JPS6119682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機金属塩の分解たとえば金属シユウ
酸塩の金属への熱分解による、金属含有粉末の製
造法に関する。 小粒子の製造には数多くの方法が知られてい
る。そうした小粒子は、磁性顔料や金属触媒を用
いる用途を含めて、数多くの用途に用いられる。 主な小粒子製造法の一つは、金属ギ酸塩、シユ
ウ酸塩などのような有機金属塩を用いる方法であ
る。これらの塩は通常熱で還元されて金属を生成
する。時には、これらの塩はその金属種の酸化物
を製造するため、例えば酸化鉄やアルミナなどを
製造するために処理されることもある。 この種の方法における改良は、エーリツヒおよ
びレテイがアメリカ特許第3892673号および第
3843349号に記載している。この研究の最も重要
な面は、粒状有機金属塩上に有機造膜性物質の被
覆層を適用したのち還元処理を行うことに基づい
て、改良された磁性が得られることである。ヘイ
ンズ（アメリカ特許第3574685号）およびニール
（アメリカ特許第2651105号）を含め、他の数多く
の研究者達がこの一般的な有機金属塩還元分野に
おける研究について記述している。 ここで認められるもう一つの主な進歩は、本発
明の後でなされたもので、1975年９月30日に発行
されるアメリカ特許第3909240号中にデフエイズ
およびタイラーらが、記載している。この特許で
は、有機金属塩に対して錯化剤を使用し、この塩
の激しい分解を起こさせるとともに、特に好まし
い磁気特性を有する金属粒子の生成を促進する。 この後者の方法は、エーリツヒ−レテイの方法
および前述のデフエイズの方法と同様、本発明の
より有利な実施例中において本発明によつて製造
した粒状物質を最適にするためしばしば用いるの
で、ここに挙げたのである。 先行技術としての特公昭44−27942号は、数成
分より成る強磁性合金組成粒子の表面が非磁性金
属で被覆されていることからなる磁気記録媒体用
粉末磁性材料およびその製造方法に係る。この先
行技術では、被覆用蓚酸塩が磁性金属を有してお
らず、また被覆用蓚酸塩は被覆される蓚酸塩が種
晶であるということを示唆するに十分な量で用い
られていない。また、蓚酸塩として使用する混合
蓚酸塩の形状については何ら記載もなく、該混合
蓚酸塩の晶癖を利用して、非磁性金属蓚酸塩の後
続被覆を通常の非磁性金属蓚酸塩の晶癖と異なら
しめることについても示唆されていない。従つ
て、特公昭44−27942号記載の製造方法、特に被
覆工程は本発明の結晶成長工程と異なつている。
以上の点について、該先行技術における実施例１
および実施例２との関係で以下詳細に説明する。
この実施例１では、初めの鉄／コバルト蓚酸塩の
割合が被覆用金属塩と比較して非常に高いので、
この混合蓚酸塩が最終生成物のための種晶として
機能しているとは認められない。事実鉄やコバル
トは磁気特性をもたらすために使用されているの
であつて、種晶材料として存在しているのではな
く、磁気記録媒体用粉末磁性材料として直接役立
たせるために存在している。前記実施例２では
鉄、コバルト及びニツケル塩を用いて単一の混合
蓚酸塩を形成せしめている。しかし、コバルトの
場合は、高度に針状棒の蓚酸塩を形成し、またニ
ツケルの場合は、立方晶の蓚酸塩を形成すること
から、後続の被覆蓚酸塩（蓚酸亜鉛）に針状様構
造又は立方構造のいずれかを付与せしめることを
意図して使用される単一の種晶となり得ないこと
は明らかである。この実施例２で用いる亜鉛の量
は鉄、コバルト及びニツケルの量と比べて少ない
ので（また亜鉛には磁性がない）、鉄、コバルト
及びニツケル蓚酸塩は、種晶すなわち形状変更用
種晶ではなく、該磁性材料に必要な磁性金属源に
すぎない。また、該実施例１及び２における混合
金属蓚酸塩結晶の粒度は成長後の蓚酸塩の寸法と
比べてそれ程小さくないので、当業において普通
に用いられる種晶の定義には入らない。 本発明では、以下述べるように、前記先行技術
と異なつた製造方法の採用によつて、所期の目的
を達成し、格別の効果を得ることに成功してい
る。本発明でいう第一カルボン酸塩が種晶たりう
ることは以下の実施例、特に実施例１及び４の記
載から明らかである。 以下で述べる本発明においては、種晶を接種す
る技術を主として種晶上で成長する結晶の特性を
変化させるためではなく、この結晶の分解生成物
の特性を変化させるために用いることを強調して
おかねばならない。また、好ましい影響を受ける
のは単にこれらの金属含有分解生成物の眼に見え
る特性だけではない。増強される特性は分解生成
物の触媒能力や磁気能力のような眼に見えない
（esoteric）特性である。 従つて、本発明の一つの目的は有機金属塩の分
解による金属含有物質、特に金属含有粒状物質の
改良製造法を提供することである。 本発明のその他の目的は本明細書を読むことに
より当業者には明らかであろう。 上記の目的は、有機金属塩の成長に対して第一
結晶性塩による選択的異種接種を行なうことによ
つて結晶格子中に第二の有機金属塩を主として成
長させ、分解時に顕著に改良された化学的性質を
持つ金属含有物質が得られるという発見によつ
て、ほぼ達成された。 本発明で達成しようとする改良は、まず第一に
は有機金属塩シユウ酸塩生成物に種晶を用いずに
特別な環境下で成長させた場合に生成物がとる結
晶パターンとは異なつた結晶パターンを与えるこ
とであり、第二には種晶を接種することにより得
られる塩形態の変化が、得られる金属含有物質の
改良された性質を与えるような方法で有機金属塩
結晶を金属に変えることである。 多くの場合、金属製造における改良の正確な原
因は形態学からははつきり示されない。生成物が
改良された耐食性や触媒挙動のような化学的特性
を示す場合には、一般にそうである。磁気的な用
途では、改良のほとんどの部分が磁気的な意味で
より良い形状すなわちより針状の粒子を得ること
であると考えられる。例えば、本発明の方法で製
造したニツケル含有強磁性粒子は、先行技術で得
られるものよりも遥かに改良されている。 他の場合には、本発明による種晶を接種する方
法では触媒担体および触媒金属のような触媒物質
の空間分布を改良することができる。例えば、こ
のような物質はシユウ酸アルミニウム（分解する
とアルミナになる）のコア上、およびコアと共
に、またはコア内に生成した金属シユウ酸塩結晶
の熱還元によつて製造することができ、この場
合、該金属シユウ酸塩がシユウ酸ニツケルである
とき、これは分解してニツケル金属となる。本発
明の方法により改良された触媒用酸化物を製造す
ることができ、これはある程度酸化物の前駆物質
である有機金属塩の成長が種晶を接種することに
よつて変化し、この結果有利な結晶構造になるた
めと考えられる。 本発明の方法を実施する際、使用することがで
き、かつ熱分解して金属または金属酸化物になる
典型的な金属塩は、ギ酸塩、シユウ酸塩、フタル
酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、マロン酸塩およびこ
れらの低級アルキル同族体である。シユウ酸塩は
製造原価が比較的安く、この分野の多くの研究者
が選んで用いているが、ある種の目的にはギ酸塩
の方が望ましいという者もある。 本発明の方法を用いて有利に製造される金属に
はニツケル、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、白
金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、スズ、
鉛、イリジウム、金、銀、マンガン、カドミウ
ム、インジウム、タリウムなどがある。これらの
金属は焼成して酸化物にすることもできる。 亜鉛、アルミニウム、セリウム、マグネシウ
ム、クロム、第Ａ族金属の全部、希土類、トリ
ウム、ガリウムなどのような他の金属も、分解し
て酸化物粒子にすることができる。 分解しようとする塩を複数の金属から製造し、
その結果還元してそれら金属の合金にすることも
当然可能である。また、塩の分解によつて金属と
酸化物との密な混合物を製造することもできる。
本発明のこのような局面は、種晶使用とは本質的
に無関係である。金属の組合わせは種晶中に少な
くとも２種の金属の有意の量を導入することによ
つて得られるが、このことはしばしば有利であ
る。 次に実施例を示すが、これらの実施例は勿論本
発明を説明するためのものであり、実施例中に示
した反応物質、比率および条件は特許請求の範囲
中に示した本発明の精神から離れることなく、数
多くの変更を行うことが可能である。 実施例 １〜３ 次のような３種の金属含有溶液を調製した。 １ 水200ml中 FeSO₄・7H₂O 27.8ｇ ２ 水200ml中 Co（NO₃）₂・6H₂O 29.0ｇ ３ 水200ml中 Ni（NO₃）₂・6H₂O 29.0ｇ 各金属含有溶液に対して、磁気撹拌棒を付けた
邪魔板付き1000mlエルレンマイヤーフラスコ中
に、シユウ酸無水物25.2ｇを水400mlに溶解した
溶液を調製した。次に、得られた金属含有溶液を
フラスコに加えて、三つの異なる種晶入り分散液
をつくつた。ここに得た微小シユウ酸塩粒子の分
散液を、それぞれ種晶分散液No.1、No.2、No.3
と名付けた。 次に、脱イオン水400ml中シユウ酸無水物25.2
ｇを含む沈殿用溶液を三つ調製し、おのおのを
別々の邪魔板付き1000mlエルレンマイヤーフラス
コに入れた。各種晶分散液100mlを別々の沈殿用
溶液中に混合した。このようにして、三つの沈殿
溶液のおのおのが有効量の種晶分散液No.1、
No.2、No.3を含んでいることになる。 次に、３種の金属含有溶液を次のようにして調
製した。

【表】 上記の各金属溶液を対応する番号の種晶含有沈
殿用溶液に徐々に加えた。この添加は５分間にわ
たつて撹拌機を全速で回転させながら行なつた。
３種の結晶生成物を過し、熱湯で洗い、イソプ
ロパノールで洗つて乾燥し、AZプロダクツ社か
らアザミド325という商品名で発売されている市
販ポリアミド樹脂で被覆した（このように被覆す
ることの目的、効果は特公昭52−45660号公報に
記載されている）。この樹脂は約５％のイソプロ
パノール溶液を用い、乾燥シユウ酸塩に対して
2.3重量％に等しい樹脂量で被覆を行なつた。次
にシユウ酸塩を乾燥した。 得られた３種のシユウ酸塩結晶をボートの別々
の区画室に入れ、427℃の管状炉中で、試料上を
2.4／分の乾燥窒素を通すことによつて還元し
た。管を室温に冷却し、O₂3％、N₂97％の雰囲気
に３時間さらした。次にさらに１時間乾燥空気に
さらした。 得られた生成物は主としてコバルト、ニツケル
および鉄の合金から成る３種の金属粉末であつ
た。 この３種の金属粉末の性質は次の通りである。

【表】 シグマ値から各試料の金属含量がほぼ同じであ
ることがわかる。 試料２（コバルト種晶）の金属がすぐれたスク
エアネスを有し、磁気テープ用途に最も適してい
ることに注目すべきである。 試料１（鉄種晶）の金属はスクエアネスが試料
２より低いが、表面積が大きいので触媒用によ
い。 試料３（ニツケル種晶）の金属は走査電子顕微
鏡写真および低カサ密度から判断して、最も多孔
性の構造を有する。従つて、この金属はその気孔
内に大分子を収容できるために触媒研究に最も適
している。この気孔は有効直径が40〜160オング
ストロームの程度と考えられる。 第１〜３図は倍率2000倍で実施例１〜３で製造
したシユウ酸塩の顕微鏡写真であり、 第１図は鉄種晶、 第２図はコバルト種晶、 第３図はニツケル種晶 を用いた場合のものである。 注目すべきことは、これらのシユウ酸塩がすべ
て同一のコバルト：ニツケル：鉄の比60：20：20
から成る点である。 これらの写真は走査式電子顕微鏡でとつたもの
である。 実施例 ４ 実施例１〜３に記載した一般的方法を用い、シ
ユウ酸銅種晶を用いてコバルト：ニツケル：鉄の
比が60：20：20の型の第二有機金属塩から成るエ
クアント（equant）（有意の優先軸を持たない結
晶を意味し、球は完全にエクアント形状である）
粒子の成長を開始させた。すべてが種晶部に見ら
れる銅は完成したシユウ酸塩結晶中の全金属の１
1/2％であつた。 還元したシユウ酸塩生成物はスクエアネスが
0.5のエクアント金属粉末であつた。このような
粉末は、磁気デイスク記録装置に特殊な用途があ
る。 第４図はこのような銅種晶使用シユウ酸塩の走
査式電子顕微鏡写真である。（第４図は実施例４
のシユウ酸塩ではなく、この写真のシユウ酸塩は
3000倍で写真を容易にとれるように大きく成長さ
せたものであるが、第４図のシユウ酸塩の形は本
質的に実施例４の塩と同じ形である）。 実施例 ５ この実施例では、コバルト結晶形（高スクエア
ネスおよびHc）の利点と共に合金の利点（高い
シグマ値および耐食性）を有する興味ある実施例
を示す。 シユウ酸二水和物25.2ｇ、カロ（Karo）シロ
ツプ（特開昭50−61366号公報に詳述されている
ように金属錯化剤として使用）150ｇ、エタノー
ル150ｇおよび脱イオン水150ｇの第一の溶液をつ
くつた。この溶液を磁気撹拌棒を備えた邪魔板付
き1000mlエルレンマイヤーフラスコ中に入れた。
Co（NO₃）₂・6H₂O17.4ｇ、食料品店でカロ
（KARO）という商品名で売られている型のデキ
ストロースシロツプ25ｇ、エタノール25ｇおよび
水25ｇを含む第二の溶液を徐々に加えた。非常に
濃厚なピンク色の種晶懸濁液が得られた。次に、
この混合物に硝酸ニツケル六水和物2.9ｇ、カロ
25ｇ中に溶解した8.3ｇのFeSO₄・7H₂O、エタノ
ール25ｇおよび水25ｇを含む第三の溶液を加え
た。10分間撹拌を続けたのち懸濁液を過し、熱
湯600mlで洗い、アセトンで洗つた。この試料を
乾燥し、秤量した後、イソプロパノールでスラリ
ーにした。得られた塩を一定量のポリアミド樹脂
で被覆した。このポリアミドはAZプロダクツ社
（フロリダ州、イートン公園）からアザミド325の
商品名で発売されており、2.3重量％を加えた。
この試料をボートの区画室に入れ、このボートを
管の中へ入れて金属に還元した。気相は371℃の
窒素で、2.4／分の速度で流した。管を室温に
冷却し、O₂3％で30分間処理した後、乾燥空気で
１時間処理した。分析結果は次のとおりである。 磁気モメント 189emu/ｇ 保磁力 1054 Oe（20℃） 1275Oe （−100℃） スクエアネス 0.81 表面積 31.8m²/ｇ シユウ酸塩の第二試料は窒素中で399℃で還元
した。分析結果は次のとおりである。 磁気モメント 186emu/ｇ Hc 896 Oe スクエアネス 約0.86 種晶中に全コバルトを有することは明らかに有
利である。こうすることにより、コバルトは保磁
力およびスクエアネスを妨害せず、かつ耐食性お
よび磁気モメントに何ら悪影響を与えない。 実施例 ６ この実施例では、炭素質原料の転化たとえば石
炭の炭化水素燃料ガスへの転化に特に有効な触媒
について記載する。この触媒の特に有用な面は比
較的多量のエタンの製造を可能にすることであ
る。 この触媒は次のようにして製造した。15重量％
のコバルトを含む硝酸コバルト水溶液3200ml、ク
エン酸7300ｇ、67％シヨ糖水溶液1740ml、脱イオ
ン水3306mlおよび変性エチルアルコール2884mlか
ら成る第一溶液を調製した。 67％シヨ糖水溶液5220ml中に溶解した2328ｇの
シユウ酸二水和物、脱イオン水6920mlおよび変性
エタノール8720mlから成る第二溶液を調製した。 これらの２種の溶液をそれぞれ230ml／分およ
び345ml／分の速度で3.2mmステンレス鋼製「Ｔ」
継手へ送り、内径6.35mm、2.14ｍの管を通して受
器へ送つた。非常に濃厚なピンク色のシユウ酸コ
バルト結晶分散液が得られた。この分散液を以下
「種晶」混合物と呼ぶ。 次に、20.09重量％の鉄を含む硫酸第一鉄結晶
2.84Kgをクエン酸227ｇ、硫酸ナトリウム10ｇと
ともに水45.9Kgに溶解して、鉄含有溶液を調製し
た。 次に、硝酸コバルト溶液（コバルト15重量％）
5.45Kg、12重量％のニツケルを含む硝酸ニツケル
溶液3.23Kg、上記の鉄含有溶液24.1Kgおよび水
42.2Kgを含む金属含有溶液を調製した。 シユウ酸二水和物7.26Kgを水122.6Kgに溶解し
てシユウ酸溶液を調製した。シユウ酸が完全に溶
解したとき、これに種晶溶液を加えた。 この金属溶液を毎時14.0の割合で、種晶分散
液を入れてある。邪魔板付きで非常によく撹拌し
ている混合機中に噴霧する。沈殿が完了したのち
圧力過器で過し、ケーキを189の熱湯（70
℃）で洗浄する。窒素で過ケーキから余分の水
分を追出す。次にケーキを56.8のイソプロパノ
ールで洗浄する。過ケーキ中に窒素を通して過
剰のイソプロパノールを除去する。ケーキを過
器から取出し、固形分25重量％のポリアミド樹脂
溶液709ｇでスラリー状にした。このスラリーを
ボーウエンエンジニアリング乾燥器中で、入口空
気温度83.3℃、蒸気中約0.5容量％のイソプロパ
ノールで噴霧乾燥する。この乾燥粉末の試料30ｇ
を管状炉中に入れ、水素５％を含む316℃の雰囲
気中で、排気ガス中のCO₂と水が0.02容量％以下
になるまで還元して金属にした。ガスの流速は
2.3／分にセツトした。次に管状炉を0.2／分
の窒素を流しながら室温に冷却した。次にO₂3
％、N₂97％を低流速で加えた。３時間後、管状
炉を１時間乾燥空気でパージしてから開いた。 得られた粉末の磁気的性質および物理的性質を
測定した。 ブルナウアー、エメツトおよびテラー（B.E.
T.）のN₂吸収法による表面積測定を行なつたと
ころ、61m²/ｇであつた。 印加磁界5000エルステツドで振動試料磁力計を
用いて測定した比磁気モーメントは、167emu/ｇ
であつた。 保磁力およびスクエアネスは60サイクルの磁気
ループテスターすなわちBHメーターで測定し
た。印加磁界3000Oeで保磁力は753Oeであつ
た。印加磁界1500Oeでスクエアネスは0.73であ
つた。両方のBH値は、粉末１ｇにつき３mlのア
マニ油を使用して油中に分散させた試料について
の値である。 カサ密度は重量をはかつた目盛付き円筒中に50
mlの粉末を落下させて測定した。粉末の重量は
6.000ｇであつた。従つてカサ比重は0.12ｇ/で
あつた。 ベツクマンの空気比較ピクノメーターで測定し
た粒子密度は7.7ｇ/c.c.であつた。の試料を76.7℃
のヘリウム中で６時間乾燥した後、ピクノメータ
ーが入つているN₂充填グローブボツクス中へ移
した。測定は吸収誤差を防ぐため純粋な乾燥窒素
ガス中で行なつた。 上記の第一管状炉実験と同じように第二管状炉
実験を行なつた。ただし、触媒試験はフレオン
TF中に落下させたのち行なつた。 触媒試験の結果の中には特に興味あるものがあ
り、水性ガス（COとH₂との混合物）を定量的に
アルカンに変え、特に好ましい量のエタンを生成
することがわかつた。 原発明の実施可能性はそれより下に記述された
発明に依存するものではないが、それらを一諸に
または別々に、第一に原出願中に定義された発明
と共に利用することができ、また本発明をアメリ
カ特許第3892673号および第3909240号に記載した
被覆法および錯化法の一または二以上を用いて実
施した場合に、一般に最適の性能が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の実施例１〜３で製造した
シユウ酸塩試料の、倍率2000倍の走査式電子顕微
鏡写真であり、第１図は鉄種晶、第２図はコバル
ト種晶、第３図はニツケル種晶を用いた場合のも
のである。第４図は銅種晶を用いた場合のシユウ
酸塩の同様な走査式電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属カルボン酸塩を形成し、次にこのカルボ
   ン酸塩を還元して金属含有粉末とすることを含む
   金属含有粉末の製造方法において、 (イ) カルボン酸と第一の金属塩とを反応させて第
   一金属カルボン酸塩の種晶を生成させる工程、 (ロ) 該種晶を含む液体媒質中で、カルボン酸と第
   二の金属塩とを反応させて、該種晶上に、該種
   晶と異なつた形態を通常は有する第二金属カル
   ボン酸塩を、該種晶の形態に従つて成長させる
   工程、 (ハ) 該種晶と該第二金属カルボン酸塩との両方か
   ら成る固体生成物を回収する工程、及び (ニ) 該固体生成物を金属含有粉末に還元する工程
   を含むことを特徴とする製造方法。