ちスラリーとし、粉砕す
る通常の湿式粉砕圧於いて、本発明の方法は、アリルア
ルコール系化合物を粉砕時に遊離してくる分子状の臭素
の無害化剤として、該スラリーに添加して実施される。

この際、湿式粉砕の方式としては、広義のボールミル、
ロールワラッシャーミル、スクリューミル等の各種が知
られ、バッチまたは連続的に粉砕されるが、本発明の方
法に於いては特に制限ない。

該粉砕は、前記の如（、ＤＢＤＩ−媒体の均一スラリー
として粉砕機に供給されるが、媒体としては、ＤＢＤＩ
の溶解度が小さく、無害化剤を溶解しうる液体、通常水
が使用される。粉砕時のスラリー濃度は、特に制限なく
、粉砕前後に於いて該スラリーの流動性が保持しうる範
囲であれば良い。

通常、難燃剤としてのＤＢＤＥは１０μｍ以下、好まし
くは５μｍ以下に粉砕されるため、ＤＢＤＥｊスラリー
濃度が４０チ以上では、スラリーの流動性が極めて悪く
なり、粉砕装置の効率低下、連続的に実施する場合装置
の閉塞等の原因となる。一方５　ｗｔ％以下では、スラ
リーの流動性は良好であるが、粉砕効率、処理量の低下
等で実用的でなくなる。従って、ＤＢＤＥのスラリー濃
度は５〜４０ｗｔチの範囲が好ましい。

本発明の方法の無害化剤はアリルアルコール系化合物で
あるが具体的には、アリルアルコール。

）　タＩＪルアルコール、クロチルアルコール、２−ブ
テン−１，４−ジオール等を挙げることができる。

好ましくは、比較的沸点が高く、取り扱い易い等の操作
上の意味から２−ブテン−１，４−ジオールである。

本発明の無害化剤であるアリルアルコール系化合物は、
粉砕時に遊離してくる分子状の臭素と定量的に反応する
ため、該臭素と等モル量をＤＢＤＦ！スラＩＪ−ＶＣｓ
通常粉砕前に添加すれば良いが、該スラリー中のアリル
アルコール系化合物の濃度が５μｍｏｌ／Ｚ以下では、
臭素との反応速度が低下する。従って、アリルアルコー
ル系化合物の添加量は、ＤＢＤＰより遊離する分子状の
臭素に対し、等モル以上で、ＤＢＤＦｉスラリー中５μ
ｍｏｌ／Ｚ以上を保持し５る濃度の２つの条件を満足す
る量が好ましい。なお、粉砕時に遊離してくる分子状の
臭素の量は、粉砕にかけられる粗製ＤＢＤＢに付着、包
含される該臭素の量及び粉砕粒径により変化するが、通
常粗製ＤＢＤＫＫ包含される該臭素の量は、５００〜２
０００μ９／９−　Ｄ　Ｂ　Ｄ　Ｈの範囲であるため、
前記本発明のＤＢＤＩスラリー濃度範囲であれば、粗製
ＤＢＤＥ中の該臭素に対して１．１当量のアリルアルコ
ール系化合物を添加しておけば、通常充分目的を達成で
きる。

本発明の方法において、ＤＢＤＫス？リーのｐＨ範囲に
ついては、特に限定はないが、後工程の都合により特定
ｐＩ（範囲で実施する場合は、適宜塩基または酸を添加
し、ｐＨ調節しても何ら支障ない。好ましくはｐＨ１０
以下である方がアリルアルコール系化合物の反応性がよ
り高い。

粉砕に際して、温度は室温で実施して良く、温度の高低
により著しい効果の差は認められない。

斯して、所望の粒径に粉砕されたＤＢＤＦ！は、通常の
濾過、水洗、乾燥等により微粉体として取得される。

（発明の効果） 本発明の方法は、ＤＢＤＥを湿式粉砕する際、無害化剤
として工業的に入手しやすいアリルアルコール系化合物
を使用することにより、粉砕時に遊離してくる分子状の
臭素に起因する装置腐食等の問題を解消でき、更には、
粉砕に特別な操作を必要とせず、広い条件範囲で実施で
きる。このようにして得られたＤＢＤＩ！；の微粉体か
ら、本発明のアリルアルコール系化合物や遊離してくる
分子状の臭素と反応した反応生成分は、特別な水洗方法
等の除去操作なしに容易に除かれるために、難燃剤とし
ての製品品質に全く影響がない。

従って本発明は、工業的に高い価値を有する技術を提供
するものである。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。

参考例１（粗製ＤＢＤＢの調製） 攪拌機、還流冷却装（Ｗ付の１０ｔのガラス製丸底セパ
ラブルフラスコに臭素２３．１２１Ｃ９，塩化アルミニ
ウム６２．７４９を入れ、攪拌しながら加熱し５５°Ｃ
とした。これに、ジフェニルエーテル１２２４、６９を
４時間で滴下し、滴下後さらに５５”Ｃで２時間熟成を
行った。還流冷却装置にかえ蒸留装置を付け、水を加え
た後、充分攪拌した状態でスチームを吹き込みながら臭
素を留去した。

得られた粗製ＤＢＤＩの水スラリーに塩酸水溶液を添加
し、ｐＨＩＰＪ下とし、次いでｐ過水洗した。

６０°Ｃで４時間乾燥することにより、平均粒径約２０
０μｍ包含された分子状の臭素量６５４μ９／クーＤＢ
ＤＢ＋の粗製ＤＢＤＩＩ！！＆７０に９を得た。

なお、ＤＢＤＢ中に包含された分子状の臭素の定量は以
下の方法で行った。

充分に攪拌した約１００°Ｃのクロロベンゼン１ｔにＤ
ＢＤＢ約１０゛りを溶解させ、溶解後直ちにチオ硫酸ナ
トリウム−水酸化ナトリウム水溶液を加え、激しく攪拌
し、分子状の臭素を臭素イオンとした。静定後、分離し
た水相をサンプリングし、イオンクロマトグラフィーに
より臭素イオンとして定量した。

参考例２（粗製ＤＢＤＢの調製） 参考例１と同じ操作および条件で、臭素２五２８〜．塩
化アルミニウム６２．８４９．ジフェニルエーテル１２
１４．２９を用い粗製ＤＢＤＢを調製した。

但し、ジフェニルエーテルの滴下時間は８時間として行
い、平均粒径約２１０μｍ包含された分子状の臭素量４
１４μｇ／９−Ｄ　Ｂ　Ｄ　Ｅの粗製ＤＢＤＢ６．６４
に９を得た。

実施例１〜１０ 参考例１，２およびこれらの方法で調製した粗製ＤＢＤ
Ｋ４包含された分子状の臭素量４００〜７００１ｔ９／
９−ＤＢＤ　Ｅ）　１．　Ｏｌｃ９に水を添加し、所定
のスラリー濃度とした。ここでスラリー濃度は以下の定
義とする。

次いで、所定の無害化剤を添加し、充分攪拌を行い、そ
の後静定し、ｐＨを測定した。但し、必要に応じ、さら
に、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸水溶
液を添加することによりｐＨを調整した。粉砕は粗製Ｄ
ＢＤＦｉのスラリーを均一になるように充分に攪拌を行
いながら連続的に１連続式密閉水平型ボールミル（Ｗｉ
ｌｌｙ　ＢａｃｈｏｆθｎＡＧ　Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆ
ａｂｒｉｋ社製Ｄｙｎｏ　Ｍｉｌｌ　ＫＤＴ、型）に供
給し行った。粉砕時において、粗製ＤＢＤＥのスラリー
の供給により漸次排出される粉砕スラリーを直ちにサン
プリングし、粉砕スラリー中に遊離している分子状の臭
素量とｐＨを測定した。なお、粉砕により得られた粉砕
スラリーは、濾過。

水洗後、６０℃で４時間乾燥し、微細結晶を取得した。

スラリー中に遊離している該臭素量については、通常の
ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定法により定量
した。

平均粒径測定はコールタ−カウンター粒径分析計（Ｏｏ
ｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ、社製Ｔ
Ａ−Ｉｆ型）を使用した。

結果を粉砕条件とともに表１に示す。

比較例１〜５ 参考例１および２の方法で調製した粗製Ｄ　Ｂ　ＤＢｔ
ｏＩｃ９に水を添加し、所定のスラリー濃度とした。

これに無害化剤を添加することな（以下実施例１と同様
に粉砕および分析を行った。但し、必要に応じ、さらに
水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸水溶液を
添加し、ｐＨを調整し八。

結果を表２に示した。

比較例６〜８ 参考例１の方法で調製Ｄ　Ｂ　Ｄ　Ｉ　１．０　ｋｐに
水２．３ｔを添加し、スラリー濃度を３０チとした。こ
れに表３に示した水溶性オレフィンを添加剤として使用
し、以下実施例１と同様に粉砕および分析を行った。

結果を表３に示した。

手続補正書 昭和６０年７月１１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）デカブロモジフェニルエーテルまたはこれを主成
   分とするブロム化ジフェニルエーテルの湿式粉砕に際し
   て、アリルアルコール系化合物の存在下で行うことを特
   徴とするブロム化ジフェニルエーテルの粉砕法。