JPS61194076A - 含弗素ｎ‐スルフエニル化インダゾール、その製造法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化イングゾール
、その製造法及びその材料の保護における使用及び横切
保護剤としての使用に関する。

成る種のＮ−スルフェニル化インダゾールが殺菌膜カビ
性（ｆｕｎｇｉｅｉｄａｌ）、及び殺微生物性（＋ｉｅ
ｒ。

ｂｉｅｉｄａｌ）を有することが既に公知である（米国
特許明細書第３，８６７．５４０号参照）。しかしなが
ら、成る種の適応分野、特に適用速度及び適用濃度が低
い時は、これら化合物の作用は必らずしも充分なもので
はない。

今、一般式（１） 式中 Ｘ及１／Ｙはハロゲンを表わし、 ＋１は０，１．２又は３を示し、そしてＲ’、Ｒ２及び
Ｒ３は同一か又は異なり、そして、ハロゲン、ニトロ基
、随時モノ置換又はポリ置換されていてよいアルキル、
アルコキシ又はアルキルチオ基を表わすが、又は随時モ
ノ又はポリ置換されていてよい、そして随時へテロ原子
によって中断されていてよい融合環を表わし、そしても
しＲ’、Ｒ”又はＲ３がハロゲン又はニトロ基を表わす
ならば、１個又はそれ以上の、上に挙げた以外の置換基
が常に更に存在しなければならず、モしてＲ１−Ｒ３の
少くとも１個は弗素を表わし、モして／又は基Ｒ’−Ｒ
’の少くとも１個は弗素置換炭素原子を含む、 の新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾールが発見
された。

式（１）中のハロゲンとして挙げることができるものは
、弗素、塩素、及び臭素、好ましくは弗素及び塩素であ
り、アルキル基は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びペンチル、好ましく
はメチル、エチル、Ｉ＋−プロピル及びイソプロピルで
あり；アルコキシ基は１〜４個、好ましくは１〜２個の
炭素原子を有する、例えばメトキシ、エトキシ、及びプ
ロポ斗シ、好ましくはメトキシ及びエトキシ、そしてア
ルキルチオ基は１〜４個好ましくは１〜２個の炭素原子
を有するもの、例えばメチルチオ、エチルチオ、及びプ
ロピルチオ、好ましくはメチルチオそしてエチルチオで
ある。

式（１）中の基Ｒ１，Ｒ２及ｔＦＲ’は、融合環、好ま
しくは５貝環又は６貝環の、酸素、硫黄又は窒素によっ
て１回又はそれ以上、好ましくは１個又は２個の酸素又
は硫黄原子に中断されており、そして弗素、塩素又は臭
素によって置換され得る融合環も又表わすことができる
。

上述したアルキル、アルコキシ及びアルキルチオ基にお
ける適当な置換基は、例えば弗素、塩素及び臭素、好ま
しくは弗素及び塩素である。

好ましい新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化イングゾール
は、 式（Ｉｔ） 式中 ｎは０，１，２又は３を表わし、そしてＲ４、Ｒ５及び
Ｒ＠は同一か又は異なりそして弗素、塩素、Ｊ！素、ニ
トロ基、又は随時弗素、塩素又は臭素によって置換され
ていてよいメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロ
ポ又は随時弗素又は塩素によってモノ置換又はポリ置換
されていてよく、そして１個又は２個の酸素原子によっ
て中断されている融合５貝環又は６員環を表わし、そし
てもしＲ４、Ｒ５及びＲ６が弗素、塩素、臭素又はニト
ロを表わすならば、１個又はそれ以上の、上述したそれ
以外の置換基が常に更に存在しなければならず、そして
基Ｒ４〜Ｒ＠の少くとも１個は弗素を表わし、そして／
又は基Ｒ４〜Ｒ６の少くとも１個は弗素−置換炭素原子
を表わす、の化合物である。

特に好ましい新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾ
ールは、 式（ｎＩ） Ｒフ 式中 ｎは０，１，２又は３を表わし、そしてＲ？、Ｒ１及び
Ｒ′ａは同一か又は異なり、そしてメチル、フルオロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、クロロジ
フルオロメチル、ジフルオロメチル、メトキシ、フルオ
ロエトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ
シ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメト
キシ、１，１゜２．２−テトラフルオロエトキシ、２−
クロロ−１，Ｌ２−）＋７フルオロエトキシ、２゜２．
２−）リフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−１，１
，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−
ジフルオロエトキシ、２．２−ジクロロ−２−フルオロ
エトキシ、２，２．２−トリクロロエト斗シ、１゜１．
２，３，３．３−ヘキサフルオロプロポキシ、メチルチ
オ、クロロジフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ、トリフルオロメチルチオ、５．６−シオキソメチレ
ン、５，６−シフルオロメチレン、５，６−シオキソク
ロロフルオロメチレン、５，６−シオキソエチレン、５
，６−シオキソージフルオロエチレン、５．６−シオキ
ソートリプルオローエチレン、５．６−シオキソーテト
ラフルオロエチレン、５．６−シオキソークロロト１７
フルオロエチレン、５，６−シオキソージクロロジフル
オロエチレン、５．６−シオキソークロロジフルオロエ
チレン、５．６−シオキソークロロフルオロエチレン、
又は５，６−シオキソージクロロフルオロエチレンを表
わす、 の化合物である。

新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化イングゾールとして特
に挙げることのできるものは、例えば下記のものである
： １−トリクロロメチルスルフェニル−４−トリフルオロ
メトキシインダゾール、１−トリクロロメチルスルフェ
ニル−５−トリフルオロメトキシインダゾール、１−ト
リクロロメチルスル７エ二ルー６−トリプルオロメトキ
シインダゾール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェ
ニル−４−ト１７　フルオロメトキシインダゾール、１
−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−トリフル
オロメトキシインダゾール１．１−ジクロロフルオロメ
チルスルフェニル−６−トリフルオロメトキシインダゾ
ール、１−）リアルオロメチルスル７工二ルー４−トリ
フルオロメトキシインダゾール、１−トリフルオロメチ
ルスルフェニル−５−トリフルオロメトキシインダゾー
ル、１−ト’Ｊ　フルオロメチルスルフェニル−６−ト
リフルオロメトキシインダゾール、１−ジクロロフルオ
ロメチルスルフェニル−４−トリプルオロメ）キシ−６
−メチル−７−クロロインダゾール、１−ジクロロフル
オロメチルスルフェニル−５−ジフルオロメトキシイン
ダゾール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−
［２−クロロ−ｉ　、１．２−トリフルオロエトキシ］
−イングゾール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェ
ニル−５−クロロジフルオロメトキシイングゾール、１
−ジクロロフルオロオロメトキシイングゾール、１−ジ
クロロフルオロメチルスルフェニル−４−メチル−５−
トリフルオロメトキシインダゾール、１−ジクロロフル
オロメチルスルフェニル−５−プロモー６−フルオロイ
ングゾール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル
−５，７−ジエチル−６−トリフルオロメチルイングゾ
ール、１−ジクロロフルオロメチル−スルフェニル−６
−トリフルオロメチルチオインダゾール、１−ジクロロ
フルオロメチルスルフェニル−４，５−ジクロロ−６−
トリフルオロメチルインダゾール、１−ジクロロフルオ
ロメチルスルフェニル−５−ジクロロフルオロメチルチ
オイングゾール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェ
ニル−５−トリフルオロメチルチオイングゾール、１−
ジクロロフルオロメチルスル７エ二ルー６−ジクロロフ
ルオロメチルチオイングゾール、１−ジクロロフルオロ
メチルスル７エ二ルー６−ジフルオロメトキシイングゾ
ール、１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−
トリフルオロメチル−６−クロロインダゾール、１−９
９０ロフルオロメチルスルフエニル−５−）　１７フル
オロメチルー６−フルオロイングゾール、１−ジクロロ
フルオロメチルスルフェニル−４−トリフルオロメチル
−６−クロロインタソール、１−ジクロロフルオロメチ
ルスルフェニル−５−（２，２，２−）リフルオロエト
キシ）−インダゾール。

１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−インタソール
、１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−６−（１
，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−インタソー
ル、１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−６−（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）−インダゾール及
び１−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−４−メチ
ル−６−フルオロインタソール。

本発明は又、新規な舎弟ｉＮ−スルフェニル化イングゾ
ールの製造法に関する。

即ち、 式（１） 式中 Ｘ及びＹはハロゲンを表わし、 ｎは０，１．２又は３を示し、そして Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一か又は異なり、そして、ハロゲ
ン、ニトロ基、随時モノ置換又はポリ置換されていてよ
いアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ基を表わすか
、又は随時モノ置換又はポリ置換されていてよい、そし
て随時へテロ原子によって中断されていてよい融合環を
表わし、そしてもしＲ１、Ｒ２又はＲ３がハロゲン又は
ニトロ基を表わすならば、１個又はそれ以上の、上述し
た以外の置換基が常に更に存在しなければならず、そし
て基Ｒ１〜Ｒ３の少くとも１個が弗素置換炭素原子を含
んでいる、 の新規な含弗素Ｎ−スルフェニル化インタソールのｌ！
！造において、 式（Ｖ） Ｉ 式中 Ｒ１％Ｒ２及びＲ″は同一か又は異なり、そして上述し
た意味を有する のインタソールを、溶媒及び／又は希釈剤の存在下に、
そして酸結合剤の存在下に、 式（ＶＩ） Ｚ−３−ＣＸ　　Ｙ　　　　　　　　　（Ｖｌ）　　３
−ｎ 式中 Ｘ、Ｙ及びｎは上述した意味を有し、そしてＺはハロゲ
ン、好ましくは塩素又は臭素を表わす のスルフェニルハライドと反応させることを特徴とする
製造法が発見された。

例えばもし、５−トリフルオａメトキシインダゾールヲ
、ジクロロフルオロメタンスルフェニルクロリドと反応
させたなら、本発明の方法の反応過程は下記の式によっ
て表わすことができる。

５−ＣＦＣｌ２ 本発明の方法を実施する際に、出発物質として使用され
る式（Ｖ）のインタソール類の一部は新規である。同イ
ングゾール類は公知の方法、例えば対応する。−）ルイ
ジンをアルカリ亜硝酸塩及び／又は亜酸化窒素ガスと反
応させて製造することがでトる［例えばＤＥ−Ｏ８（ド
イツ国公告特許明細書）第２，１５５，５４５号及び米
国特許第３，９８８．３４７号参照１゜ 使用する式（Ｖ）のインダゾールを製造するのに必要な
ｏ）ルイジンも又、その一部は公知であり、そして公知
の方法で対応するトルエンを、例えばニトロ化酸で二Ｆ
口化し、次いで触媒、例えばラネーニッケル又はバラジ
ューム、もし適当ならば活性炭に担持させた触媒の存在
下に水素で還元して製造することがで外る（例えばＤＥ
−Ｏ８（ドイツ国特許公告明細書）第３，０２３，３２
８号及び第３，１３５，９２６号参照）Ｓ 本発明の方法に適当な溶媒又は希釈剤は、特に、芳香族
炭化水素、例えばベンゼン及び／又はトルエン；ハロゲ
ン化炭化水素、例えば塩化メチレン及び／又は四塩化炭
素；ニトリル類、例えばアセトニトリル及Ｖ／又はプロ
ピオニトリル；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
及び／又はジオルサン；そしてエステル類、例えば酢酸
エチルである。

本発明の方法で使用することのできる酸結合剤は、通常
の有機及び無機酸結合剤全てである。これらには好まし
くは第３級アミン、例えばトリエチルアミン又はピリジ
ン；アルカリ金属水酸化物汲び／又はアルカリ金属炭酸
塩、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム
、そして重炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムが含
まれる。

本発明の方法を実施する際、その反応温度はかなり広い
範囲で変えることができる。一般に反応は約０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１００℃で実施される。

本発明の方法で、式（Ｖ）のインダゾールと式（ＶＩ）
のスルフェニルハライドは、好ましくは等モル皿使用さ
れる。インダゾール１モル当り、スルフェニルハライド
約０．８〜３モル使用するのが好ましく、０．８５〜１
．５モル使用するのが特に好ましい。

一般式（Ｉ）の新規なＮ−スルフェニル化イングゾール
は、一般に通常の方法、例えば反応混合物に水を加え、
有機溶媒で抽出し、そしてクロマトグラフィ又は蒸留に
よって単離することができる。

新規な含窒素Ｎ−スルフェニル化イングゾール、特にＮ
−トリハロデノメチルチオイングゾールは、他の薬剤に
は見られない、藻類及び粘液生物をも含めた広範囲な微
生物に対して強力な殺微生物作用を有する。それ数本発
明の物質は、産業資材を保護するのに特に適している。

本発明で産業資材とは、産業で使用するために製造され
た無生物材料を指す０本発明の活性化合物によって、微
生物による変質又は破壊から守るべき産業資材には、例
えば接着剤、糊、紙及び厚紙、繊維、皮革、木材、塗料
及びプラスチック製品、冷却−潤滑剤及び微生物によっ
て攻撃されそして分Ｈされるその他の資材を含むことが
できる。

生産設備部門、例えば微生物の繁殖によって損なわれ得
る冷却水循環系も、保護すべき資材として挙げることが
できる。本発明の範囲内で挙げることのできる産業資材
は、好ましくは接着剤、糊、紙及び厚紙、皮革、木材、
塗料、冷却−潤滑剤、そして冷却循環系である。

産業資材に分解又は変質を惹き起こすことのでトる微生
物としては、例えば細菌、かび、酵母そして粘液生物を
挙げることがでトる。

本発明の活性化合物は、菌類、特にかび類及び木材を変
色させ、破壊する菌類（担子菌類）及び粘液生物及び藻
類に対して優先的に効果を発揮する。

例えば下記の属の微生物類を挙げることがでトる：アル
テルナリア（Ａ　Ｉｔｏｒｎａｒｉａ）属、例えばアル
テルナリア　テヌイス（Ａ　１ｔｏｒｎａｒｉａ　　ｔ
ｅｎｕｉｓ）、アスペルギルス属（黒かび類）、例えば
アスペルギルス　ニブル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　
ｎｉｇｅｒ）、ケトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｗ）属
、例えばケトミウム　グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕ
ｍ　　ｇｌｏｂｏｓｕｓ）、いどたけ族（Ｃｏｎｉｏｐ
ｈｏｒａ）、例えばコニオホラ　ブチアナ（Ｃｏｎｉｏ
ｐｈｏｒａ　　ｐｕｔｅａｎａ）、まつおおじ属（Ｌ　
ｅｎｔｉｎｕｓ）例えばレンチヌス　チグリヌス（Ｌｅ
ｎｔｉｎｕｓ　　ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、ペニシリウム族
（青かび類）、例えばベニシリウムグラウクム（Ｐ　ｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕａ＋　　ｇｌａｕｃｕｍ）、たまちよ
れいたけ属（Ｐ　ｏｌｙｐｏｒｕｓ）例えばポリポルス
　ペルシコロル（Ｐ　ｏｌｙｐｏｒｕｓ　　ｖｅｒｓｉ
ｃｏｌｏｒ）、アウレオパシジウム属（黒色酵母類）例
えばアウレオバシジウム　プルランス（Ａ　ｕｒｅｏｂ
ａｓｉｄｉｕｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、スクレロホ
ーマ（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏ働ａ）属、例えばスクレロ
ホーマ　ピチオフイラ（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ　　
ｐｉｔｙｏｐｂｉｌａ）、Ｆリコデ／ｌ／　ｖ　（Ｔ　
ｒｉｃｈｏｅｄｅｒｍａ）属、例えばトリコデルマ　ビ
リデ（Ｔ　ｒｉｃｈｏｅｄｅｒｍａ　　ｖｉｒｉｄｅ）
、エシエリヒヤ属（大腸菌類）、エシエリヒヤ　コリ（
Ｅｓｃｌ＋ｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ）、シュードモ
ナス（Ｐ　５ｅｕｄ。

ｍｏｎａｓ）属、例えばシュードモナス　アエルギノサ
（Ｏｓｅｕｄｏｍｏｎｎｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
及びスタフイロコックス属（Ｊζどう球菌風）、例えば
スタフイロコックス　アラレラム（Ｓ　ｔａｐｌ＋ｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ　　ｇｕｒｅｕｓ）である。

適用分野によって従って、本発明の活性化合物は、通常
の剤形、例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗沫剤及び
粒剤に変えることができる。

これらの剤形は、それ自体公知の方法で、例えば活性化
合物を、液状溶媒及び／又は固体状担体から成る希釈剤
と、もし適当ならば表面活性剤、例えば乳化剤及び／又
は分散剤を使用して混合し製造することができる。水を
希釈剤として使用する場合、もし必要ならば補助剤とし
て有機溶媒、例えばアルコールを使用することができる
。

？２Ｊ性化合物の液状溶媒は、例えば水、アルコール、
例えば低級脂肪族アルコール、好ましくはエタノール、
インプロパツール又はベンジルアルコール、ケトン例え
ば、アセトン又はメチルエチルケトン、液状炭化水素、
例えば石油留分又はハロゲン化炭化水素、例えば１．２
−ジクロロエタンである。

本活性化合物は一般に殺黴生物剤中に１〜９５％、好ま
しくは１０〜７５％存在する。

本発明の活性化合物を使用する濃度は、防除すべ外機生
物の性質及び分布によって、又保護すべき資材の組成に
よって異なる。使用最適量は一連の試験によって決定す
ることができる。一般に使用濃度は、保護すべき資材に
対してｏ、ｏｏｉ〜５重量％、好ましくは、０．０５〜
１゜θ重量％の範囲にある。

本発明の活性化合物は、他の公知活性化合物との混合物
の形でもあることができる。例えば下記の活性化合物を
挙げることができる：ベンジルアルコール、モノ（ポリ
）ヘミホルマル、ベンズイミダゾールメチルカルバメー
ト、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアルキルノ
チオ力ルバメートの亜鉛塩、２．４，５，６−テトラク
ロロイソ７タロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、有機錫化合物、メチ
レンビスチオシアナート、２−チオシアノメチルチオベ
ンゾチアゾール及びフェノール誘導体、例えば２−フェ
ニルフェノール、（２，２’−ジヒドロキシ−５，５′
−ジクロロ）−ジフェニルメタン及び３−メチル−４−
クロロフェノール。

本発明の含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾールは、又
植物保護剤として使用するのに適している。

同活性化合物の殺菌殺カビ作用により、植物保護で根り
ゆう菌類（Ｐ　ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅＬ
ｅｓ）、卵菌類（ＯｏＩｌｌｌｙｃｅｄｔｅｓ）、つぼ
軟菌（ＣｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｅｅｔｅＳ）、接合薗Ｍ
　（Ｚ　ｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、のう子苗（Ａ　ｓｃ
ｏ＠ｙｃｅｄｅＳ）、担子菌Ｍ　（Ｂ　ａＳｉｄｉｏｍ
ｙｃｅｔｅｓ）及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏａ＋
ｙｃｅｔｅｓ）を防除するのに使用するその殺細菌作用
により、本発明の活性化合物は、植物保護でシュードモ
ナス菌類（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｄａｃｅａｅ）、リ
ゾビウムＷｉ類（Ｒ１＋１ｚｏｂｉａｅｅａｅ）、腸内
細菌類（Ｅ　ｎＬｅｒｏｂａｃｔｅｒｉｉｅｅａｅ）、
コリネバクテリウム１９（（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒ
ｉａｃｅａｅ）そしてストレプトミセスｊｌｔ　（Ｓ　
ｔｒｅｐＬｏｓｕｅｅｔａｃｅａｅ）の防除のために使
用することができる。

植物疾病防除に必要な濃度での本発明化合物の、植物に
よる優れた耐性によって、植物の地上部分、植物、種子
及び土壌を処理することが可能である。

更に、本発明のインダゾールは、有害ａ物、特に農業、
森林業、設備及び資材の保護そして衛生分野で遭遇する
害虫及びダニ類を防除するのに適している。

実施例１ ６−ドリフルオロメトキシー１−トリクロロメチルスル
フェニルインダソール ｉ　ｓ、６ｇ（０，メチル）のトリクロロスル７工ニル
クロリドを１２５ｍｆのトルエンに溶解し、得られた溶
液を、２０．２ｇ（０，１モル）の６−ドリフルオロメ
トキシインダゾール及び１０．１ｇのトリエチルアミン
を１２５ａ＋ｊ’のトルエンに溶解したｔＢ液に、８０
〜８５℃で１時間に渉って滴下する。混合物は、更に一
時間同温度で攪拌する。

冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩は吸引炉別し
、トルエンで洗浄する。炉液は洗浄液と一緒にし、水で
２回洗浄する。ＭｇＳＯ４で乾燥後、揮発成分を水流ポ
ンプで減圧にして除去する；残渣は少時間後結晶化し、
そして素焼板上に押し付けて精製する。融点４５℃、収
量２３ｇ（理論量の７７％）。

実施例２ ６−ドリフルオロメトキシー１−シクロロフルオロメチ
ルスルフェニルイングゾール １６．９ｇ（０，１モル）のフルオロジクロロメチルフ
ェニルクロ 溶解し、得られた溶液を、２０．２ｇ（０．１モル）の
６−）Ｉ７フルオロメトキシインダゾール及び１０、Ｉ
ｇ（０．１モル）のトリエチルアミンの１２５ＩｅＪ）
ルエン溶液に、８０〜８５℃で１時間に渉って滴下する
．混合物は、更に１時開同温度で攪拌する。冷却後、析
出したトリエチルアミン塩酸塩を吸引炉別し、トルエン
で洗浄する。炉液を洗浄液と一緒ｌこし、水で２回洗浄
する．ＭｇＳＯ４で乾燥してから、揮発性成分を水流ポ
ンプ減圧下に留去する。油状残渣は高真空蒸留によって
精製する。沸点１００℃／　０　、　　４　ｍｂａｒ．
収，１：１７。

１Ｍ（埋鹸呈の５１％）。

実施例３ ６−ドリフルオロメトキシー１−トリフルオロメチルス
ルフェニルインダゾール ２０、２ｇ（０．１モル）の６−ドリフルオロメトキシ
インダゾール及び１０，Ｉｇ（０．１モル）のトリエチ
ルアミンを１２５ｍｊ！のトルエンに溶解した溶液を８
０〜８５℃で加熱し、そして１３。

６ｇ（０．１モル）のトリフルオロメタンスルフェニル
クロリドを１時間に渉って同溶液中を通過させ、更に同
混合物を１時間この温度で攪拌する。

冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を吸引炉別し
そしてトルエンで洗浄する．炉液を洗浄液と一緒にし、
水で２回洗浄する．ＭｇＳ０４で乾燥後、揮発性成分を
、水流ポンプ真空下に留去する。

油状粗生成物をオイル拡散ポンプ真空下に蒸留して精製
する。

ｓ息ｅｒ　　２℃１０，０５ｍｂａｒ 収荒：１６．２ｇ（理論量の４６％） 下記の表に掲げた化合物が同じ様にして製造された．そ
のいくつかの例で化合物はシリカゲルクロマトグラフィ
で、トルエンを移動相として使用して精製した。

寸　　　　　　　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　
　　−ｏｏ　　啼ト ＃ 切 り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｑ〇 ＝ Ｑ　　　　、、　　　　　　　　　。

ロー ６＞　　　　　　　　　　　膿　　　　　　　　　　　
ト　　　　　　　　　　　〜■　　　　　　　　　　　
ト　　　　　　　　　　　ｈ　　　　　　　　　　　ト
； ＃ 裳 ト Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　〜 ニート 〇 −＠６　　　　　　　　　　　　　　Ｃｔ）り　　　　
　　　　　　　　　ｅｏ　　　　　　　　　　　　　　
ｅ。

Ｂ　ｅｅｌ　Ｆ− 一一 〜 Ｕ） 二 如 参 ＃ 裳 ４１！壓… 実施例２０ 本発明の活性化合物の最低抑制濃度（ＭＩＣ：＋ｅｉｎ
ｉ＋ｓｕｍ　　１ｎｂｉｂｉｔｏｒｙ　　ｃｏｎｃｅｎ
ｔｒａｔｉｏｎ）を測定し、同化合物のＷ類に対する影
響を示した。

本発明の活性化合物を、０．ｌａｇ／ｆから５゜０００
ｍｇ／ｉの濃度で、ビール発酵用麦汁及Ｖペプトンから
製造した寒天培地に添加する。寒天が固化したら、表に
掲げた試験生物の純粋培養物を接種した。ＭＩＣは、寒
天培地を２８℃、７０％相対湿度で２週問保持してから
測定した。ＭＩＣは、使用した微生物が全く生育しない
最低の濃度である。その結果を下表に示す。

実施例２１ 緑薮、ｉｓ、褐藻、そして珪ｆｉ（Ｓ　ｔｉｃｈｏｃｏ
ｃｅｕｓｂａｅｉｌｌａｒｉｓ　　Ｎａｅｇｅｌｉ、Ｅ
ｕｇｌｅｎａ　　ｇｒａｃｉｌｉｓＫｌｅｔ＋Ｓ、Ｃｈ
ｌｏｒｅｌｌａ　　ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ　　Ｃｈｉ
ｃｋｅＰｈｏｒｍｉｄｉｕｎ　　ｆｏｖｅｏｌａｒｕｍ
　　Ｇｏｍｏｎｔ、０ｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ　　ｇｃ
ＩＩｌｉｎａｔｎ　　ＭｅｎｃｇｈｉｎｉそしてＰ　ｈ
ａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ　　ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ　
　Ｂｏｈｌｉｎ）の混合用１！液を、空気を泡立てて通
気しながら、４１の消毒水に（）、２ビの塩化アンモニ
ウム、４．０ｇの硝酸ナトリウム、１゜０ｇの燐酸水素
二カリウム、０．２ｇの塩化カルシウム、２，０５．の
硫酸マグネシウム及び０．０２ｇの塩化鉄を溶かしたア
レン（Ａｌｉｅｎ）栄を液（Ａｒｃｈ、　Ｍｉｋｒｏｂ
ｉｏ１％１７．３４−５３（１９５２））に導入する。

２週間後に栄１！液は、藻類が集中的に成長して濃い緑
青色に変った。本発明の活性化合物を加えると同栄養液
の色が消え、藻類が死んだことが示された。

老ｊし 下記に示した物質の藻類駆除濃度（ｍｇ／　１　）盾昨
　人物　　　　　　　　　　、　　、輸　！実施例５か
らの化合物　　　　　　５０実施例２２（粘液生物に対
する作用） 本発明の化合物を使用して、これを０．２ｇの塩化アン
モニウム、４．０ｇの硝酸ナトリウム、１．０ｇの燐酸
水素ジカリウム、０．２ｇの塩化カルシウム、２．０５
ｔｒの硫酸マグネシウム及び０゜０２、の塩化鉄と１％
のカプロラクタムとを一緒に４１の消毒水に溶解したア
レン（Ａｌｌｅｎ）の栄養液に、０．１〜１００　Ｂ／
　ｉｌの濃度になるように溶解する。その少し前、同栄
養液は、ポリアミドｋＩＬ組生産で使用する紡糸油剤循
環系から単離した粘液生物（約１０６微生物数／ｍ１）
で汚染させる。

最低抑制濃度（ＭＩＣ）又はそれより高い濃度の活性化
合物を含む栄養溶液は、室温で３週間培養した後でも透
明である。即ち活性化合物の人っていない栄養溶液中で
は３〜４週間で認められる粘液生物の活発な繁殖及び粘
液生成が起らない。

Ｌも 下記物質が粘液生物に作用する際のＭＩＣ値（ｍｇ／ｆ
） 」性　”　　　　　　　　　　　ＭＩＣａａｇｊ！実施
例５の化合物　　　　　　　　５〜１０実施例２３ 斑葉病病原菌（Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ　　ｇｒａｍｉ
ｎｅａ）試験（大麦）／種子外８！（Ｈｅｌｍｉｎｔｈ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ　　ｇｒａｍｉｎｅｕ＊に同じ） 本発明の活性化合物を乾式塗沫剤の形で適用する。特定
の活性化合物を磨砕した鉱＋１＃類で希釈して処方し、
微粉末状混合物を得、これを種子の表面上に確実に均一
に分布させる。

病原菌のついた種子を、密封した〃ラスびん中で塗沫剤
と共に３分間振盪する。

得られた種々を、篩にかけ、水分を標準状態に調整した
土壌に埋め、閉じた時計皿に入れ、冷蔵庫４℃の温度に
１０日開当てる。これによって大麦の発芽が始まり、そ
してもし適当であれば菌の当り５０粒の種子２０ツトを
標準土壌中３Ｃ−の深さに蒔き、約１８℃の温度の温室
中、１日１５時間光に当てる様にした種子箱中で育成し
た。

種蒔後約３週間で大麦の斑葉病の症状を評価した。

素２ 斑葉ｓ病原菌（Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ　　ｇｒａｍｉ
ｎｅａ）試験（大麦）７種子処理（Ｈｅ１ｍｉｎｔｈｏ
ｓｐｏｒｉｕ＠ｇｒａ＋＊１ｎｅｕ−に同じ） 未処理　　　　　　　　　　　　　　　２３．４化合物
の製造実施例 Ｎｏ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｘ及びＹはハロゲンを表わし、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一か又は異なり、そして
   ハロゲン、ニトロ基、随時モノ−置換又はポリ置換され
   ていてよいアルキル、アルコキシ、又はアルキルチオ基
   を表わすか、又は随時モノ−又はポリ−置換されていて
   よい、随時ヘテロ原子によって中断されていてよい融合
   環を表わし、そして、もしＲ＾１、Ｒ＾２又はＲ＾３が
   ハロゲン又はニトロ基を表わすならば、１個又はそれ以
   上の、上述したそれ以外の置換基が常に更に存在しなけ
   ればならず、そして基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少くとも１個は
   弗素を表わし、および／又は基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少くと
   も１個は弗素置換された炭素原子を含む の含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾール。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ及びＹはハロゲンを表わし、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一か又は異なり、そして
   ハロゲン、ニトロ基、随時モノ置換又はポリ置換されて
   いてよいアルキル、アルコキシ、又はアルキルチオ基を
   表わすか、又は随時モノ−置換又はポリ置換されていて
   よいそして随時ヘテロ原子によって中断されていてよい
   融合環を表わし、そして、もしＲ＾１、Ｒ＾２又はＲ＾
   ３がハロゲン又はニトロ基を表わすならば、１個又はそ
   れ以上の上述したそれ以外の置換基が常に更に存在しな
   ければならず、そして基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少くとも１個
   は弗素を表わし、そして／又は基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少く
   とも１個は弗素置換炭素原子を含む の含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾールの製造におい
   て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一か又は異なり、そして
   上述した意味を有する、 のインダゾールを、 溶媒及び／又は希釈剤の存在下に、そして酸結合剤の存
   在下に 式 Ｚ−Ｓ−ＣＸ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ 式中 Ｘ、Ｙ及びｎは上述された意味を有し、そしてＺはハロ
   ゲンを表わす のスルフェニルハライドと反応させることを特徴とする
   製造法。 ３、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、
   エーテル及び／又はエステルを、溶媒及び／又は希釈剤
   として使用することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、第３級アミン、アルカリ金属水酸化物及び／又はア
   ルカリ金属炭酸塩を、酸結合剤として使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法
   。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｘ及びＹはハロゲンを表わし、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一か又は異なり、そして
   ハロゲン、ニトロ基、随時モノ置換又はポリ置換されて
   いてよいアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ基を表
   わすか、又は随時モノ置換又はポリ置換されていてよい
   、そして随時ヘテロ原子によって隔てられていてよい融
   合環を表わし、そしてもしＲ＾１、Ｒ＾２又はＲ＾３が
   ハロゲン又はニトロ基を表わすならば、１個又はそれ以
   上の上述したそれ以外の置換基が常に更に存在しなけれ
   ばならず、そして基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少くとも１個が弗
   素を表わし、そして／又は基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少くとも
   １個は弗素置換炭素原子を含む の含弗素Ｎ−スルフェニル化インダゾールを、活性化合
   物として含む殺黴生物剤。 ６、１〜９５％の活性化合物を含む特許請求の範囲第５
   項記載の殺黴生物剤。 ７、工業資材を微生物による変質及び破壊から保護する
   ための、特許請求の範囲第５項記載の殺黴生物剤の使用
   。 ８、保護する材料に対して０．００１〜５重量％の活性
   化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の使用。 ９、植物保護のための特許請求の範囲第５項記載の殺黴
   生物剤の使用。