JPS61233053A - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having excellent hinge resistance and impact resistance and suitable for automobile connector, by compounding a polyester resin with a specific modified ethylene-alpha-olefin copolymer, a carbodiimide compound and an epoxy compound. CONSTITUTION:(A) 100 pts. (wt.) of a polyester resin is compounded with (B) 0.5-120 pts. of an ethylene-alpha-olefin copolymer grafted with an alpha,beta-unsaturated carboxylic acid compound of formula (n is 0-4; m is 1-10; R<1> and R<2> are H or alkyl; R<3> is H, alkyl or carboxyl) or with the above compound in combina tion with an alpha,beta-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, (C) 0.01-5 pts. of a carbodiimide compound and (D) 0.01-5 pts. of an epoxy compound. The component B is the one having a crystallinity of <=75%, preferably 1-35% and an MI of 0.01-50, preferably 0.02-30.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ヒンジ特性及び耐衝撃性の優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyester resin composition having excellent hinge resistance and impact resistance.

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートなどに代表される熱可
塑性ポリエステルは機械的性質、耐熱性が良好で、同時
に寸法安定性などにすぐれているので自動車用又は電気
電子用コネクターに利用されている。Thermoplastic polyesters, represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc., have good mechanical properties and heat resistance, as well as excellent dimensional stability, so they are used in automotive and electrical and electronic connectors. There is.

ところで自動車用マネクターでは、自動車の走行時の振
動又は寸法変化で、コネクターの結合がゆるみ、はずれ
る危険性がある。その九め寸法安定性の良好なポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂が注目をあ
びている。However, in a manector for an automobile, there is a risk that the connection of the connector may loosen due to vibrations or dimensional changes when the automobile is running, and the connector may come off. Polyester resins such as polybutylene terephthalate are attracting attention because of their good dimensional stability.

一方向動車の走行時の振動対策としてヒンジを利用した
ロック機構をコネクターに付属させることか考慮さハて
いるが、通常のポリエステル樹脂ではヒンジ特性が不良
でロック部が折損する問題がある。Consideration has been given to attaching a locking mechanism using a hinge to the connector as a countermeasure against vibrations when a one-way vehicle runs, but the problem with ordinary polyester resin is that the hinge properties are poor and the lock part may break.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

耐ヒンジ性改良ではなく、耐衝撃性改良を目的としたも
のとして、ポリエステルにアクリルゴムを配合する方法
が知られている。A method of blending acrylic rubber with polyester is known for the purpose of improving impact resistance rather than improving hinge resistance.

〔発明が解決すべき問題点〕[Problems to be solved by the invention]

上述のように、自動車用コネクター用に耐ヒンジ特性の
改良されたポリエステルが要求されている。As mentioned above, there is a need for polyesters with improved hinge resistance properties for automotive connectors.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記問題点を解決するために本発明の構成は次の通りで
ある。In order to solve the above problems, the configuration of the present invention is as follows.

すなわち、ポリエステル樹脂、変性エチレン−αオレフ
ィン共重合体、カルボジイミド化合物及びエポキシ化合
物から成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。That is, a thermoplastic polyester resin composition comprising a polyester resin, a modified ethylene-α olefin copolymer, a carbodiimide compound, and an epoxy compound.

念だし上記変性エチレン−αオレフィン共重合体は下記
一般式１１）で表わされるα、β−不飽和カルボン酸化
合物、ま念はこれとα、β不飽和カルボン酸ま九はその
無水物をグラフトしたエチレン−αオレフィン共重合体
である。It should be noted that the above-mentioned modified ethylene-α olefin copolymer is an α,β-unsaturated carboxylic acid compound represented by the following general formula 11), which is a graft of this and an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. It is an ethylene-α olefin copolymer.

（ここでｎはＯＡ−≠を、ｍは１〜１０の整数を表わす
。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、またはアルキル基（好ましく
は炭素数／−２）、Ｒ”は水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数／〜りま念はカルボキシル基を示ス。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テレフタル
酸、インフタルｌＩ２ま九はそのジアルキルエステルと
脂肪酸グリコール類との重縮合反応によって得られるポ
リアルキレンテレフタレートまたはこれを生体とする共
重合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげ
られる。(Here, n represents OA-≠, m represents an integer from 1 to 10. R1 and R2 are hydrogen atoms or alkyl groups (preferably carbon number/-2), R'' is hydrogen atoms, alkyl groups (preferably The thermoplastic polyester used in the present invention is a polyester obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid, inphthalic acid, its dialkyl ester, and fatty acid glycols. Alkylene terephthalate or a copolymer made of alkylene terephthalate as a living body, typical examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
ｓ　　’ｔ”ブタンジオール、テトラ７Ｐ。Examples of the aliphatic glycols include ethylene glycol s 't' butanediol and tetra 7P.

モピスフェノールＡのエチレン／’）２−に付ｊＪｕ物
、プロピレングリフール、子トラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類または多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
重量板下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、キシレングリコール、コ、コーピス（４ｔ
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（ター
ヒドロキシ−Ｊｌ−シフ’ａム７工二ル）プロパン、　
、２．２−ビス（≠−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２．コービス（４ｔ−ヒドロキシエトキシ−３
，！−ジブロムフェニル）プロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール々どを混合して用いてもよい。Mopisphenol A ethylene/') 2- adduct, propylene glycol, tramethylene glycol,
Examples include hexamethylene glycol, but together with these aliphatic glycols, other diols or polyhydric alcohols, such as cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, xylene glycol, Ko, Corpis (4t
-hydroxyphenyl)furopane, 2,2-bis(terhydroxy-Jl-Schif'am7-diyl)propane,
, 2.2-bis(≠-hydroxyethoxyphenyl)propane, 2. Corbis (4t-hydroxyethoxy-3
，! -Dibromphenyl)propane, glycerin, pentaerythritol, etc. may be used in combination.

また、テレフタル酸ま念はそのジアルキルエステルと共
に他の：塩基酸、多基塩Ｍま九はそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸ｔｉはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量−以下の７タル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。In addition, terephthalic acid, together with its dialkyl ester, contains other basic acids, polybasic acids, and their alkyl esters. acid,
Naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimesic acid, trimellitic acid, alkyl esters thereof, and the like may be used in combination.

変性エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン−αオレフィン共重合体という）に
、削氷式ｆｉｌで表わされる、α−β不飽和カルボン酸
化合物、またはこれとα−β不飽和カルボ７Ｍま光はそ
の無水物を未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対
しグラフトさせて得たものである。A modified ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (hereinafter referred to as unmodified ethylene-α-olefin copolymer), which is expressed by the ice-cutting formula fil. , an α-β unsaturated carboxylic acid compound, or an α-β unsaturated carboxylic acid compound, or an α-β unsaturated carboxylic acid compound, or an α-β unsaturated carboxylic acid compound, is obtained by grafting the anhydride thereof onto an unmodified ethylene-α olefin copolymer.

上記変性エチレン−αオレフィン共重合体の原料となる
未変性エチレン−αオレフィン共重合体は、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム
、四塩化パナジウムのようなバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を用い、エチレン！Ｏモルチ以上、好
ましくは♂Ｏ〜りｊモルチと、！０モルチ以下、好まし
くＪ−１：、２０〜！モル優の炭素数３以上のａ−オレ
フィンとを共重合したものがあげられる。The unmodified ethylene-α-olefin copolymer that is the raw material for the above-mentioned modified ethylene-α-olefin copolymer contains vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and panadium tetrachloride and organic aluminum compounds among Ziegler-Natsuta catalysts. Use ethylene! More than O morchi, preferably ♂O~rij morchi,! 0 molt or less, preferably J-1:, 20~! Examples include those copolymerized with an a-olefin having more than 3 molar carbon atoms.

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１，ヘキサン−ｌ、デセン−／、　弘−メチル
ブテン−／、Ｆ−メチルインテン−７などがあげられる
が、プロピレンまたはブテン−ｌが好ましい。As the α-olefin having 3 or more carbon atoms, propylene,
Examples include butene-1, hexane-1, decene-/, Hiro-methylbutene-/, F-methylinten-7, and propylene or butene-1 is preferred.

このようが未変性エチレン−αオレフィン共重合体とし
て好適なものとしては、三井石油化学工業■よりタフマ
ーの商標で市販され゛ている一連の樹脂、例えばタフマ
ーム４ｃｏ　ｒ　！、ムりＯりＯ。Suitable unmodified ethylene-alpha olefin copolymers include a series of resins sold under the Tafmer trademark by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., such as Toughmer 4cor! , MuriOriO.

ム２００９０．などのタフマームシリーズ（エチレン−
ブテン−ｌ共重合体）、タフマー？　０２１０゜ｐｏｕ
ｒｏ、Ｐｏｔｔｏ、　Ｆｏｒｔｏなど１７）タフｆｆ−
Ｐシリーズ（エテレンープａピレン共１１合体）などが
あげられる。Mu20090. Toughmarm series (ethylene-
butene-l copolymer), Tafmer? 0210゜pou
ro, Potto, Forto, etc.17) Toughff-
Examples include the P series (11 combinations of ethylene loop a and pyrene).

これにクラフトさせる式＋１）のａ、β不飽和カルボン
酸化合物におけるα、β不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸を挙げることか出来るがこれらの中ではアクリル
酸ま九はメタクリル酸を使用した化合物が特に好ましい
。Examples of the α and β unsaturated carboxylic acids in the formula +1) a, β unsaturated carboxylic acid compound that can be used to craft this include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. As for acrylic acid, compounds using methacrylic acid are particularly preferred.

式（１）で表わされるα、β不飽和カルボン酸化合物の
グラフト量は未変性エチレン−αオレフィン共重合体に
対しＯ０θｌ−２，Ｏ電量チ、好まじり、表面にシルバ
ーの発生となる。The grafting amount of the α,β unsaturated carboxylic acid compound represented by formula (1) is preferably O0θl-2,O coulometric to the unmodified ethylene-α olefin copolymer, and silver is generated on the surface.

さらに場合により式（１）のα、β−不飽和カルボン酸
化合物と共に、上記未変性エチレン−αオレフィン共重
合体にグラフトさせるα、β−不飽和カルボン酸または
その無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸あるいけこれらの酸の無
水物またはエステルなどをあげることができる。Further, in some cases, the α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride to be grafted onto the unmodified ethylene-α-olefin copolymer together with the α,β-unsaturated carboxylic acid compound of formula (1) may include acrylic acid, methacrylic acid, Examples include ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and anhydrides or esters of these acids.

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。Among these, maleic anhydride is particularly preferred.

未変性エチレン−αオレフィン共重合体にグラフトさせ
るａ、β−不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、
未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対し０．０！
〜！重量％である。The amount of a, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride to be grafted onto the unmodified ethylene-α olefin copolymer is:
0.0 for unmodified ethylene-α olefin copolymer!
~! Weight%.

α、β−不飽和カルボン酸化合物のほかにα、β不飽和
カルボンｆｆ１ｔ＆はその無水物を併用すると後記実施
例から明らかなようにＩＺＯＤ衝撃値等の物性が向上す
る。しかしあまり多いと、ポリエステル樹脂に添加し走
際に着色の原因となるので好ましくない。好ましくは０
．０７〜３重量係の範囲である。In addition to the α,β-unsaturated carboxylic acid compound, when α,β-unsaturated carboxyl ff1t& is used in combination with its anhydride, the physical properties such as the IZOD impact value are improved, as is clear from the Examples described later. However, if the amount is too large, it is not preferable because it will be added to the polyester resin and cause coloring during running. Preferably 0
．． It is in the range of 07 to 3 weight ratio.

グラフト反応は常法に従ってエチレン−αオレフィン共
重合体に式（１）で示されるα、β−不飽和カルポン酸
化合物、またはこれとα、β−不飽和カルボン酸ま六は
その無水物を加え、通常ｉｓｏ〜３００℃で溶融混練し
て行う。The grafting reaction is carried out by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid compound represented by formula (1), or an anhydride of this and α, β-unsaturated carboxylic acid to an ethylene-α olefin copolymer according to a conventional method. , usually by melting and kneading at iso to 300°C.

二種の化合物をグラフトさせる方法としては、まず一方
をグラフトさせ、次いで他方をグラフトさせる逐次方式
であってもよい。この溶融混線に際しては、スクリュー
型押出様かよく用いられる。勿論重合を効藁よ〈生起さ
せるためにα、α′−ヒスーｔ−７’チルパーオキシ−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、
未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対し０．００
／−０，０！重量係程度用いてもよい。The method for grafting two types of compounds may be a sequential method in which one is first grafted and then the other is grafted. For this melt mixing, a screw type extrusion method is often used. Of course, in order to effect polymerization, α,α'-histo-7'-tylperoxy-
organic peroxides such as p-diisopropylbenzene,
0.00 for unmodified ethylene-α olefin copolymer
/-0,0! You may also use the weight factor.

本発明で用いる変性エチレン−αオレフィン共重合体は
、結晶化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第Ｘ■巻（ｔｙｒｊ”）第１７〜コを頁の記載に準じＸ
線法で測定）が７！チ以下、好ましくは１〜３ｊ％であ
るととが好ましく、ま光、メルトインデックス（Ｍ工、
Ａ８ＴＭＤ／２３１　　！７Ｔに従いｌり０℃で測定、
単位９７１０分）がｏ、ｏｉ〜ｊＯ１好ましくはｏ、ｏ
コル３０であることが好ましい。The modified ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention has a crystallinity (Journal of Polymer Science,
Volume X (tyrj”) No. 17 to
Measured by line method) is 7! It is preferable that the amount is less than
A8TMD/231! Measured at 0℃ according to 7T,
unit 9710 minutes) is o, oi~jO1 preferably o, o
Col 30 is preferred.

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン−αオレフィン共重合体を調製するには、未変性
エチレン−αオレフィン共重合体として上記範囲の結晶
化度およびメルトインデックスを有するものを使用すれ
ばよい。In order to prepare a modified ethylene-α-olefin copolymer having such a crystallinity and melt index, an unmodified ethylene-α-olefin copolymer having a crystallinity and melt index within the above ranges may be used. good.

本発明で使用するカルボジイミド化合物は、例えばイン
シアネート化合物から加熱脱炭酸することによって製造
されるものであり、具体例としては、 ジフェニルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、
ジ（プロピルフェニル）カルボジイミド、ジ（ブチルフ
ェニル）カルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド、
ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリフェ
ニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、
ポリ（プロピルフェニレン）カルボジイミド、ポリ（ジ
プロピルフェニレン）カルボジイミド、ポリ（ジフェニ
ルメタン）カルボジイミド、ポリナフチレンカルボジイ
ミドなどがめげられる。The carbodiimide compound used in the present invention is produced, for example, by heating decarboxylation from an incyanate compound, and specific examples include diphenylcarbodiimide, ditolylcarbodiimide,
Di(propylphenyl)carbodiimide, di(butylphenyl)carbodiimide, dinaphthylcarbodiimide,
Bis(dipropylphenyl)carbodiimide, polyphenylenecarbodiimide, polytolylenecarbodiimide,
Examples include poly(propylphenylene)carbodiimide, poly(dipropylphenylene)carbodiimide, poly(diphenylmethane)carbodiimide, polynaphthylenecarbodiimide, and the like.

これらのカルボジイミド化合物の添加量は熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好
ましくは０．０！〜Ｊ重量部である。添加量力１！重量
部以上では組成物が着色して商品価値が低下し、また０
、０１重量部以下では耐ヒンジ性改良効果が得られない
。The amount of these carbodiimide compounds added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester! ~J parts by weight. Addition power 1! If it is more than 0 parts by weight, the composition will be colored and the commercial value will be reduced.
, 01 parts by weight or less, the effect of improving hinge resistance cannot be obtained.

本発明で使用するエポキシ化合物としては、エチレング
リコールのビスエボキシジシクａペンタジェニルエーテ
ル、ブタジェンジェポキシサイドのような脂肪族ジェポ
キシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
フタル酸のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポ
キシ化合物、３．ターエポキシシクロヘキシルメチル−
３，弘−エボキシシクロヘキサンカルボキシレー）％’
＄”−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３
，≠−エポキシー７−ｉｆｋシクａヘキサンカルボキシ
レート、λ、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４を一エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、≠−
（３，４ｃｍエポキシ−！−メチルシクロヘキシル）フ
チルー３．≠−エボキシシクロヘキサンカルボキシレ−
）、ｌ：’ス（ｉ、ｔｔ−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４ｔ−エポキシ−ｔ−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、コー（ｉ、４Ｌ
エポキシシクロへキシル−！、！−スピローＪ、４Ｃエ
ポキシ）シクａヘキサンーメメジオキサンのような脂環
式ジェポキシ化合物、テトラｊＩ：ａモピスフェノール
Ａジグリシジルエーテルのようなハロゲン含有ジェポキ
シ化合物ヲ挙げること方できるがこれらの中でビスフェ
ノールムシグリシジルエーテルが特に好ましい。Examples of the epoxy compounds used in the present invention include bis-epoxy dicyclopentagenyl ether of ethylene glycol, aliphatic epoxy compounds such as butadiene jepoxide, bisphenol A diglycidyl ether,
Aromatic jepoxy compounds such as diglycidyl ether of phthalic acid; 3. Terepoxycyclohexylmethyl-
3, Hiro-Eboxycyclohexanecarboxylene)%'
$”-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3
,≠-Epoxy 7-ifk cyclohexanecarboxylate, λ, 3-epoxycyclohexylmethyl-3,
4 as monoepoxycyclohexane carboxylate, ≠−
(3,4cm epoxy-!-methylcyclohexyl)phthyl3. ≠-Eboxycyclohexanecarboxylate-
), l:'su(i,tt-epoxycyclohexylmethyl)adipate, bis(3,4t-epoxy-t-methylcyclohexylmethyl)adipate, co(i,4L
Epoxycyclohexyl! ,! Among these, mention may be made of cycloaliphatic jepoxy compounds such as Spiro J, 4C epoxy) cyclohexane-medioxane, and halogen-containing jepoxy compounds such as tetrajI:a mopisphenol A diglycidyl ether. Particularly preferred is bisphenol siglycidyl ether.

コ官能エポキシ化合物の添加量としてはポリエステル樹
脂１００重量部に対し０．０！〜Ｉ重量部、好ましくは
０．１−２重量部であり、その量が少ないと効果がない
し、多過ぎれば溶融粘度が高くなりそのため成形時に樹
脂温度を上げる必要があることから成形時の熱劣化が起
る。The amount of co-functional epoxy compound added is 0.0 per 100 parts by weight of polyester resin! ~ I parts by weight, preferably 0.1-2 parts by weight. If the amount is too small, it will not be effective, and if it is too large, the melt viscosity will increase, and therefore it is necessary to raise the resin temperature during molding. Deterioration occurs.

ポリエステルに上記添加物を配合する方法としては、最
終成形品を成形直前までの任意の段階で種々の手段によ
って行なうことができる。The above-mentioned additives can be blended into the polyester by various means at any stage up to just before molding the final molded product.

最も簡便な方法は、ポリエステルと添加物をトライブレ
ンドする方法であるが、このトライブレンド物を溶融混
合押出して々レットとしてもよい。また、所定量以上の
添加部を練込んだマスターペレットを調製し、これ金希
釈用ポリエステルペレットとブレンドしてもよい。The simplest method is to tri-blend the polyester and additives, but this tri-blend may also be melt-mixed and extruded to form pellets. Alternatively, a master pellet kneaded with a predetermined amount or more of the additive may be prepared and blended with the polyester pellet for gold dilution.

最終成形品ｙｆｒ、得るに当っては、上記ブレンドれば
よいが、場合によっては添加物の添加を成形機で行なう
こともできる。変性エチレン−αオレフィン共重合体の
配合量は、ポリエステル１００を置部に対し０．５〜ｌ
コＯ重量部である。To obtain the final molded product yfr, the above-mentioned blend may be used, but depending on the case, additives may be added using a molding machine. The blending amount of the modified ethylene-α olefin copolymer is 0.5-1 to 100% polyester.
This is parts by weight.

０．２重量部未満であると改良効果が充分でなく、１２
０重量部を超えると耐熱性が悪化する。好ましくは／−
１００重量部である。If it is less than 0.2 parts by weight, the improvement effect will not be sufficient, and 12
If it exceeds 0 parts by weight, heat resistance will deteriorate. Preferably /-
It is 100 parts by weight.

また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、ガラスと−ズ、石綿、グラファイト、石膏のような充
填剤、染・顔料、安定剤、帯電防止剤等の周知の添加剤
を併用してもよい。The composition of the present invention also includes reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, fillers such as clay, silica, alumina, silica alumina, glass and clay, asbestos, graphite, and gypsum, dyes and pigments, Well-known additives such as stabilizers and antistatic agents may be used in combination.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

彦お、実施例〒の成分の量「チ」オよび「部」はすべて
重量基準でおる。All amounts of ingredients in Examples 〒 and ``parts'' are based on weight.

〔変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造３例　　
ｌ エチレン−ブテン−ｌ共重合体（結晶化度２θ係、Ｍ工
　３．ｔ。[3 examples of production of modified ethylene-α olefin copolymer
l Ethylene-butene-l copolymer (crystallinity 2θ, M engineering 3.t.

ブテン−／含量１４ｔモルｔｓ）　１００部α、α′−
ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソブロビルベン
ゼン （少量のアセトンに溶解）　　　０．ＤＪ一部メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル （三菱レイヨン製、 アクリルエステルＴＲＩＰ）　　　／部上記組成の原料
をブレンド後３ｏｆ６二軸押出機（ナカタニ機械製）を
用いて、！００℃で押出し、ペレット化した。Butene-/content 14t mol ts) 100 parts α, α′-
Bis-t-butylperoxy-p-diisobrobylbenzene (dissolved in a small amount of acetone) 0. DJ part: Tetrahydrofurfuryl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon, acrylic ester TRIP) / part After blending the raw materials with the above composition, using a 3 of 6 twin screw extruder (manufactured by Nakatani Kikai),! It was extruded and pelletized at 00°C.

生成したメタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル
グラフトのエチレン−ブテン−ｌ共重合体の結晶化度は
λＯチ、Ｍエコ、Ｏであった。The crystallinity of the ethylene-butene-l copolymer of the methacrylic acid tetrahydrofurfuryl ester graft produced was λO, M eco, O.

このベレットの一部を粉砕後、アセトンで未反応物を抽
出後、工Ｒ法でグラフトしたメタクリル酸テトラヒドロ
フルフリルを定量し九ととる、エチレン−ブテン−１共
重合体に対し０．２％であった。After pulverizing a part of this pellet and extracting unreacted materials with acetone, the amount of tetrahydrofurfuryl methacrylate grafted using the Engineering R method was determined to be 9, 0.2% relative to the ethylene-butene-1 copolymer. Met.

例コ 前記例１の成分のうちメタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル１部を無水マレイン＊　ｏ、ｒ部に代え九個は同様
の方法で無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−１
共重合体を得た。グラフト無水マレイン酸量はＯ，４部
重量％であり、結晶化度コＯ％、Ｍ工１．りであつ九。Example 1 Of the ingredients in Example 1 above, 1 part of tetrahydrofurfuryl methacrylate was replaced with parts o and r of maleic anhydride, and nine parts were grafted with maleic anhydride in the same manner as ethylene-butene-1.
A copolymer was obtained. The amount of grafted maleic anhydride was 0.4 parts by weight, the crystallinity was 0%, and the M process was 1. ri de atatsu nine.

例　　３ 上記例コの無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−
１共重合体　　　ｉｏｏ部α、ｃＬ′−ビス−１−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン （少量のアセトンに溶解）　　　０．Ｏｊ部メタクリル
酸テトラヒトａフルフリル １部 この組成のぶ科を例１と同様に混合し、押出し、ペレッ
ト化し虎。Example 3 Maleic anhydride grafted ethylene-butene of the above example
1 copolymer ioo part α, cL'-bis-1-butylperoxy-p-diinpropylbenzene (dissolved in a small amount of acetone) 0. Part Oj: Tetrahyde methacrylate a Furfuryl 1 part This composition was mixed in the same manner as in Example 1, extruded and pelletized.

とのコ種類の官能基がグラフトしたエチレン−ブテン−
７共重合体の結晶化度はコ０チ、Ｍエコ、２、無水マレ
イン酸量ｏ、３ｒ％メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル量０．１７％（それぞれエチレン−ブテン−７共重合
体に対し）であつ光。Ethylene-butene- grafted with functional groups of the same type as
The crystallinity of the copolymer 7 is 0%, 2% maleic anhydride, 0% maleic anhydride, 3r%, and 0.17% tetrahydrofurfuryl methacrylate (each based on the ethylene-butene-7 copolymer). Hot light.

例　　≠ 前記例２の無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−
７共重合体　　　１００部α、α′−ビスーｔ−７’チ
ルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン （少量のアセトンに溶解）　　　ｏ、ｏｒ部下式で表わ
せられるα、β不飽和カルボン酸化合物（日本化薬製Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ　Ｔｏ−／、２０　）１部 この組成の原料を例１と同様に混合し、押出し、ペレッ
ト化した。Example ≠ Maleic anhydride grafted ethylene-butene- of Example 2 above
7 copolymer 100 parts α, α'-bis-t-7' methylperoxy-p-diinpropylbenzene (dissolved in a small amount of acetone) α, β unsaturated carboxylic acid compound represented by the following formula (Nippon Kayaku) Made by K
AYARAD To-/, 20) 1 part Raw materials of this composition were mixed in the same manner as in Example 1, extruded, and pelletized.

この２種類の官能基がグラフトしたエチレデ ンープＩンーｌ共重合体の結晶化度はコ０％、Ｍエコ、
４Ｌ、無水マレイン酸量０．Ｊ４Ｌ’６、α、β不飽和
カルボン酸化合物量ｏ、ｚ　％　（それぞれエチレン−
ブテン−７共重合体に対し）であった。The crystallinity of the ethylene doped I-1 copolymer grafted with these two types of functional groups is 0%, M eco,
4L, maleic anhydride amount 0. J4L'6, α, β unsaturated carboxylic acid compound amount o, z % (Ethylene-
butene-7 copolymer).

実施例１〜３および比較例１〜３ ポリブチレンチレフタレ−）　（Ｃ）〕＝ｔ、ｔ　）１
００部と変性エチレン−αオレフィン共重合体ｔｘ部、
ビス（ジグロピルフェニル）カルボジイミド０．ｊ部お
よびコ官能エポキシ化合物であるビスフェノール人ジグ
リシジルエーテル（アデカ・アーガス製マーク’ＨＰ／
７）０．１部をブレンド後、ａｏｗｍｆ３押出機（いす
ず化工製）を使用して、樹脂温度コｊＯ℃で練込みペレ
ット化を行なつ九。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Polybutylene ethylene terephthalate (C)]=t, t)1
00 parts and modified ethylene-α olefin copolymer tx parts,
Bis(diglopylphenyl)carbodiimide 0. Bisphenol diglycidyl ether (manufactured by Adeka Argus, mark 'HP/
7) After blending 0.1 part, knead and pelletize at a resin temperature of 0°C using an AOWMF3 extruder (manufactured by Isuzu Kako).

そのペレットを用いｊ、ｔ　ＯＺの射出成形機（東芝工
５７ｊＰＮ２）で樹脂温度２７０℃、金型湯度１０℃で
物性測定用試験片をつくった。その試験片での物性は表
−１に示すとおりであつ六。Using the pellets, test pieces for measuring physical properties were made using a J, tOZ injection molding machine (Toshiba Kogyo 57jPN2) at a resin temperature of 270°C and a mold temperature of 10°C. The physical properties of the test piece are as shown in Table 1.

なお、工ｚｏｄ衝撃値（厚みにインチ）はＡ８ＴＭＤコ
！乙に準拠し六。耐ヒンジ性はＪよりＰｒ／／！のＭ工
Ｔ耐折度試験に従つ九（厚みは騙インチ）。In addition, the engineering zod impact value (thickness in inches) is A8TMD! 6. In accordance with Party B. Hinge resistance is better than J! 9 (thickness is 1 inch) according to the M Engineering T folding durability test.

比較例について下表の組成について同様に実施し念。な
お、アクリルゴムはロームアンドハ〔発明の効果〕 以上のように本発明によると耐ヒンジ特性、及び耐衝撃
性の優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。For the comparative example, the same procedure was carried out for the composition shown in the table below. [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a polyester resin composition having excellent hinge resistance and impact resistance can be obtained.

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名 手わモン甫正書（自発） 昭和６０年　５月７２日Sender: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Representative Patent Attorney Hase - 1 other person Tewamonho Seisho (self-motivated) May 72, 1985

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリエステル樹脂、変性エチレン−αオレフイン
共重合体、カルボジイミド化合物及びエポキシ化合物か
ら成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ただし、上記変性エチレン−αオレフイン 共重合体は下記一般式（１）で表わされるα，β−不飽
和カルボン酸化合物、またはこれとα，β不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトしたエチレン−αオレ
フイン共重合体である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでｎは０〜４を、ｍは１〜１０の整数を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子またはアルキル基、Ｒ＾３は
水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を示す）(1) A thermoplastic polyester resin composition comprising a polyester resin, a modified ethylene-α olefin copolymer, a carbodiimide compound, and an epoxy compound. However, the above-mentioned modified ethylene-α olefin copolymer is an α,β-unsaturated carboxylic acid compound represented by the following general formula (1), or an ethylene- It is an α-olefin copolymer. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (Here, n represents an integer from 0 to 4, and m represents an integer from 1 to 10. R^1, R^2 are hydrogen atoms or alkyl groups, R^3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a carboxyl group) （２）ポリエステル１００重量部に、変性エチレン−α
オレフイン共重合体０．５〜１２０重量部とカルボジイ
ミド化合物０．０１〜５重量部、及びエポキシ化合物０
．０１〜５重量部から成る特許請求の範囲第１項記載の
組成物。(2) Modified ethylene-α to 100 parts by weight of polyester
0.5 to 120 parts by weight of an olefin copolymer, 0.01 to 5 parts by weight of a carbodiimide compound, and 0 parts by weight of an epoxy compound.
．． The composition according to claim 1, comprising 0.01 to 5 parts by weight.