JPS61221248A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高度の難燃性を有するボリブロビレン系樹脂組
成物に関する。

［従来技術］ ポリプロピレンは炭化水素より構成されているため、着
火しやすい、燃えやすい欠点があり、このためポリプロ
ピレンの難燃化について種々の提案がなされている。

近年、￥Ｍ、気製品、建材等に使用するポリプロピレン
は、ますます高度の難燃性が要求される傾向にある。例
えば米国の１目、規格においては、テレビ外枠等の電気
製品の部品に対してＶ−１乃至Ｖ−〇という高度の難燃
度が要求されている。従って、米国向は輸出品について
はＶ−１乃至ｖ−０の難燃度を持たせねばならず、また
我国においても当然高度の難燃性が要求されている。

このような背景において、難燃化剤としては有機系難燃
剤や、無機系難燃剤の使用が種々試みられている。一般
に有機系難燃剤は、ポリプロピレンに対して自己消火性
を有するが、燃焼時に火垂れが生じるという欠点がある
。他方、無機系難燃剤、特に水酸化マグネシウムは火垂
れが生ぜず自己消火性も一応はあるが、■−１乃至ｖ−
ｏといった高度の難燃化効果を賦与せしめようとする場
合には極めて多量、例えばポリプロピレン１００重量部
に対して；（００重量部も配合しなければならない。一
般にポリプロピレン１００重量部に対して無機化合物２
００重量部までの配合は、成形品とした場合の剛性、寸
法安定性を改善して好ましいのであるが、３００重ｆ１
訃もの多量の配合量となるとペレタイズが極めて困難と
なり実用的でなくなる。即ち、かかるポリプロピレン組
成物を成形品とする場合に成形機および金型内の流動性
低下をきたし、また得られる成形品の衝撃強度が低下す
るという弊害が生じてくる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記に鑑み、ポリオレフィン１００重量部
に対し、水酸化マグネシウム５０〜２００重量部および
ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物を前
記水酸化マグネシウムに対して５〜８０重量％含有して
なる難燃性ポリオレフィン組成物を既に提案している（
特開昭５６−１３９５４６）。即ち、特開昭５８−１３
９５４６号によれば、特定した無機系難燃剤と有機系難
燃剤とを紺合わせ用いることにより、高度の難燃性を有
すると共に、該無機系難燃剤の配合量は２００重量部以
下であるため、流動性の低下および成形品における衝撃
強度の低下を伴わないポリオレフィン樹脂組成物を得る
ことが出来る。

さちに、本発明者等は、特にアスペクト′比が２以上で
ある無機化合物の配合が剛性の向上と同時に、燃焼時の
火垂れ防止効果を発揮するとの知見をマ；ｔて、ポリオ
レフィン１００重機部に対し、水酸化マグネシウム５〜
１５０重量部、ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族
臭素化合物二１〜１５０重量部及びアスペクト比が２以
上の無機化合物５〜１５０重量部を含有してなる難燃性
ポリオレフィン組成物も提案している。即ち、上記発明
によれば、先述した特開昭５６−１３９５４６号の発明
に比べて、水酸化マグネシウムの配合量を減少でき、し
かもペレタイズに困難性を伴わず、米国のｔＪ］、規格
であるＶ−１乃至■−０を満足する高度の難燃性を達成
することができた。

しかしながら、上記した難燃性ポリオレフィン組成物の
いずれにおいても、ポリオレフィンとしてプロピレンの
単独重合体を用いた場合には、配合したベンゼン核に臭
素原子が直接結合した芳香族臭素化がブリードアウトし
、成形品の表面に透出し易いため、外観が悪く商品価値
を損なう結果を招く。

［問題を解決するだめの手段］ 本発明者等は、上記した如き難燃性のポリオレフィン組
成物について鋭意開発を進めた結果、ポリオレフィンと
してポリプロピレン７０〜９９゜９重量％、エチレン−
酢酸ビニル共重合体０．１〜３０重敬％からなるポリプ
ロピレン系樹脂（以下ポリブロー酢ビ系樹脂ともいう。

）を用いる場合には、配合したベンゼン核に臭素原子が
直接結合した芳香族臭素化合物のブリードアウトが著し
く低下することを知見した。しかしながら、かかるポリ
ブローＭビ系樹脂を用いた場合には、プロピレンの単独
重合体を用いた場合に比べて、得られる樹脂組成物の成
形品において剛性の低下、熱変形温度の低下などを生じ
るため、実用的に問題である。したがって、さらに開発
を進めた結果、前記したポリブロー酢ビ系樹脂組成物に
おいて、水酸化マグネシウムとして針状結晶の水酸化マ
グネシウムを配合することにより、剛性及び熱変形温度
の低−ドが防止され、向上にも有効であるとの知見に基
づき、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明によれば、ポリブロー酢ビ系樹脂１００重量部に
対して、針状結晶の水酸化マグネシウムの０．５〜２０
重量部、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム４〜８
０重量部、ベンゼン核に臭素原子が直接結合した芳香族
臭素化合物：（〜１５０重亀部１及びアスペクト比が２
以上である他の非釧状結晶の無機化合物５〜１５０重量
部を含有してなる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が
提供される。

即ち、かかる本発明のポリブロー酢ビ系樹脂を基体とす
るポリプロピレン系樹脂組成物によれば、無機系難燃剤
として従来から使用されている針状結晶でない水酸化マ
グネシラノ、と共に針状結晶の水酸化マグネシウムを併
用することにより、有機系難燃剤として配合されたベン
ゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物のブリー
ドアウトが無く、かつ剛性および熱変形温度の低下も無
いか、または向上した成形品を得ることが出来る。さら
に、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におい
ては、無機系難燃剤として従来の針状結晶でない水酸化
マグネシウムを用いた場合に比べて、難燃性の向上も認
められる。

本発明において用いられるポリプロピレンとしてはプロ
ピレンの単独重合体、エチレン、ブチレン等のα−オレ
フィンとプロピレンとのランダム、ブロック共重合体又
はそれらの混合物があげられる。また、エチレン−酢酸
ビニル共重合体としては、酢酸ビニルを５〜４０重量％
の割合で含有するエチレン系の重合体があげられる。上
記エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル
の含有量が上記下限値より少ない場合は、充分に臭素系
難燃剤のブリード防＋ｈ性能が発揮出来ず、またーＬ記
上限値より多い場合は粘着性が強くなり、ポリプロピレ
ンと均一に分散する事が難かしくなる。また、ポリブロ
ー酢ビ系樹脂は上記ポリプロピレン７０〜９９．９重電
％好ましくは乏３０〜９９．５重量％エチレンー酢峻ビ
ニル共重合体０゜１〜３０重量％好ましくは０．５〜２
０重量％からなるが、エチレン酢酸ビニル共重合体の含
有量が上記下限値より少ないと充分な臭素系難燃剤のブ
リード防止性能が発揮出来ず、また上記上限（１αより
多い場合は、熱変形温度の低下が大きく好ましくない。

次に、本発明において所望の難燃性を有するポリオレフ
ィン系樹脂組成物を得るためには、基体であるポリブロ
ー酢ビ系樹脂１００重量部に対して、無機系難燃剤の水
酸化マグネシウムを総量で５〜１００重ａＳ：部、好マ
Ｌ／　＜　ハ１０〜１’４０重量部を配合することが必
要である。即ち、上記したポリオレフィン系樹脂組成物
において、水酸化マグネシラノ、の配合量が５重量部よ
り少ない場合には難燃効果が充分に発揮されず、また１
００重量部より多い場合には流動性の低下及び成形品に
おける衝撃強度の低下を生じるため実用的でない。

また、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物にお
いて、所望する充分な剛性才５よび熱変形温度の向上効
果を柑・るためには、ポリブロー酢ビ系樹脂１００重量
部に対して、上記した水酸化マグネシウムのうち、多１
状結晶の水酸化マグネシウムを０．ｆ５〜２０重量部、
好ましくは１〜１５重量部の割合で使用することが極め
て重要である。

従って、本発明の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物に
おいて、針状結晶でない水酸化マグネシウムの配合量は
ポリブロー酢ビ系樹脂１００重量部に対して、一般に４
〜８０　＠爪部の割合である。

なお、針状結晶の水酸化マグネシウムの配合量が上記し
た２０重昂部より多い場合には、経済的でないばかりで
なく、得られる難燃性ポリプロピレン系樹脂の成形品に
フローマークが生じ易いため好ましくない。

本発明に用いる針状結晶の水酸化マグネシウムは、一般
に結晶粒子のアスペクト比が５以上で且つ粒子短径が］
　Ｏｌｔ以下のものが２５％以上含有しているものが好
ましい。また、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム
としては任意のものを使用できるが、粒径が０．１〜５
０　Ｉｔ　ｓ好ましくは０．１〜２ｏμ、またＨ　）’
：　１’法比表面積が２０ｒｎ”７ｇ以下のものを使用
するときは、衝撃性が向上し表面状態が良好なくシルバ
ーストリークの発生がない）成形品が得られるので好ま
しい。更に水酸化マグネシウムを予めステアリン酸ソー
ダ、ラウリルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤で表面処
理したものは、分散性および流動性が向上するという利
点があるので好ましく用いられる。

さらに本発明においては、水酸化マグネシウムと併用し
て芳香族臭素化合物を用いることも重要である。芳香族
臭素化合物としてはベンゼン核に臭素が直接結合した化
合物であって、例えばヘキサブロムベンゼン、ペンタブ
ロムベンゼン等の臭素化ベンゼン；ペンタブロムトルエ
ン、テトラブロムトルエン等の臭素化トルエン；テトラ
ブロムキシレン、トリブロムキシレン等の臭素化キシレ
ン；ペンタブロムフェノール、テトラブロムレゾルシン
、トリブロムピロガロール、ナトリウムペンタブロムフ
ェルレート等の臭素化フェノールおよびその金属塩；ペ
ンタブロムアニリン、テトラブロムアニリン等の臭素化
アニリン；ペンタブロム安息香酸、テトラブロム安息香
酸およびその誘導体；テトラブロムサリチル酸、テトラ
ブロムトルイル酸、テトラブロムクレゾール等の臭素化
ベンゼン異種置換体；四臭素化無水フタル酸等の臭素化
無水フタル酸；臭素化ビフェニル；臭素化ジフェニルエ
ーテル、臭素化ジフェニルチオエーテル等の臭素化ジフ
ェニル誘導体；臭素化ナフタリン誘導体；臭素化アント
ラセン誘導体；トリブロムポリスチレン等の臭素化芳香
族重合体等があげられる。これらのうち、特に臭素含有
量が５５％以上のものが好ましく用いられる。

尚、ベンゼン核に直接臭素が結合した化合物であっても
側鎖に臭素が結合している化合物、例えば四臭化ビスフ
ェノールＡビス（三臭化プロピルエーテル）、四臭化ジ
ヒドロキシ・ジ°フェニルスルホン（三臭化プロピルエ
ーテル）等は火垂れが生じ本発明の使用に不適当である
。また、ポリオレフィンの難燃剤として多用されている
脂肪族臭素化合物、例えばテトラブロムブタン、トリブ
ロー１プロパン等も同様に火垂れが生じ本発明では使用
できない。

本発明における芳香族臭素化合物の配合量は、ポリブロ
ー酢ビ系樹脂１Ｏ（）重電部に対して３〜１５０重量部
、好ましくは５〜１００重量部である。芳香族臭素化合
物の配合量が上記の下限値より少ない場合には、自己消
火性が不充分である。

また逆に上記の上限値を越える場合には、経済上好まし
くないだけでなく、押出機による混練ペレタイズが困難
となるので好ましくない。

本発明においては、２種の水酸化マグネシウム及び芳香
族臭素化合物と共に、アスペクト比が２以上である伯の
無機化合物を用いることが該水酸化マグネシウムの配合
量を少なくしても、剛性を損うことなく所望の難燃性を
有するポリプロピレン樹脂組成物を得るために重要であ
る。）（１ち、本発明によれば無機化合物として水酸化
マグネシウム単独に比べて、水酸化マグネシウムとアス
ペクト比が２以上の無機化合物を併用することにより、
該水酸化マグネシウムの配合量を減少させて、同等の難
燃効果を得ることができる。

アスペクト比が２以上の無機化合物としては針状結晶を
有しない非釧状であり、タルク、マイカ、ウオラスナイ
ト、チタン酸カリウム等が挙げられるが、特にタルクが
好ましく用いられる。

本発明におけるアスペクト比が２以上である無機化合物
の配合量は、ポリブロー酢ビ系樹脂１００重量部に対し
て５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部で
ある。アスペクト比が２以上の無機化合物の配合量が上
記の下限値より少量では、得られるポリプロピレン系樹
脂組成物の剛性の向上及び火垂れ防止効果の向上が充分
でない。

また逆に、上記の上限値より多量になると、得られるポ
リプロピレン系樹脂組成物の押出機による混練ペレタイ
ズが困難となるので好ましくない。

本発明は、ポリブロー酢ビ系樹脂に針状結晶の水酸化マ
グネシウム、針状結晶でない水酸化マグネシウム、芳香
族臭素化合物およびアスペクト比が２以上の無機化合物
に更に二酸化アンチモンを配合してなるポリオレフィン
樹脂組成物を提供する。即ち、三酸化アンチモンを配合
することによって、更に高度の難燃化が達成される。三
酸化アンチモンの配合量は、一般に芳香族臭素化合物に
対して１０〜１００重量％である。

本発明において、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、針状結晶の水酸化マグネシウム、針状結晶
でない水酸化マグネシウム、ベンゼン核に臭素が直接結
合した芳香族臭素化合物及びアスペクト比が２以上の無
機化合物、更には二酸化アンチモンの混合順序は特に限
定されず、各成分を同時に混合してもよく、数種を予め
混合し、残りを後から混合してもよい。　また混合方法
も特に限定されず、一般にタンブラ一式ブレンダー、■
型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等
を用いて行われる。更に、予め数種をヘンシェルミキサ
ーで混合し、次いで残りを加えてタンブラ−で混合する
といった混合順序、装置を変える方法も採用できる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は基本的に
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、針状
結晶の水酸化マグネシウム、針状結晶でない水酸化マグ
ネシウムおよび芳香族臭素化合物およびアスペクト比が
２以上の無機化合物、さらには、二酸化アンチモンより
なるものであるが、これらの成分以外に必要に応じて従
来公知の安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤等を
添加してもよい。

［作用及び効果］ 本発明において基体樹脂としてポリプロピレンとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の混合物を用いることにより、
芳香族臭素化合物のブリードアウトが防止できる。この
芳香族臭素化合物のブリードアウトが防止できる理由に
ついては明瞭にはわからないが、ポリプロピレンに比べ
ての結晶状態の違い又はアセチル基による臭素系難燃剤
の吸着作用がその原因ではないかと推定している。また
、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＵＴ、９４
規格においてＶ−１乃至ｖ−０の高度の難燃、性を有す
る。このような難燃性が得られる理由は明らかではない
が、ベンゼン核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物
が、針状結晶の水酸化マグネシウム及び剣状結晶でない
水酸化マグネシウムと相乗的に作用して高い難燃性を発
揮するものと推定している。

さらに水酸化マグネシウムを用いるにおいて、針状結晶
の水酸化マグネシラを併用することにより、剣状結晶を
有しない水酸化マグネシウムだけを用いた場合よりも難
燃性が向上するが、その理由も明瞭ではない。しかし一
応、次の様に推定している。すなわち、針状結晶の水酸
化マグネシウムはその形状的特徴により燃焼時の熱伝導
が早く、水酸化マグネシウムの分解、防炎作用の発現が
早まるものではないかと推測される。従って、水酸化マ
グネシウムの添加が少なくても充分な燃焼効果が発揮で
きるようになった。

また、剛性及び熱変形温度の向上の理由は、針状結晶の
水酸化マグネシウムのアスペクト比によるものと思われ
るが、特に他の無機化合物に比べ熱変形温度の向上が顕
著である。

［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するために以下、実施例及び
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で示
した燃焼試験における実験結果はＵ　Ｉ、　９４規格の
垂直法に準拠して行い、平均自己消火時間として１０本
の燃焼性試験片において各２回の着炎、すなわち合計２
０回の着炎後の自己消火時間の平均を示した。また、最
大自己消火時間は、前記２０回の着炎後の自己消火時間
中の最大値を示した。また試験片下の綿花が試験片から
の“火だれ”により着火する程度は、１０本中の何本が
着火させるかで表示した。例えば１０本中の３本が着火
させたとすると３７１０と表示した。

尚、試験片の形状は５インチ×０．５インチ×１／８イ
ンチで行フた。

また曲げ弾性率及び熱変形温度の測定は、それぞれＡＳ
ＴＭＤ７９０およびＡＳ’ｒＭｒ）６４．８（荷重４．
６ｋｇ／ｃｍ）に準拠して行った。

また、ブリードアウトの測定は樹脂温度２００℃、金型
温度４０℃の条件で射出成形により５ｃｍＸ９ｃｍＸ０
．３ｃｍの平板を作成し、この試験片を１５０”Ｃのオ
ーブン中に１００時間放置した後、表面を観察して行っ
た。

実施例１ 第１表に示すポリプロピレン［ホモポリマー二ＭＩ９（
ＰＰと表示）］およびエチレン酢酸ビニル共重合体［酢
酸ビニル含量２８ｗｔ％、ＭＴ６（ＥＶＡ−１と表示）
］の針針結晶の水酸化マグネシウム（商品名、キスマフ
Ｂ）、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム（商品名
、キスマ５Ａ）、デカブロムジフェニルエーテル、タル
ク（アスペクト比６）、二酸化アンチモン、その他充填
材および熱安定剤をそれぞれ第１表に示す割合でもって
スーパーミキサーく角田製作所！りで混合した。尚、熱
安定剤は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、ジラウリルチオプロピオネ−及びステアリン
酸カルシウムをそれぞれ全組成物中に０，１％、０．２
％、及び０．１％となるよう添加した０次いで、ニーダ
−付押出機（ナカタニ機械■製）を用いて成形し、試験
片を得た。

この試験片を用い、燃焼試験（Ｕ　１．、規格５ｂ９４
垂直法）を行い、自己消火時間の平均値及び最大値と綿
花着火率を測定し、この値を第１表に併記した。また、
熱変形温度も測定し、この値も第１表に併記【ノた。

さらにブリードアウトの有無を観察し、その結果も第１
表に併記した。

実施例２ 第２表゛に示すポリプロピレン［ホモポリマー；Ｍ［９
（ＰＰと表示）］及び］エチレンー酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量１５ｗｔ％、ＭｌＢ（ＥＶＡ−２と表示
）］、針針結晶および非針状結晶の水酸化マグネシウム
（いずれも協和化学■製「キスマフＢ」、ｒキスマ５Ａ
」　：商品名）、デカブロムジフェニルエーテル、三酸
化アンチモン、タルクなそれぞれ第２表に示す割合で実
施例１と同様に混合した。以下、実施例１と同様に試験
を行った。

この結果を第２表に併記した。

実施例３ ポリプロピレン（ホモポリマー：ＭＩ９）９７重酸部に
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１５ｗ
ｔ％、Ｍ）６）３重量部、針状結晶の水酸化マグネシウ
ム５重量部、針状結晶を有しない水酸化マグネシウム４
５重量部、タルク５０重量部、三酸化アンチモン及び第
２表に示す臭素化合物２５重量部を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。

この結果を第３表に併記した。

実施例４ ポリプロピレン（ホモポリマー：ＭＩ９）９７重量部及
びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢ビ含量１５ｗｔ％
、Ｍ＋６）３重量部に対して第４表に示す割合（重量部
）の針状結晶を有しない水酸化マグネシラＪ１、所定の
アスペクト比（第４表中に示す）を有する非針状結晶の
無機化合物を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

この結果を第４表に併記した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン７０〜９９．９重量％、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体０．１〜３０重量％からなるポリ
   プロピレン系樹脂１００重量部に対して、針状結晶の水
   酸化マグネシウム０．５〜２０重量部、針状結晶を有し
   ない水酸化マグネシウム４〜８０重量部、ベンゼン核に
   臭素原子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜１５０重
   量部及びアスペクト比が２以上である他の非針状結晶の
   無機化合物５〜１５０重量部を含有してなる難燃性ポリ
   プロピレン樹脂組成物。
2. （２）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニルの
   含有量が１０〜３０重量％の共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）針状結晶の水酸化マグネシウムがアスペクト比が
   ５以上で且つ粒子の短径が１０μ以下である特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。
4. （４）芳香族臭素化合物が、デカブロムジフェニルエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
5. （５）アスペクト比が２以上である他の非針状無機化合
   物が、タルクである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。
6. （６）ポリプロピレン７０〜９９．９重量％、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体０．１〜３０重量％からなるポリ
   プロピレン系樹脂１００重量部に対して、針状結晶のマ
   グネシウム０．５〜２０重量部、針状結晶を有しない水
   酸化マグネシウム４〜８０重量部、ベンゼン核に臭素原
   子が直接結合した芳香族臭素化合物３〜１５０重量部、
   アスペクト比が２以上である他の非針状結晶の無機化合
   物５〜１５０重量部、及び三酸化アンチモンを前記芳香
   族臭素化合物に対して１０〜１００重量％含有してなる
   難燃性樹脂組成物。