JPS61238834A - ポリスルホン系樹脂多孔膜 - Google Patents
ポリスルホン系樹脂多孔膜Info
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- JPS61238834A JPS61238834A JP8037285A JP8037285A JPS61238834A JP S61238834 A JPS61238834 A JP S61238834A JP 8037285 A JP8037285 A JP 8037285A JP 8037285 A JP8037285 A JP 8037285A JP S61238834 A JPS61238834 A JP S61238834A
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- Japan
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- membrane
- water
- polysulfone resin
- polysulfone
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリスルホン系樹脂多孔膜に関する。
従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリスルホン系樹脂の多孔膜を得る方法として従来より
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９７６年
）及び、（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１９７７
年入特開昭５８−１９４９４０号公報等が提案されてい
る。しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎて、表面の
孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうため孔形成の
制御が困難となる。このため、分画分子量が１０万以下
と小さくかつ透水性も小さいものしか、得られていない
。特に前記特開昭５８−１９４９４０号公報では、水濡
れ性が改善されているものの、表面孔径が０．０１〜０
．０５μｍのもの以外は、何ら示唆しておらず、高い透
水性は望み得ない。
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９７６年
）及び、（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１９７７
年入特開昭５８−１９４９４０号公報等が提案されてい
る。しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎて、表面の
孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうため孔形成の
制御が困難となる。このため、分画分子量が１０万以下
と小さくかつ透水性も小さいものしか、得られていない
。特に前記特開昭５８−１９４９４０号公報では、水濡
れ性が改善されているものの、表面孔径が０．０１〜０
．０５μｍのもの以外は、何ら示唆しておらず、高い透
水性は望み得ない。
一方、近年、ポリ、スルホン系樹脂を用いた膜で、表面
に大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案
されている。
に大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案
されている。
■ 異種ポリマ間のミクロ相分離を利用する方法。
（特公昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４５
６号公報、同５７−５０５０６号公報、同５７−５０５
０７号公報、同５７−５０５０８号公報） ■ 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭５
４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６号公報、同
５Ｂ−９１８２２号公報）■ 製膜原液の準安定液体分
散状態で製膜する方法。（特開昭５６−１５４０５１号
公報、同５９−５８０４１号公報、同５９−１８３７６
１号公報、同５９−１８９９０３号公報） ■ 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭５９−２２８０
１６号公報） しかし、■の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、分画分子量１０万以上の大きな孔を
得るに至っていない。その上、大量にブレンドするため
、ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、■の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難であった。後者の例では、前記特開昭
５８−９１８２２号公報で、シリカパウダーを混入して
製膜後、アルカリを用いて溶出させ、０．０５μｍ以上
の大きな孔をあけるのに成功しているが、水濡れ性に欠
点があると記されている。■の方法は製膜原液にポリス
ルホン系樹脂の非溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、
該製膜原液が相分離する直前のところで製膜するもので
ある。かかる方法では、膜の水濡れ性に欠陥がある膜し
か得ることはできない。■の方法は、製膜時に高湿度の
風を吹きつけることで、該表面での孔径拡大を実現して
いるが、該方法では片面にしかその効果はなζ、特に中
空糸膜では分画分子量は小さい範囲のものしか得られな
い。
６号公報、同５７−５０５０６号公報、同５７−５０５
０７号公報、同５７−５０５０８号公報） ■ 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭５
４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６号公報、同
５Ｂ−９１８２２号公報）■ 製膜原液の準安定液体分
散状態で製膜する方法。（特開昭５６−１５４０５１号
公報、同５９−５８０４１号公報、同５９−１８３７６
１号公報、同５９−１８９９０３号公報） ■ 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭５９−２２８０
１６号公報） しかし、■の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、分画分子量１０万以上の大きな孔を
得るに至っていない。その上、大量にブレンドするため
、ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、■の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難であった。後者の例では、前記特開昭
５８−９１８２２号公報で、シリカパウダーを混入して
製膜後、アルカリを用いて溶出させ、０．０５μｍ以上
の大きな孔をあけるのに成功しているが、水濡れ性に欠
点があると記されている。■の方法は製膜原液にポリス
ルホン系樹脂の非溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、
該製膜原液が相分離する直前のところで製膜するもので
ある。かかる方法では、膜の水濡れ性に欠陥がある膜し
か得ることはできない。■の方法は、製膜時に高湿度の
風を吹きつけることで、該表面での孔径拡大を実現して
いるが、該方法では片面にしかその効果はなζ、特に中
空糸膜では分画分子量は小さい範囲のものしか得られな
い。
これら従来のポリスルホン系樹脂多孔膜は、その製膜原
液が低温で相分離することを特徴とするものである。こ
のため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶媒との
交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても、製膜
原液が均−系の方へ平衡移動するため、表面に緻密層を
つくるという欠点を有している。またポリスルホン系樹
脂が疎水性のため、一度乾燥させると特別の処理をする
ことなしには、性能を回復させることができにくいとい
う欠点を有しており、これら２つを同時に満足させるも
のは存在しなかった。
液が低温で相分離することを特徴とするものである。こ
のため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶媒との
交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても、製膜
原液が均−系の方へ平衡移動するため、表面に緻密層を
つくるという欠点を有している。またポリスルホン系樹
脂が疎水性のため、一度乾燥させると特別の処理をする
ことなしには、性能を回復させることができにくいとい
う欠点を有しており、これら２つを同時に満足させるも
のは存在しなかった。
本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、目づまりや汚れ゛がおこりにく
く、乾燥しても実質的に性能低下のない、高除水性ポリ
スルホン系樹脂多孔膜を提供することを目的とする。
発明に到達した。特に、目づまりや汚れ゛がおこりにく
く、乾燥しても実質的に性能低下のない、高除水性ポリ
スルホン系樹脂多孔膜を提供することを目的とする。
本発明は次の構成を有する。すなわち、膜の両表面に平
均孔径が５００Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポ
リスルホン系樹脂であってかつ全量の３〜３０重量％の
親水性高分子を含有し、透水性が１０００ｍｌ／ｍ２−
ｈｒ −ｒｎｍＨｇ以上であることを特徴とするポリ
スルホン系樹脂多孔膜である。
均孔径が５００Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポ
リスルホン系樹脂であってかつ全量の３〜３０重量％の
親水性高分子を含有し、透水性が１０００ｍｌ／ｍ２−
ｈｒ −ｒｎｍＨｇ以上であることを特徴とするポリ
スルホン系樹脂多孔膜である。
本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、両表面に平均孔
径５００Å以上の細孔を有する。かかる大きさの孔は、
高透水性を得るため、また大きな分画分子量を得るため
に必要なものである。平均孔径は、表面の電子顕微鏡写
真から求めたものである。両表面の細孔は均一径である
ことが望ましいが、とくに均一である必要はなく、不均
一であってもよい。平均孔径は２μｍ以下であることが
望ましいが、それ以上あってもよい。しかし、２μｍを
越えると膜構造が、フィブリル化し、機械的強度が弱く
なるとともに、水でのバブルポイントが、０．５気圧よ
り低くなる。
径５００Å以上の細孔を有する。かかる大きさの孔は、
高透水性を得るため、また大きな分画分子量を得るため
に必要なものである。平均孔径は、表面の電子顕微鏡写
真から求めたものである。両表面の細孔は均一径である
ことが望ましいが、とくに均一である必要はなく、不均
一であってもよい。平均孔径は２μｍ以下であることが
望ましいが、それ以上あってもよい。しかし、２μｍを
越えると膜構造が、フィブリル化し、機械的強度が弱く
なるとともに、水でのバブルポイントが、０．５気圧よ
り低くなる。
膜の厚みは、高い透水性を得るため５〜５００μｍが望
ましく、１０〜３００μｍがさらに望ましい。
ましく、１０〜３００μｍがさらに望ましい。
本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は上記のような構造
を有するとともに、透水性が１０１００Ｏ／Ｔｎ２・ｈ
ｒ−，１１１Ｔ、Ｈｇ以上を示す。待に平膜においては
、数千ｍ ｌ ／ ＴＩＮ”・ｈｒ−ｍｍ８０以上のも
のも市販されてはいるが、同時に水濡れ性をも満足した
多孔膜というのは画期的である。特に中空糸膜形状のも
ので、透水性１０１００Ｏ／ｍ２・ｈｒ−ａＨＯ以上で
かつ、水濡れ性も良いものは見あたらない。本発明のポ
リスルホン系樹脂多孔膜では、透水性が致方ｍ１／Ｔ１
１２・ｈｒ−ｍｍＨｏ以上のものも提供することができ
る。
を有するとともに、透水性が１０１００Ｏ／Ｔｎ２・ｈ
ｒ−，１１１Ｔ、Ｈｇ以上を示す。待に平膜においては
、数千ｍ ｌ ／ ＴＩＮ”・ｈｒ−ｍｍ８０以上のも
のも市販されてはいるが、同時に水濡れ性をも満足した
多孔膜というのは画期的である。特に中空糸膜形状のも
ので、透水性１０１００Ｏ／ｍ２・ｈｒ−ａＨＯ以上で
かつ、水濡れ性も良いものは見あたらない。本発明のポ
リスルホン系樹脂多孔膜では、透水性が致方ｍ１／Ｔ１
１２・ｈｒ−ｍｍＨｏ以上のものも提供することができ
る。
本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜を製造するために用
いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂（Ｉ）
、親水性高分子（■）、溶媒（ＩＩＩ）および添加剤（
ＩＶ）からなる４成分系で構成される。ここで言うポリ
スルホン系樹脂（Ｉ＞は、通常式（１）、または（２） Ｈ３ の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂（Ｉ）
、親水性高分子（■）、溶媒（ＩＩＩ）および添加剤（
ＩＶ）からなる４成分系で構成される。ここで言うポリ
スルホン系樹脂（Ｉ＞は、通常式（１）、または（２） Ｈ３ の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
親水性高分子（ｎ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相
溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニ
ルピロリドンが最も望ましいが、伯に変性ポリビニルピ
ロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニ
ルピロリドンが最も望ましいが、伯に変性ポリビニルピ
ロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
溶媒（ＩＩＩ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞及び親水
性高分子（ｎ）を共に溶解する溶媒である。
性高分子（ｎ）を共に溶解する溶媒である。
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。
添加剤（ＩＩＪ）は、溶媒（ＩＩ［＞と相溶性を持ち、
親水性高分子（ｎ）の良溶媒となり、がっ、ポリスルホ
ン系樹脂（１）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば
何でも良く、例えば、水、メタノールエタノール、イソ
プロパツール、ヘキサノール、１．４−ブタンジオール
等がある。生産コストを考えると水が最も望ましい。添
加剤（ＩＶ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞に対する凝
固性を考え合わせた上で選択すれば良い。
親水性高分子（ｎ）の良溶媒となり、がっ、ポリスルホ
ン系樹脂（１）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば
何でも良く、例えば、水、メタノールエタノール、イソ
プロパツール、ヘキサノール、１．４−ブタンジオール
等がある。生産コストを考えると水が最も望ましい。添
加剤（ＩＶ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞に対する凝
固性を考え合わせた上で選択すれば良い。
これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（ＩＩＩ）・添加剤（ＩＶ）は、２種
類以上の化合物の混合系でも良い。
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（ＩＩＩ）・添加剤（ＩＶ）は、２種
類以上の化合物の混合系でも良い。
かかる製膜原液は、通常の相分離挙動である低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。この原理を以下説明する。
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。この原理を以下説明する。
今、この製膜原液がある温度Ｔで均一系であるとする。
この場合、添加剤（ＩＩＪ）は親水性高分子（ｎ）によ
ってポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形と
なり、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相互作用するこ
となく、それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水
性高分子（Ｉ［＞が混合されていない系においては当然
凝固し、相分離しているような濃度まで添加剤（ＩＶ）
を加えてもなお相分離することなく均一系を保っている
訳である。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上
がることにより、特に親水性高分子（ｎ）と添加剤（Ｉ
ＩＪ）との結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高
分子（ＩＩ）と結合していない添加剤（ＩＶ）の見かけ
上の濃度が、温度Ｔのときより上昇し、ポリスルホン系
樹脂（Ｉ）と添加剤（１１１）とが相互作用することに
より、ひいては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固・相
分離が引きおこされることになる。即ち、該製膜原液は
、高温側で相分離をおこすことになる。さらに、この系
の添加剤（ＩＶ）の量を増加させると、前記温度Ｔでも
この原液系においては、もはや親水性高分子（ｎ）の温
度Ｔにおける添加剤Ｎｔｌｌ）のかかえ込み量以上の添
加剤（Ｉｌｌｒ）が加えられたことで、製膜原液は相分
離する。しかし、ざらに温度を下げると親水性高分子（
ｎ）の分子運動性が下がり、添加剤（Ｉｌｌｌ）との結
合量が増大し、見かけの添加剤（ＩＶ）濃度が下がるこ
とで、結果的に系は再び均一系となる。再び温度を上げ
ると、系は不均一になるが、こんどは親水性高分子（ｎ
）を添加すると、親水性高分子（ｎ）と添加剤（ＩＶ）
が結合する伍が増え、再び系は均一になる。以上のよう
に、この製膜原液の相分離挙動は通常の逆であり、また
相転移に可逆性を有する。
ってポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形と
なり、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相互作用するこ
となく、それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水
性高分子（Ｉ［＞が混合されていない系においては当然
凝固し、相分離しているような濃度まで添加剤（ＩＶ）
を加えてもなお相分離することなく均一系を保っている
訳である。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上
がることにより、特に親水性高分子（ｎ）と添加剤（Ｉ
ＩＪ）との結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高
分子（ＩＩ）と結合していない添加剤（ＩＶ）の見かけ
上の濃度が、温度Ｔのときより上昇し、ポリスルホン系
樹脂（Ｉ）と添加剤（１１１）とが相互作用することに
より、ひいては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固・相
分離が引きおこされることになる。即ち、該製膜原液は
、高温側で相分離をおこすことになる。さらに、この系
の添加剤（ＩＶ）の量を増加させると、前記温度Ｔでも
この原液系においては、もはや親水性高分子（ｎ）の温
度Ｔにおける添加剤Ｎｔｌｌ）のかかえ込み量以上の添
加剤（Ｉｌｌｒ）が加えられたことで、製膜原液は相分
離する。しかし、ざらに温度を下げると親水性高分子（
ｎ）の分子運動性が下がり、添加剤（Ｉｌｌｌ）との結
合量が増大し、見かけの添加剤（ＩＶ）濃度が下がるこ
とで、結果的に系は再び均一系となる。再び温度を上げ
ると、系は不均一になるが、こんどは親水性高分子（ｎ
）を添加すると、親水性高分子（ｎ）と添加剤（ＩＶ）
が結合する伍が増え、再び系は均一になる。以上のよう
に、この製膜原液の相分離挙動は通常の逆であり、また
相転移に可逆性を有する。
該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（１）は
、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲であ
れば良く、５〜５０重量％である。
、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲であ
れば良く、５〜５０重量％である。
高い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー
濃度は下げるべきで、この場合望ましくは５〜２０重量
％である。５重量％未満では、製膜原液の十分な粘度を
得ることができず、膜を形成できなくなる。また、５０
重量％を越えると貫通孔を形成しにくくなる。親水性高
分子（ｎ）は、特にポリビニルピロリドンの場合、ＧＡ
Ｆ社から分子量３６万、１６万、４万、１万のものが市
販されており、これを使うのが便利であるが、もちろん
それ以外の分子量のものを使用してもかまわない。ただ
し、親水性高分子（ＩＩ）の添加の理由の１つとして増
粘効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほ
ど少量で良く、かつまた相分離現象の温度依存性の逆転
も顕著になるため透水性の高い膜を得るためには有利で
ある。ポリビニルピロリドンの添加量は、１〜２０重量
％、特に３〜１０重量％が望ましいが、用いるポリビニ
ルピロリドンの分子量に左右される。一般に添加量が少
なすぎる場合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現
象は得難く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大
きすぎると、製膜後の洗浄が困難となる。それ故、分子
量の異なるものを混合して役割分担し用いるのも一つの
方法となる。以上（Ｉ）、（Ｉｆ）の高分子を溶媒（Ｉ
［Ｉ）に混合溶解する。ここへ、添加剤（ＩＶ）を添加
するが、特に水の場合、ポリスルホン系樹脂にとって凝
固性が高いため、７重量％以下、特に１〜５重量％が望
ましい。凝固性が小さな添加剤を用いるときは添加量が
多くなることは容易に推測される。添加剤（Ｉｔｌ）の
濃度途高くなるにつれ、製膜原液の相分離温度は低下し
てくる。相分離温度の設定は、求める膜の透水性や分画
分子量により髄意にすればよく、例えば、高い透水性・
分画分子量を得るためには製膜時に相分離を強力に促進
するため低い相分離温度を設定すれば良い。また、凝固
浴の温度を高くしても同様の効果は得られる。
濃度は下げるべきで、この場合望ましくは５〜２０重量
％である。５重量％未満では、製膜原液の十分な粘度を
得ることができず、膜を形成できなくなる。また、５０
重量％を越えると貫通孔を形成しにくくなる。親水性高
分子（ｎ）は、特にポリビニルピロリドンの場合、ＧＡ
Ｆ社から分子量３６万、１６万、４万、１万のものが市
販されており、これを使うのが便利であるが、もちろん
それ以外の分子量のものを使用してもかまわない。ただ
し、親水性高分子（ＩＩ）の添加の理由の１つとして増
粘効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほ
ど少量で良く、かつまた相分離現象の温度依存性の逆転
も顕著になるため透水性の高い膜を得るためには有利で
ある。ポリビニルピロリドンの添加量は、１〜２０重量
％、特に３〜１０重量％が望ましいが、用いるポリビニ
ルピロリドンの分子量に左右される。一般に添加量が少
なすぎる場合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現
象は得難く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大
きすぎると、製膜後の洗浄が困難となる。それ故、分子
量の異なるものを混合して役割分担し用いるのも一つの
方法となる。以上（Ｉ）、（Ｉｆ）の高分子を溶媒（Ｉ
［Ｉ）に混合溶解する。ここへ、添加剤（ＩＶ）を添加
するが、特に水の場合、ポリスルホン系樹脂にとって凝
固性が高いため、７重量％以下、特に１〜５重量％が望
ましい。凝固性が小さな添加剤を用いるときは添加量が
多くなることは容易に推測される。添加剤（Ｉｔｌ）の
濃度途高くなるにつれ、製膜原液の相分離温度は低下し
てくる。相分離温度の設定は、求める膜の透水性や分画
分子量により髄意にすればよく、例えば、高い透水性・
分画分子量を得るためには製膜時に相分離を強力に促進
するため低い相分離温度を設定すれば良い。また、凝固
浴の温度を高くしても同様の効果は得られる。
以上の条件のもとてポリスルホン系樹脂多孔膜を得る。
製膜操作は、公知技術を用いれば良い。
平膜については、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、
その後凝固浴中に浸漬する。中空糸膜については、中空
形態を保つため、注入液を用いる。
その後凝固浴中に浸漬する。中空糸膜については、中空
形態を保つため、注入液を用いる。
注入液は、製膜原液に対して凝固性の高いものより、低
いものを用いた方が紡糸安定性は良いが、凝固浴温度・
相分離温度・口金温度との相関で中空糸膜内壁の平滑性
が変化するので、適宜最良組成を決めれば良い。ポリス
ルホン系樹脂に不活性なデカン・オクタン・ウンデカン
等の炭化水素を用いても良い。また、気体を注入して中
空形態を保持させてもよい。乾式長は０．１〜２０ｃｍ
であり、特に０．５〜５ｃｍが紡糸安定性も良く、ざら
に望ましい。
いものを用いた方が紡糸安定性は良いが、凝固浴温度・
相分離温度・口金温度との相関で中空糸膜内壁の平滑性
が変化するので、適宜最良組成を決めれば良い。ポリス
ルホン系樹脂に不活性なデカン・オクタン・ウンデカン
等の炭化水素を用いても良い。また、気体を注入して中
空形態を保持させてもよい。乾式長は０．１〜２０ｃｍ
であり、特に０．５〜５ｃｍが紡糸安定性も良く、ざら
に望ましい。
かかる方法で得たポリスルホン系樹脂多孔膜は、膜中の
水溶性成分について余分な量は除去し、必要量残存させ
る必要がある。
水溶性成分について余分な量は除去し、必要量残存させ
る必要がある。
残存量は総重量に対して、３〜３０重量％であり、好ま
しくは５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％が最も望
ましい。残存した水溶性高分子の量は、元素分析、液体
クロマトグラフィーにより定量することで確認できる。
しくは５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％が最も望
ましい。残存した水溶性高分子の量は、元素分析、液体
クロマトグラフィーにより定量することで確認できる。
低分子量の水溶性成分についてはただ水洗するだけで余
分な量は除去されるが、分子量の高い水溶性成分につい
ては、特別に、エタノール、メタノール・水等の水溶性
成分の良溶媒で抽出操作をする必要がある。特に清水で
抽出する方法が効率的であり、膜への熱処理効果も同時
に付与することができる。熱処理効果とは、経時的に孔
径拡大からざらに長時間処理すると、逆に孔径が収縮す
る一連の効果を指す。
分な量は除去されるが、分子量の高い水溶性成分につい
ては、特別に、エタノール、メタノール・水等の水溶性
成分の良溶媒で抽出操作をする必要がある。特に清水で
抽出する方法が効率的であり、膜への熱処理効果も同時
に付与することができる。熱処理効果とは、経時的に孔
径拡大からざらに長時間処理すると、逆に孔径が収縮す
る一連の効果を指す。
孔径は、熱処理一時間程度で極大値をとり、処理時間を
コントロールすることで透水性、分画分子量も制御しう
る利点を有する。余分な水溶性高分子を除去した膜は、
極くわずかではあるが、水溶性高分子を溶出する。この
ことは、メディカル用途、食品工業用途においては望ま
しくない。不溶化のための架橋反応としては、ビニル系
の水溶性高分子ではγ線照射が有効である。特にポリビ
ニルピロリドンの場合は、加熱することでも架橋をさせ
ることができる。特に熱処理する方法が好ましい。製膜
状態での熱処理は、１７０℃では５時間程度、１８０℃
では２．５時間程度、１９０℃でも１．５時間程度する
必要がある。さらに温度を上げるとそれだけ処理時間は
短縮されるが、ポリスルホン系樹脂により制御される。
コントロールすることで透水性、分画分子量も制御しう
る利点を有する。余分な水溶性高分子を除去した膜は、
極くわずかではあるが、水溶性高分子を溶出する。この
ことは、メディカル用途、食品工業用途においては望ま
しくない。不溶化のための架橋反応としては、ビニル系
の水溶性高分子ではγ線照射が有効である。特にポリビ
ニルピロリドンの場合は、加熱することでも架橋をさせ
ることができる。特に熱処理する方法が好ましい。製膜
状態での熱処理は、１７０℃では５時間程度、１８０℃
では２．５時間程度、１９０℃でも１．５時間程度する
必要がある。さらに温度を上げるとそれだけ処理時間は
短縮されるが、ポリスルホン系樹脂により制御される。
１５０℃以下においては、処理時間が長すぎ、実用的で
はない。
はない。
なお、本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜について、人
工臓器基準溶出物試験法に基づき、以下の評価を行なっ
た。
工臓器基準溶出物試験法に基づき、以下の評価を行なっ
た。
膜００５ｇを７０℃温水５ＱＣＣで１時間加熱した溶液
は、波長３５０〜２２０μｍにおけるＵｖ吸収が０．２
以下、０．０１ Ｎ ＫＨｎＯａ水溶液の消費量１゜Ｑ
ｍｌ以下を示し、該試験に合格することができる。
は、波長３５０〜２２０μｍにおけるＵｖ吸収が０．２
以下、０．０１ Ｎ ＫＨｎＯａ水溶液の消費量１゜Ｑ
ｍｌ以下を示し、該試験に合格することができる。
以下の実施例によって本発明をざらに詳細な説明する。
以下、用いた測定法は次のとおりである。
（１） 透水性
中空糸膜の場合は、両端に還流液用の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポツティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７℃に保って中
空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時
間の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する
方法で透水性能を測定した。
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポツティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７℃に保って中
空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時
間の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する
方法で透水性能を測定した。
平膜の場合は、攪拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。
た。
（２） 生血透水性および牛血漿透水性生血及び牛血
漿の透水性は牛血液（ヘマトクリット３５％）及び遠心
法により得た牛血漿（共にヘパリン含有）を用いて上記
中空糸膜の場合の透水性と同様の方法で測定した。この
場合、膜間圧力差５０ｍｍＨＤを基準に測定した。
漿の透水性は牛血液（ヘマトクリット３５％）及び遠心
法により得た牛血漿（共にヘパリン含有）を用いて上記
中空糸膜の場合の透水性と同様の方法で測定した。この
場合、膜間圧力差５０ｍｍＨＤを基準に測定した。
（３）蛋白透過率
蛋白透過率についてはビユレット法により測定した。
実施例１
ポリスルホン（ニーデルＰ−３５００＞１５部、ポリビ
ニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）８部、１，４−ブタンジオー
ル７部をジメチルアセトアミド７０部に加え、加熱溶解
した。この製膜原液は、７０℃で相分離するように１．
４−ブタンジオールを微量加え調製した。ベーカ一式ア
プリケーターを用い、６０℃保温でガラス板上に流展後
、５０℃の水凝固浴で凝固させた。平均孔径約１μｍ１
透水性５００００ｍ１／Ｔｒ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇの膜
を得た。
ニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）８部、１，４−ブタンジオー
ル７部をジメチルアセトアミド７０部に加え、加熱溶解
した。この製膜原液は、７０℃で相分離するように１．
４−ブタンジオールを微量加え調製した。ベーカ一式ア
プリケーターを用い、６０℃保温でガラス板上に流展後
、５０℃の水凝固浴で凝固させた。平均孔径約１μｍ１
透水性５００００ｍ１／Ｔｒ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇの膜
を得た。
実施例２
実施例１と同じ原液を用いて、原液を３０℃に保って同
様に製膜した。平均孔径は、約０．７μｍで、透水性は
３６０００ｍｌ／Ｂ２◆ｈｒ−ｍＩＩＩＨｇであった。
様に製膜した。平均孔径は、約０．７μｍで、透水性は
３６０００ｍｌ／Ｂ２◆ｈｒ−ｍＩＩＩＨｇであった。
実施例３
実施例１と同じ組成の原液を外径１．０ｍｍ、内径０．
７ｎ＋ｍの環状オリフィスからなる口金孔内から注入液
としてジメチルアセトアミド／水＝８５／１５を注入し
つつ、吐出させ、口金面から１゜ＱＣｍ下方に設置した
５１℃に保温した水を有する凝固浴に通過させ、通常の
方法で水洗後カセにまき取り、中空糸条膜を得た。口金
は６０℃に保温した。得られた中空糸膜は、平均孔径０
．２μｍで透水性１３２０ｍｌ／ｍ２・ｈｒ−ｍｍＨ（
ｌの性能を得た。
７ｎ＋ｍの環状オリフィスからなる口金孔内から注入液
としてジメチルアセトアミド／水＝８５／１５を注入し
つつ、吐出させ、口金面から１゜ＱＣｍ下方に設置した
５１℃に保温した水を有する凝固浴に通過させ、通常の
方法で水洗後カセにまき取り、中空糸条膜を得た。口金
は６０℃に保温した。得られた中空糸膜は、平均孔径０
．２μｍで透水性１３２０ｍｌ／ｍ２・ｈｒ−ｍｍＨ（
ｌの性能を得た。
ポリビニルピロリドンは２５重量％残存していた。
実施例４
ポリスルホン１５部、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）
８部、水２部をジメチルアセトアミド７５部に加熱溶解
し、６５°Ｃで相分離がおこるように水を微量加えて調
製した。注入液に、ジメチルアセトアミド／水＝８５／
１５を用いて、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。
８部、水２部をジメチルアセトアミド７５部に加熱溶解
し、６５°Ｃで相分離がおこるように水を微量加えて調
製した。注入液に、ジメチルアセトアミド／水＝８５／
１５を用いて、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。
凝固浴の水温は７０’Ｃ１ロ金は６０℃に保温して行な
った。この中空糸膜を清水中で洗浄し、そのまま１７０
”Ｃの乾熱処理をして熱架橋させた。平均孔径０．８μ
ｍ１ポリビニルピロリドンは１５重量％残存していた。
った。この中空糸膜を清水中で洗浄し、そのまま１７０
”Ｃの乾熱処理をして熱架橋させた。平均孔径０．８μ
ｍ１ポリビニルピロリドンは１５重量％残存していた。
透水性１１０００ｍ１／Ｔ１１２・ｈｒ−ｍｍＨｇ、牛
血漿透水性１０１０ｍ１／Ｔｒ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇ、
生血透水性４２０ ｍｌ／ ｍ２ ａ ｈｒ ６ ｍｍ
Ｈ（Ｊ、蛋白透過率９７％の性能を得た。溶血・血球リ
ークは認められなかつ１プ た。実施例５〜７ 実施例４の製膜原液を用いて紡糸した中空糸膜の乾燥後
の水透過性能の変化を調べた。結果を表にまとめた。乾
燥は、室温真空乾燥である。第１表に示したとおり、絶
乾しても、水に浸漬するだけで性能回復している。
血漿透水性１０１０ｍ１／Ｔｒ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇ、
生血透水性４２０ ｍｌ／ ｍ２ ａ ｈｒ ６ ｍｍ
Ｈ（Ｊ、蛋白透過率９７％の性能を得た。溶血・血球リ
ークは認められなかつ１プ た。実施例５〜７ 実施例４の製膜原液を用いて紡糸した中空糸膜の乾燥後
の水透過性能の変化を調べた。結果を表にまとめた。乾
燥は、室温真空乾燥である。第１表に示したとおり、絶
乾しても、水に浸漬するだけで性能回復している。
比較例１
ポリスルホン１２部、ポリビニルピロリドン６部をＮ−
メチルピロリドン８２部に加え、加熱溶解した。この原
液を５０℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。
メチルピロリドン８２部に加え、加熱溶解した。この原
液を５０℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。
（凝固浴５０℃）この膜の透水性は６００ ｍｌ／ １
１２・ｈｒ ＊ ｍｍＨｇであり、実施例４と同じ後処
理を施した後、水濡れ性は良いものの透水性は実質上Ｏ
となった。
１２・ｈｒ ＊ ｍｍＨｇであり、実施例４と同じ後処
理を施した後、水濡れ性は良いものの透水性は実質上Ｏ
となった。
本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、機械的強度を保
持し、かつ高い透水性、大きな分画分子量を有している
。さらに、目づまりや耐汚染性に優れる。また必ずしも
乾燥する必要性はないが、乾燥しても性能変化がないた
めハンドリングも楽である。複合膜の支持体としてもま
た十分な性能を有したものとなる。
持し、かつ高い透水性、大きな分画分子量を有している
。さらに、目づまりや耐汚染性に優れる。また必ずしも
乾燥する必要性はないが、乾燥しても性能変化がないた
めハンドリングも楽である。複合膜の支持体としてもま
た十分な性能を有したものとなる。
本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、高性能限外濾過
膜（あるいは精密濾過膜〉として、一般産業用途及びメ
ディカル分野の血液成分分離膜などに使用することがで
きる。
膜（あるいは精密濾過膜〉として、一般産業用途及びメ
ディカル分野の血液成分分離膜などに使用することがで
きる。
Claims (1)
- 膜の両表面に平均孔径が５００Å以上の細孔を有し、主
たる膜素材がポリスルホン系樹脂であつてかつ全量の３
〜３０重量％の親水性高分子を含有し、透水性が１００
０ｍｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上であることを特徴
とするポリスルホン系樹脂多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080372A JPH0757825B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080372A JPH0757825B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238834A true JPS61238834A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0757825B2 JPH0757825B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=13716445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080372A Expired - Lifetime JPH0757825B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757825B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4970034A (en) * | 1988-09-23 | 1990-11-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes |
| US5076925A (en) * | 1989-04-28 | 1991-12-31 | X-Flow B.V. | Process for preparing a microporous membrane and such a membrane |
| US5151227A (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium |
| US5938929A (en) * | 1995-06-30 | 1999-08-17 | Toray Industries, Inc. | Polysulfone hollow fiber semipermeable membrane |
| JP2007191512A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Nikkiso Co Ltd | 多孔質ビーズの製造方法 |
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| WO2013147001A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東レ株式会社 | 血液製剤浄化用のポリスルホン系中空糸膜及び中空糸膜モジュール |
| WO2014084263A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 東レ株式会社 | 人工保存液置換血小板溶液の製造方法 |
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| WO2021182608A1 (ja) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 東レ株式会社 | コーティング剤及びこれを用いた医療用材料 |
| US11155785B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-10-26 | Toray Industries, Inc. | Incubated platelet concentration module and method for producing platelet preparation using same |
| CN114917774A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-19 | 大连理工大学 | 一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法 |
| CN114984767A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-02 | 浙江大学 | 聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品 |
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-
1985
- 1985-04-17 JP JP60080372A patent/JPH0757825B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9687794B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-06-27 | Toray Industries, Inc. | Polysulfone-based hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module that purifies blood preparations |
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| CN114984767B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-10-13 | 浙江大学 | 聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757825B2 (ja) | 1995-06-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |