JPS61232161A - 薬瓶用密封栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薬瓶用密封栓に関する。さらに詳しくは、耐食
性、耐汚染性にすぐれ、可視性があり、しかも気密性、
非粘着性にすぐれた被覆層が設けられてなる薬瓶用密封
栓に関する。

〔従来の技術〕

医薬および一般薬品用の薬瓶にゴム製などの密封栓が用
いられる。その密封栓には、高い耐食性、充分な気密性
、薬品を汚染しない性質および自動打栓工程でスムーズ
に打栓するためにゴム栓どうしがたがいに結合すること
のない非粘着性が要求される。

非粘着性を備えるため従来の密封栓には、ゴム栓にフッ
素ゴムを被覆したり（たとえば特開昭５５−７１２６８
号公報）、ブラスチッ゛クフィルムを貼り合せるなどの
方法がとられていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

フッ素ゴムを被覆した従来のゴム栓は非粘着性を備えて
はいるが、気体透過性があり気密性に充分でないという
問題がある。またプラスチックフィルムを被覆したゴム
栓では、屈曲させたときの剥離（ゴムとプラスチックの
弾性率の違いから生じる）、成型加工が繁雑であるなど
の問題がある。

本発明は、ゴムなどの密封栓の基材との密着性にすぐれ
、可撓性、非粘着性、防汚性を有し、さらには高度な耐
食性、充分な気密性および薬品を汚染しない性質にすぐ
れた薬瓶用密封栓を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体お
よび／または官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体
の架橋物を主成分とする被覆層が設けられてなる薬瓶用
密封栓に関する。

〔作用および実施例〕

本発明における被覆層は、通常官能基を有するフッ化ビ
ニリデン共重合体（以下、含フツ素共重合体という）を
主成分とする重合体組成物および架橋剤からなるフッ素
樹脂塗料を塗布し、常温で架橋硬化させることによって
えられる、膜厚１〜１００μ−程度のものである。

前記含フツ素共重合体は、従来のフッ素樹脂にない特性
、すなわち常温で硬化して可撓性のある膜を形成し、し
かも形成された塗膜はフッ素系重合体のもつ耐食性、気
密性、耐汚染性、耐食性１、非粘着性などの特性をその
まま保持している。また、ゴムやコルクあるいはガラス
への接着性も良好なものである。かかる含フツ素共重合
体の各成分、組成などについては、特願昭５８−１７５
１２３号明細書に詳細に説明されている。

本発明において、含フツ素共重合体は、通常フッ化ビニ
リデン５０〜９９モル％好ましくは６５〜８５モル％と
官能基を有するビニル単量体１〜５０モル％好ましくは
１〜１０モル％、またはフッ化ビニリデン５０〜９９モ
ル％好ましくは６５〜８５モル％、官能基を有するビニ
ル単量体１〜５０モル％好ましくは１〜１０モル％およ
びフッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィン３０モル
％未満好ましくは１０〜２５モル％からなるものである
。

上記フッ化ビニリデンを主成分とし官能基を有する含フ
ツ素共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（Ｇ　Ｐ　Ｃ，ポリエスチレン基準）で測定した分子
量は、通常１万〜５０万の範囲にある。

上記官能基を有するビニル単量体は、通常式：％式％ （式中、Ｘはヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
リシジル基、ｋはＯまたは１、ｍは０〜１０の整数、ｎ
はＯ〜４〔但し、Ｘはヒドロキシル基の場合１〜４〕の
整数を示す。） で表わされる化合物、式： ％式％） （式中、Ｘおよびｎは前記とおなし、）で表わされる化
合物、式： ％式％） （式中、Ｙは水素またはメチル基、ｐは１〜４の整数、
Ｘは前記とおなし、） で表わされる化合物または式： ％式％ （式中、Ｙは前記とおなし。） で表わされる化合物である。

上記フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィンは通常
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロペン、低級フルオロアルキルビニルエー
テル等で、好ましくはテトラフルオロエチレンまたはク
ロロトリフルオロエチレンである。

本発明に用いる含フツ素共重合体を製造する方法として
は、たとえば各成分を溶媒の存在下、重合触媒を用い一
２０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃の温度および０
〜３０に＋ｒ／ａＪＧ　、好ましくは１０に＋ｒ／ｃｄ
Ｇ以下の圧力条件での水性媒体中における乳化重合、懸
濁重合または溶液重合などの方法が採用されうる。

また、本発明の含フツ素共重合体は、アクリル樹脂と相
溶性がよく、アクリル樹脂と混合して用いることもでき
る。

上記アクリル樹脂は、炭素数１〜８アルキル基を含有す
るアクリレートまたはメタクリレートの単独または共重
合体を意味する。例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート等の単独あるいは共重合体、上記アク
リレートまたはメタクリレートとヒドロキシエチルメタ
クリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート
、スチレン、アクリニトリル等の共重合体等、市販のア
クリル樹脂としてはヒフロイド３００４、ヒフロイド３
０１８、ヒフロイド３０４６Ｃ（いずれも日立化成工業
製）、アクリゾインク八８１〇−４５、アクリディック
Ａ３１４、アクリデイッり４７−５４０　（いずれも大
日本インキ化学工業製）等が挙げられるがこれらに限定
されない。アクリル樹脂は、メチルメタクリレートを５
０重量％以上含有する分子量（ＧＰＣ）５千〜３０万の
ものが含フツ素共重合体との相溶性の点で好ましい。

上記含フツ素共重合体とアクリル樹脂の配合割合は、通
常含フツ素共重合体１００重量部に対しアクリル樹脂１
０〜１９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部で
ある。この範囲で配合すると、塗料の耐候性、透光性、
顔料分散性等がよい。

本発明における被覆層は、通常前記のごとく含フツ素共
重合体に架橋剤を配合し、適当な溶媒に均一に混合、溶
解させてえられる塗料組成物をゴム製、コルク製あるい
はガラス製などの性基材に塗布し、常温で架橋、硬化さ
せて形成される。硬化は常温で速やかに進行し、通常１
〜ｌＯ日間で硬い塗膜かえられるが、性基材に悪影響を
与えない程度まで温度を上げ乾燥すると、硬化に要する
時間が短縮できる。

架橋剤は、通常含フツ素共重合体に含有される官能基（
ヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシジル基）
と反応し、含フツ素共重合体を架橋することができる基
を二以上有する化合物である。架橋は、官能基がヒドロ
キシル基の場合通常イソシアネート類、酸無水物類等で
ある。官能基がカルボキシル基の場合通常イソシアネー
ト類、アミン類、アミノ樹脂類、グリシジル基を含有す
る化合物等である。官能基がグリシジル基の場合通常ア
ミン類である。イソシアネート類の例としてはへキサメ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート等やこれらのブロッ
クイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されな
い、アミン類の例としてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、キシレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ビスアミノプロ
ピルテトラオキサスピロウンデカン等が挙げられるがこ
れらに限定されない、酸無水物類の例としては無水フタ
ール酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げ
られるがこれらに限定されない。アミノ樹脂類の例とし
てはアルキルエーテル化メチロールメラミン、アルキル
エーテル化メチロール尿素、アルキルエーテル化ベンゾ
イルグアナミン等が挙げられるがこれらに限定されない
。グリシジル基を含有する化合物の例としては式： ％式％ （式中、Ｚはグリシジル基、Ｒ１は炭素数２〜１０のア
ルキレン基または炭素数６〜１０の二価の芳香族基を示
す。）で表わされる脂肪族ジエボキシドまたは芳香族ジ
エボキシド、式： ％式％ （式中、Ｒ２は三価の芳香族基、Ｚは前記と同し。）で
表わされる芳香族トリエポキシド等が挙げられるがこれ
らに限定されない。

架橋剤の配合量は、含フツ素共重合体中およびアクリル
樹脂中の全官能基に対して０．５〜２当量となるように
調整するのが好ましい。

溶媒としては従来の含フツ素共重合体とは異なり、通常
の溶媒が広く使用できる。具体例としては、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソル
ブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル類；Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などの１種または２種以上があげられる。

含フツ素共重合体の濃度は、塗装方法および塗料製造方
法などにより異なるが、通常１〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％が採用される。

前記含フツ素共重合体塗料組成物に、必要に応して他の
重合体、硬化促進剤、染料、顔料、粘度調整剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、皮
パリ防止剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。

本発明の薬瓶用密封栓は、通常ゴム、コルク、ガラスな
どからなる栓基材に、官能基を有するフッ化ビニリデン
共重合体を主成分とする重合体組成物および架橋剤を含
むフッ素樹脂塗料を塗布し、常温〜加温下で架橋硬化さ
せることによってえられる。

塗装に際しては、直接栓基材に塗布してもよいが要すれ
は栓基材に他の層、たとえば塩化ゴム、ウレタンゴムな
どの下塗り塗料を１層または２層以上設け、その上に本
発明に用いる保護層を形成してもよい。

栓基材への塗布は、スプレー法、へヶ塗り法、ディッピ
ング法、ロールコート法、ナイフコート法などの通常の
方法により行なわれうる。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例Ｉ ＶｄＦ７０−Ｅ７Ｌｚ％、ＣＴＦＥ２０−１１．％およ
びＭ５ＦＰＩＯモル％よりなる含フツ素共重合体（重量
部、以下同様）をメチルイソブチルケトン５０部に加え
て均一に混合し、さらに架橋剤としてコロネートＥＨ（
日本ポリウレタン工業■製ポリイソシアネート系架橋剤
）を含フツ素共重合体のＯＨＨＩ３対してコロネートＥ
Ｈの８００価１．１相当量および硬化促進剤としてジブ
チチンジラウレート０゜０５ｇを加えて均一に混合し、
塗料組成物を調製した。

一方、１００鶴×５０鶴×２鶴のブチルゴム加硫板をサ
ンドペーパーで粗面化し、エチルアルコールで脱脂し、
基板を作製した。

その基板に、前記塗料組成物を酢酸ｎ−ブチル５０部、
メチルイソブチルケトン５０部からなるシンナーで３倍
に希釈し、スプレー塗装により塗布して膜厚５μｍの塗
膜を形成し、２５℃で７日間硬化させて試験片をえた。

実施例２ フッ素ゴム加硫板を使い、実施例１と同様にして試験片
をえた。

実施例３ 天然ゴム加硫板を用い、実施例１と同様にして試験片を
えた。

実施例４ ＶｄＦ７０−１−ル％、ＣＴＦＥ２０％モルおよびＭ５
ＦＰＩＯモル％よりなる含フツ素共重合体ならびにＭＭ
Ａ８０モル％ＥＭＡＩＯモル％およびＨＥＭＡＩＯモル
％よりなるアクリル樹脂をＴｏ／３０　（重量比）の割
合でメチルイソブチルケトンとともに混合し、５０重量
％のフェスを調整し、さらに架橋剤としてコロネートＥ
Ｈを含フツ素共重合体およびアクリル樹脂のＯＨＨＩ３
対して、コロネートＥＨの８００価１．１相当量および
硬化促進剤ジブチルチンジラウレートを固形分１ｇに対
してｌＸｌ０−’ｇ加え均一に混合し塗料組成物を調整
した。

上記塗料組成物を、実施例１と同様に基板に実施例１と
同様にして試験片をえた。

実施例５ 実施例４の塗料組成物を、実施例２と同様の基板に実施
例１と同様にして試験片をえた。

実施例６ 実施例４の塗料組成物を、実施例３と同様の基板に実施
例１と同様にして試験片をえた。

比較例１〜３ 実施例１のブチルゴム加硫板（比較例１）１．実施例２
フツ素ゴム加硫板（比較例２）、実施例３の天然ゴム加
硫板（比較例３）をそれぞれ比較例の試験片とした。

実施例１〜６および比較例１〜３でそれぞれえられ試験
片につき、つぎの試験を行なった。

結果を第１衷に示す。

〔密着性〕

えられた試験片にカッターナイフで１ｍ１角のマス目１
００個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで１０回剥
離試験を行ない、残存数を測定した。

〔耐汚染性〕

試験片表面の１−をサクラペンタソチ（赤）（＠サクラ
クレバス製）で塗りつぶして２４時間放置したのち、エ
タノール／メチルエチルケトン（９層１重量比）を含浸
させたティッシュペーパーでふきとり、外観を判定。な
お第１表中の○は完全に除去できる、×は赤色が残留を
表わす。

〔非粘着性〕

実施例１〜６および比較例１〜３のそれぞれの試験片か
ら１ｃｆｆｌ角の試料をそれぞれ２枚づつ作製し、その
試料を重ね合せ、１００ｇの荷重をかけ、２４時間放置
後、試料の一片を持ち上げ他の一片が落下するまでの時
間を測定。なお第１表中○は３秒以内に自重で落下、×
は３秒以上落下せずを表わす。

第１表 実施例７〜８ 実施例１、実施例４の塗料組成物を、フッ素樹脂フィル
ム上にスプレー塗装し膜厚２５μｍの塗膜を形成し、２
５℃で７日間硬化させた後、剥離させ塗膜フィルム状の
試験片をえた。

実施例７〜８および比較例１〜３でそれぞれえられた試
験につき、つぎの試験を行なった。結果を第２表に示す
。

〔気体透過性〕

えられた試験片について、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１４３４
゜７５０ＧＡＳに準じて、酸素透過率を測定。

第２表 実施例９〜２５ 第３表に示す組成の含フツ素共重合体または含フツ素共
重合体およびアクリル樹脂（割合は第３表に示す。）を
メチルイソブチルケトンに溶解させ、固形分濃度が３０
重量％になるように調整した。

前記溶液の固形分のＯＨＨＩ３対してコロネートＥＨの
ＮＣ０価１．１相当量およびジブチルチンジラウレート
を固形分１ｇに対してｌＸ１０−３ｇを加え充分混合し
たのち、ブチルゴム加硫板にへヶ塗りし室温下７日間硬
化させた。えられた硬化塗膜は、いずれも厚さ約１１〜
１８μｌの光沢ある塗膜であった。

各試料につき、それぞれつぎの試験を行なった。

結果を第３表に示す。

〔非粘着性〕

実施例１〜６と同様にして試験を行なった。

〔耐汚染性〕

試験片表面のｌｃｌ！を油性インク（ｎサクラクレパス
製のサクラペンタッチの赤）で塗りつぶし、２４時間放
置後、エタノール／メチルエチルケトン（９／１重量比
）で浸したティッシュペーパーで拭き取った。第３表中
の○は完全に除去できたことを示す。

なお実施例中車量体を示す各略号はつぎの化合物を示す
。

ＶｄＦ　　：　　フッ化ビニリデン ＣＴＦＥ：　　クロロトリフルオルエチレンＴＦＥ　　
：　　テトラフルオロエチレンＭ５ＦＰ：　　ＣＦｔ−
ＣＦＣＦｔＣＨ１ＯＨ３ＦＨＡ　：　　ＣＦｔ−ＣＦＣ
ＨｔＣＨｔＯＨＨＢＶＥ　：　　ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルＧＶＥ　　：　　グリシジルビニルエーテル
７　Ｆ　ＨＡ　：　　ＣＦ　ｚ　＝　ＣＦ　ＣＦ　ｚ　
ＣＦ　ｔ　ＣＨｚＣＨ！ＯＨ ＭＭＡ　　：　　メチルメタクリレートＥＭＡ　　：　
　エチルメタクリレートＨＥＭＡ：　　ヒドロキシエチ
ルメタクリレートＢＭＡ　　：　　ブチルメタクリレー
トＭＡ　　：　メタクリル酸 ＧＭＡ　　：　　グリシジルメタクリレート５ＦＢＡ：
　　ＣＦｚ＝ＣＦＣＦｔＣＯＯＨ〔発明の効果〕 以上のごとく、前記官能基を有するフッ化ビニリデン共
重合体を主成分とする重合体組成物は常温で硬化させる
ことができ、しかも密着性、耐汚染性、非粘着性、気密
性にす°ぐれた被覆を栓基材の種類を問わず形成するこ
とができるので、その塗膜が被覆層として設けられてい
る本発明の薬瓶用密封栓はきわめてすぐれた密着性、耐
汚染性、非粘着性、気密性を有し、耐久性にもすぐれて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体および／
   または官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体の架橋
   物を主成分とする被覆層が設けられてなる薬瓶用密封栓
   。