DE2513730A1

DE2513730A1 - Halogenacetanilide als mikrobizide wirkstoffe

Info

Publication number: DE2513730A1
Application number: DE19752513730
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: LU72173A1; ATA238575A; OA04917A; JPS5910321B2; RO70589A; ES436153A1; DD118788A5; AU7964275A; TR18662A; SE411450B; FR2265726A1; PH11591A; DE2513730C2; NO144962B; IE41102L; IL46968A; DK141118C; DK136075A; FR2265726B1; JPS5198328A

Description

CIBA-GElGY AG, Baiel, Schweiz

Dr. F. Ziimstein sen. - Dr E Acs - ann ■ Dr. R. KoeT_:.:;b9-ci*r- Di_t-J. -Phys.;{ Holzhauer Dipl. - InD. · · -''-Ii '„ - ' ^ ι" ^{r r}· ^F· ^^ '-tem jun. ^/ ^) | J / j JJ

F ü t e η t a η ν/ ä I t β 8 München 2, Bräuhausstraße

5-9350 /1-3/+ Deutschland

Halogenacetanilide als mikrobizide Wirkstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

CH-COOCH₃

CO-CH₂-X

^J2

worin Z₁ Methyl oder Chlor, Z„ Chlor oder Brom, Ζ« Wasserstoff oder C,-C~~Alkyl, und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten,

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie tnikrobizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, ferner auch Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Bakterien unter Verwendung der Verbindungen der Formel I.

Als C₁-C₃-Alkyl sind Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl zu verstehen.

In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2, 212, 268 wird

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in allgemeiner Form angegeben, dass N-haloacylierte Anilinoalkancarbonsäurecster selektive herbizide Wirkung besitzen. Es werden jedoch nur einige N-haloacetylierte ^,ö-üialkylanilinoessigsäuren und ihre Ester genannt und als Herbizide belegt. Hinweise auf mikrobizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung werden nicht gegeben.

In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2'311'897 wird eine Vielzahl substituierter Phenylamine mit ausserordentlich stark variierenden chemischen Strukturen als Herbizide beschrieben. Hinweise auf mikrobizide Wirkung werden in dieser Anmeldung ebenfalls nicht gegeben. Die im Text aufgeführte nächstvergleichbare Verbindung N-Chloracetyl-N-(2,6-dichlorphenyl)-glycinäthylester ist gegen phytopathogene Pilze unwirksam.

Die von der Formel I umfassten Verbindungen dieser Erfindung sir.5 bisher nicht in der Literatur beschrieben worden und somit neu. Ausserordentlich überraschend ist, dass sie im Gegensatz zu den vorbeschriebenen"Anilinoessigsäuren und -essigsäureestern der DOS 2,212,268 und der DOS 2'311'897 starke pflanzenfungizide Eigenschaften aufweisen.

So besitzen sie sowohl präventive als auch kurative Wirkung gegen phytopathogene Pilze an Kulturpflanzen wie beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, an Obstbäumen, Zierpflanzen, vor allem aber an Reben, Hopfen, Gurkengewächsen (Gurken, Kürbis, Melonen) und Soianaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten,sowie auch an Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächsen,

Mit diesen Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes; Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti; dann aber besonders gegen die

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- fr -

der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytcphthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythiura oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen soxtfie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.-

Zur Verbreiterung oder Veränderung des Wirkungsspektrums können die Wirkstoffe der Formel I mit weiteren vorbekannten Fungiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, aber auch mit Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, und auf Grund ihrer systemischen Wirkung, die eine Erdbodenapplikation erlaubt, auch mit Nematiziden, Molluskiziden oder Rodentiziden gemischt werden, wobei teilweise Synergistisch gesteigerte Wirkungen erzielt werden.

Als Mischkomponenten seien beispielsweise folgende bekannte Mikrobizide genannt, die je nach Einsatzgebiet verwendet werden können:

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Anmoniuiapolysulfid KatriuBipolysulf id

Bariucipolysulf id .

Calciumpolysulfid und CalcJuothiosulfat Calciuchypochlorit " ·

Borsäure

Natriumtetraborat-dekahydrat (BORAX) Zinkchlorid
Magnesiunborat
fiickels-jifat
KaliuBchroaat
Bleiarsenat
Cadmiunchlorid
Cadoiuracarbonat
Kupfer(l)oxyd (KUPFEROXID) Bordeaux-Brühe

Kupfer(H)suJfat-pentahydrat (KUPFERSULFAT) Basisches Kupfer(ll)chlorid (KUPFEROXiCHLORIO) Kupfer(l!)phosphat

TribasischesXupferilDsulfat (DREIBASISCKES KUPFERSULFAT) Basisches Kupfer(II)carbonat (KUPFERCARBOfiAT) Kupfer(M)-dihydrazin-sulfat Kupferaraninkonplexe Kupfer(liJsulfat-AramoniLncarbonat-Bischung KupferdUchlorid-basisches Kupfer(II)sulfat-Bischung Basisches KupferdDcarbor.at-Zinksalz-Hischung Kupferiin-Zink-chroMt-Kccplex (KUPFER ZINK CHROHAT) KupferOD-Z'nk-cadium-calcium-chroinat-KompIex KupferdDSalz der Oelsaure (KUPFEROLEAT) Kupfer(!l)sa1ze von Fettsäuren Kupfer(ll)salz der Naphthensäüre KupferdDsalz des 8-Hydroxychinolins Kupfer(ll)salz des !,Z-Naphthochinonoxins-fZ) Kupfer(II)salz des 3-Phenyisalicylats Bis-(tri-n-butylzinn)oxid

Triphenylzinnhydroxyd (MENTINHYOROXID) "

Triphenylzinnacetat (FENfIKACETAT) · ' ·.

Bis-(tributylzinn)succinat Quechsi3ber(I)ch1orid (KALOMEL) Quecksilberdfchlorid Quecksilber (Il)oxyd Quecksilber-Zink-chroinat-Koaplex Quecksilberi! Dlactat Aethylquecksilberchlorid 2-Hydroxyäthyiquecksilbe·acetat Aethylquecksi1beri sothi ocyana t 3-Aethoxypropy1quecksi1berbromid Chiorsiethoxypropy lquecksi lberacetat tlethoxyäthylquecksilberchlorid 2-HethoxyäthylquecksilbersiHkat Bis-(nethylquecksilber)sulfat Bis-(nethy]quekcsi1ber)ar.noniu!!i3cetat Aethy1quecks i1beracetat 2-Hethoxyäthy1quecksilberacetat •AethylquecksiJberphosphat Isopropylnethylquecksilberacetat

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Methylquecks51bercyanid Kethylquecksiiberbenzoät N-Cyano-N'(nethylquecksilber)guanidin Kethylquecksilberpentachlorphenolat Aethylquecksilber^S-dihydroxypropyliaerkaptid Hethylquecksilber-S-hydroxychinolat (Ortho LH) H-(Hethylquecksilber)-l,4,5,6,7,7-HeXaChIOrObICyCIo [2.2.l]hept-5-en-2,3-dicarboxi«1d H-(Aethylquecksilber)-l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyc1o[2.2.l]hept-5-en-2,3-d?carboxieid Hatriurasalz des AethylquecksHberthiosalicylats N-(Aethy1quecksi1ber)-p-toluolsulfonsäurean i1i d Phenylquecksilb-racetat (PAS) Phenylquecksilberpropionat Phenylquecksilbertriäthanolannoniuinlactat (PAS) Pheny1quecksi1berharnstoff MPhenylquecksilberKMAe^.T-hexachlorobtcyclo [2.2.l]hept-5-en-2_f3-dicarboxi*id PhenylquecksilberdisethyldithiocarbaiBat Phenylquecksi1berfornanid Phenylquecksilberchlorid Phenylquecksilberacetat Phenylquecksilberbenioat Phenylquecksilberborat Pheny1quecksHberhydroxyd Phenylquecksilberjodid Basisches Phertylquecksilbernitrat Phenylquecksilbersonoäthanolaniniactat Phenylquecksi1bersalicylat Hydroxyquecksi1berchlorphenol Hydroxyquecksilbertrichlorphenol Hydroxyquecks i1bern i trophenol K-Phenylquecksilberathylendiaain Pheny 1 quecks i 1 beroionoäthanol araraon i unacetat Pyrtdylquecksilberacetat Diphenylquecksilber-a-hydroxychinolat QuecksilberdI)-Konplex lit organische Phosphaten

tischung von Methyiquecksilber^^-dihydroxypropylnerkaptid und iethylquecksilberacetat

Kischung von Aethylquecksiiber^^-dihydroxypropylierkaptid und Aethylquecksilberacetat Bischung von Hydroxyquecksi1berchlorphenol und HydroxyquecksiIbernitrophenol Quecksi1ber-Cadniui-organischer Konplix CadeiuEisucclnat CadaiuH-di-n-propyl-xanthogenat CadiiuB-B-hydroxychinolat Phenylaninocadaiusacitat Fhenylaninpcadniundi^iactat Hethylarslnsulftd

Zlnkoktat

Zinkoleat

Foraalin

Paraforialdehyd

Acrolein

Hethylbronid Kethylisothiocyanat Tetrajodäthylen

1,3-Oichlorpropen und vertandte chlorierte C.-Kohleneasserstoffe l-Chlor-3-broipropen(i)

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1,3-DichlorpropenfI) 1-ChIor-2-n i tro-propan 2-ChIor-1-nitropropan Trichlornitrcnethan Oichlortetrafluoraceton ffatriurasalz der Propionsäure Calciunsalz der Propionsäure Chiorfunarsäure-bis-p-chloräihylester Sorbinsäure und deren Kaliumsalz 2-Propen-l, 1 -d5ο 1 acεtat 2-Anrinobutan

Oodecyclguanidinacetat (dodine) Dodecy1guanidinphtha1 at a-ChloracetyJ-l^-aminopropionitril a-Bromacetylvalinaiiiid i,2-Dichlor-l-{inethylsulfonyi)-3thylen l,2-0ichlor-I-(butylsulfonyl)-äthylen trans-l,2-8is-{n-propylsulfonyl)-äthy1en

p-Qichlorbenzol

tfexach'orbenzol (HCS)

],2A5-TetrachIor-4-nitrobenzol (TECHAZEN) PentachlornitrobenzoMQUINTOZEN) 1,3,4-Trichlor-2,4,C-trinitrobenzol Isoraerengeaisch von l,3,4-Trichlor-2,6-din(trobenzol und l,2,3-Trichlor-4,6-dinttrobenzol

^iSjB-TetrachloriEophthalsäurenitrü 2,4-öinitrophenyl-thiocyanat Diphenyl

O-Nitrodiphenyl l-Chlor-2,4-dinitronaphthalIn Acenaphthen

2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorpheno] 2,4,5-Trichlorphenvlacetat 2,4,5-Trichlorphenyl-chloracetat Trichlsrphenol, Zinksatz B-Kresylaceiat 2,3,4,6-Tetrachlcrpheno] Pentachlorphenol (PCP) O-Dfhydrcxybenzoi 2,4-Dioxy-n-hexylbenzol 2-Phenylphenol 3,5-DibroQsaHcylaldehyd 2-Bcnzy1-4-ch1orpheno1 2,2'-0ihydroxy-5,5i-Jichlor-diphenyl,Tethan (OICHLORPHCNJ 2₎2^l-0lhydroxy-3,3^l,5,5^l,6,6'-hexachlor-dipiienyl(seth3ft 2,2^l-Dihydroxy-5_l5^l-dlchlor-diph₈nylsulfid 2,2^l-0ihydroxy-3,3^l,5,5^l-tetrachlor-diphenylsuifld

4-Chlor-0-pheny1pheno1 ! ,4-Dichior-2,5-diiceihoxybenzoi (CKLORHEB) Salicylanilid

Mit Chlor «der Bro· halogenlertes TrHluoretthy 1 sal lcylanil Id

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Broaiiertcs Salicylamid

(3,5-Dir.ethyl-A-chlorph8noxy)-äthanol 2-(I-Methyl-π-propy1)-4,6~dinitrophenyl-2-methylcrotonat (BINAPACRYL) 2-{l-Kethy|wi-propylM,6-dinitrophenylisopropylcarbonat (DINOBUTOH) Z-(l-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (DlMCAP) Kethyl-2,6-dinitro-Ml-äthy]-hexyl)phenylcarbonat + Methyl^B-dinitro-Ml-propyl-pentylJphenylcarbonaUOIKOCTON) 4-Nonyl-2,6-dinitro-phenylbutyrat S-Kethyl-2-(l-iiethyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylthiocarbonat

2,6-Dichior-A-nitroaniUn (DICHLORAN) 2-Cyanoäthy]-!l-pheny]carbainat Propynyl-'i-phenylcarbasat K-(2-Broir,acetoxy )-acetanilid

2,3,5,6-Tetrachlor-benzouhinon(l,0 (CHLORANIL) 2,3-0ichlor-naphthoch1non(l,4) (0 ICHLON) 2-Aniino-3-chlor-naphthochinon(l_l4) 2-Chlor-3-acetanino-naphthochinon(l ,k)

(l,3,-b)-l,4- triazin

Chinonoxicbenzoylhydrazon (BE'iQUINOX) Mrichlorirethylthio)phthalinid (FOLPET) N-drichlonr.ethylthioJcy^ohex-^-en-l^-dicarboxiinid (CAPTAN) Ml,l,2,2-tetrachloräthylthio)cyclohex-1-en-l,2-d1carboxiBJd (CAPTAFOL) N-tlethansulfonyl-N-trichlornetnylthio-p-chloranilin H'-Dichlorfluornielhylthio-^-dimethyl-N'-phenylsulfaniid (0ICHLORFLU AB ID) S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-trichlorraethyl-disulfid; Hydrochlorid

ΟιΟ,Ο-Trincthylthiophosphat 0,0-Oiathyl-phthalinidophosphonothioat 5-Amino-bis-(diir,ethylanido)phosphinyl-3-phenyl-l,2,Mrlazol (TR1AMIPH0S) 5-ii'ethy1arnino-bis-Cdifnethyla!nido}phosphinyl-3-pneny i-l,2,A-triazol OjO-Diäthyl-O-Z-pyrazinyl-phosphorthioat 0-Aethyl-S,S-diphenyl-dithiolphosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldi thiophosphonat 0,0-Diathyl-S-benzyl-thiolphoscr,at Zinksalz der Dithiocarbazinsäure Hatriun-N-nethyl-dithiocarba.T.at (KETHAH) Uatriun-N-rethoxyäthyl-dJthiocarbamat Jlatriuir.-HjK-db.ethyl-dithlocarbasat (ODC)

Zlnk-H.N-dircthyl-dithiocarbar.at (ZIRAM) Eisen-fi.N-direthyl-dithiocarbar.at (FER3A) Kupfer-Njli-diire'hyl-dithiocarbaiiat Dinatriun-äthylen-l ,2-bis-dithiocarbaüiat (NABAIlI) Zlnk-äthylun-l^-bis-dithiocarbairat (ZINEB) Eisen-äihyl en-1,2-bis-di thiocarba.-nat Kangan(!l)-äthylen-l,2-bis-dithiocarbaaat (HAMEB) Calcium-äthylen-l ,2-bis-dithiocarbaniat AmnoniuT.-äthylen-l^-bis-dithiocarbaniat Zink-propylen-l^-bis-dithiocarba.T.at (WtZIKEB) (PROPINEB) Bis (dir.ethylthiocarbanyl)-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat Kozplex bestehend aus (KAKEB) und Zinksalz (IfAKCOZEB) TetraäthyHhiuran monosulfid Bis-dl.N-direthyldithiocarbair.yl.TerkaptoJ-inethylarsin Tetramethylthiuramdisulfid (THIRAM)

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Dipyrrolidylthiuramdisulfid N,N^l-8is-(diinethyl3fiino)thiuramdis.ulfid Polyäthylenthiurasisulf id Komplex bestehend aus (ZINE9) und polyäthylenthiuramdäsulfid (HETIRAM) ßis-(3,4-dichlor-2(5)-furanoyi)äther (cucochloric anhydric) 2-Kethoxymethy1-5-nitrofuran 5-Nitro-furfuraldoxin-(Z) 5-Nitro-furfuryl-anidoxi(ii-(2) l-Oxy-S-acetyl-B-methyl-cyclohexen-^dion-^ji) (dehydroacetic acid)

S-J-OjS-Oimethyl-Z-oxycyclohexyD^-hydroxyäihylj-glutarimid (cycloheximide)

Phthalimid

Pyridin-2-thiol-l-oxyd-bzw. 1-Hydroxypyridin-Z-thion Zinksalζ des Pyridin-2-thiol-l-oxyds l!angan(ll)salz des Pyridin-2-thiol-l-oxyds S-Hl-Ocido^-pyridyOisothiuroniucxhlorid a,a-bis(4-Chlorphenyl)-3-pyndinnethanoI (PARINOL) 8-Hydroxychinolin (8-Q¹J!NOLINOL) 8-Hydroxychinolin-sulfat (CHINOSOL) ßenzoyi-8-hydroxychinolin—salicylat 3-(2-iilethylpiperidino)propyl-3₁i-dichlorbenzoat 6-Aethoxy-l_f2-dihydro-2,2,Wri(i;ethykhino3in (ETHOXYQUiN) N-Lauryl-isochinoliniunbromid Q-fp-n-flexyloxyphenyD-lO-siethyl-acridiniunchiorid Q-ip-n-HexyloxyphenyD-lO-iTiethyl-acridiniuiB-p-toluolsulfonat 2-n-Heptadecylimidazolidinacetat (GLYODIN) i-Hydroxyäthyl-Z-hcptadecylimidazolidin l-Phenyl-3,5-dimethyI-4-nitrosopyrazol 1-p-Ch] orphenyl -3,5-dinetiiy 1 -i-ni trosopyrazol l-p-SulfaRylphenyl-S.S-dinethyl-i-nitrosDpyrazol fi-(l-Phenyl-2-nitropropyi)piperazin 2-Diir,ethylainino-6-r:iethy!-5-n-butyl—4-hydroxy—pyritnidin M-Dodcyl-1,4,5,6-tetrahydrcpyritiiidin N-Oodecyl^-methyl-ljijS^-tetrahydropyrinidin 2-n-Heptadecyltetrahydropyriniidin l-(4-Amir.o-4-propyI-5-pyrimidyl-inethyl J-Z-Eethylpyridiniumchloridhydroxychl orid 2-(Z'-Furyl)-benzimidazol (FURIOAZOL) S-Dodecyl-l-inethyl^-phenylbenzimidazoliun-ferricyanid Kelhyl-K-benzinidazoi^-yl-N-fbutylcarbaraoyDcarbainat "(BENOMYL) 2-(0-Chloranilino)-4,5-dichlor-syra.-triazin 2-ÄGthylanino-6-n;ethyl-5-n-butyi-4-hydroxy pyriaidin

5-Chl oM-pheny 1-1,2-d i th i öl-3-on 2_>3-Dicyano-l_f4-dithia-anthrachinon (DITHIANOfI) 2-{4-Thiazolyl )-benziinidazol 4-{2-Chlorphenylhydrazono)-3-.T.ethyl-5-!soxazolon (DRAZOLON) ThJazolidinen-4-thion-(2) (RHODAIÜN) 3-{p-Chl orpheny 1 )-5-nie thy 1 rhodan in 3,5-0imethyItetrahydro-l,3_}5-thiadlazin-2-thion (DAZOMET) 3_l3^f-Aethylen-bis-(teirahydro-4,6-dinethyl)-2H-l,3,5-thiadazin-2-thion)(MlLNEB) 3-Benzylidenasino-4-phenylthiazolin-2-thion B-Chlorbenzthiazol^-thiol, Zinksalz 6-P-Didthylamtno-äihoxy-2-diirethylaraino-benzthiazol dihydrochlorid MonoäihanolaMonium-benzthiazol-2-thiol

Lauryipyridiniura-S-chlor^-merkaptobefztfiiazol

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oci ο π ο η

Zink- und Natirunisalze des 2-Mertkaptobenzthiazols und D kethyldi thiocarbamate 6-(p-0iäthyi3minoäif'oxy)-Z-din;ethyl aminobenzthiazol-dihydrochlorid S-Trichlorir.ethylthiobenzothiazolon 3-Trichlorr:ethyl thiobenzoxazolon 3-(Trich1orr,ethyl)-5-äinoxy-l,2,4-thiadiazol 6-Kethyl-2-oxo-l_f3-dithiolo[A₎5-b]-chinoxalin (QUIf.'OMETHIONAT) 2-Thio-l,3-dithio]o 0,5-bj-chinoxalin (THIOQUÜJOX) 2_f3-Dihydro-5-carboxanil ido-6--.ethyl-l _t ^-oxathin SjSj^-Tetrachlorteirahydrothiophen-lJ-dioxyd Zjß-Dihydro-S-carbcxanilido-5-iethy]-l,4-oxathin-4,4-dioxyd Aethyl-trirethylaisnoniurbronid n-Alkyl (C ,C _fC) dinethylbenzylaDinoniumchlorid Alkenyl-diit.etnylätnylafiiioniunbronid Dialkyl dime thy lacaoniurcbroiaid Alkyldip-ethylbenzylaTnnniuschlorid Alkyl C-C tolyimethyl trimethylantnoniuiichiorid Oi-isobutylKresoxyäthoxyäthyldi-ethylbenzylaifr.oniunchlorid p-Di-isobutylphenoxyäthoxyäthyldimethyl benzylanmoniumchlorid Benzoyl trine thylaniBoniumbromid

Gliotoxin Zji-Diguanidino-S^xö-trihydroxycyclohexyl 5-deoxy-2-0-(2-deoxy-2-«ethylauino-a-L-glucopyranosyl)3-C-formyl-p-L-lyxopentofuranosid (STREPTOMYCIN) 7-ChloM,6-di!r.ethoxycuinaran-3-on-2-spiro-r-(2^I-nethoxy-6^l-i«ethyIcyclohex-2'-en-'iOn) (GRISEOFULVIN)

(OXYTETRACYCLIN) T-Chlor-^-dimethylamino-l^jia.S^ajBjlli^a-octahydro-SjBjlOjUj^e pentahydroxy-ß-nethyl-ljll-diox^-naphthacenc boxinid (CHLORTETRACYCLIK) (PlKARICIN) (LAN'COKYClfl) (PHLEOMYCIN) (KASUGAMYCIN) (PHYTOACTIN) D(-)-threo-2,2-dichlor-N-[3-hydroxy-a-(hydroxynethyl7-p-nitrophen-athyl]actta«id (CHLORAMPHENICOL) llasticidin-S-benzylaraino-benzolsuIfonat

(i-(3-ni trophenyl) i taconinid Phenoxyessigsäure Katriua-p-dir-.eihylanino-benzoldiazoiulfonit Acrole i n-pheny1 hydra zon 2-Chloracetaldehyd(2,4-d in i trophenyl)-hydrazon 2-Chlor-3-(tolylsu!fop)l5-propionitril l-Chlor-2-phenyl-pentan-diol(4,5)-thion{3) p-Nonylphenoxypolyäihylenoxyäthanol-Jod-Komplex («-Nitrose thy D-O-chlorbenzylthioäthylamin-hydrochl or id 3-(p.-t.-butyI-phenylsulfonyl)acrylonitril

Oklachlorcyclohexenon

Ptntachlorbenzylakohol Pcntachlorbenzylace tat fentachlorbenzaldchyd-cyanhydrin 2-Norcanphannethanol

Decachloroctahydro-l,3,A-ir.etheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalen-2-on l—(3-ChloraIIyI)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantanchlorid Kohlenteer und tlochofenteer

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Bischung Nickel sulfat-lfaneb Bischung fhneb-iferkaptobenzthiazol Bischung Zineb-Merkaptobenzthiazol Mischung Zineb-iuckelO l)-ch]orid Mischung Zineb-Nickel(ll)-sulfat Mischung Zirac-basisches Kupfersulfat Bischurig ZiraE-Zink-nerkaptobenzthiazo!

Mischung Thiram-Cadaiu-achloridhydrat Mischung Thiraa-Hydroxyquecksilberchlorphenol Mischung ThiraT.-Pheny]qjecksilberacetat Mischung Polyäth.ylen-bis-thiuramsulfid-Kupferoxychlorid Mischung Methylarsin-bis-fdimethyldithiocarbamatJ-ziraia-thiraa MischungFölpet-Phenylquecksilberacetat llischung Dodine-Ferbam-Schwefel Mischung Öithianon-Kupferoxychlorid Mischung Dichl one-Ferüa.i;-3ch.sefel Mischung Oinccap-din i troocty1 phenol Mischung Captan-quintozene-tribasischera Kupfersulfat Mischung Cadsiiuiripropionat-Phenylquecksilberpropionat Foroaldehyd-Harnstoff-Mischung Mischung Phenylammoniuir.cadniiuir.dilactat-Phenylquecksilberforiiiaiiiid Kischung basisches Kupfersulfat-Zinksalze

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Eine zur Bekämpfung phytopathogener Pilze bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin Z-. Methyl oder Chlor, Zr, Chlor, Z~ Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Jod bedeuten, Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Eine wichtige Unter-Gruppe von Verbindungen der Formel I sind jene, worin Z, Methyl, Z„ Chlor oder Brom, Z₃ Wasserstoff und X Chlor oder Brom bedeuten.

Eine andere wichtige Untergruppe der Formel I sind jene, worin Z₁ Methyl, Z„ Chlor oder Brom, Z~ Wasserstoff und X Fluor oder Jod bedeuten.

Eine weitere wichtige Untergruppe der Formel I sind jene, worin Z₁ und 1, rhi.

1 z.

Jod bedeuten.

Z, und Z„. Chlor, Z₃ Wasserstoff und X Fluor, Chlor, Brom oder

Die Verbindungen der Formel I besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Die enantiomere D-Form besitzt die stärkere mikrobizide Wirkung gegenüber der L-Form. Bevorzugt sind daher die D-Antipoden der Verbindungen der Formel I und unter diesen diejenigen der Formel la.

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Die Herstellung der Verbindungen erfolgt erfindungsgernäss durch Reaktion einer Verbindung der Formel II

CH₀
I ³

NH - CH - COOCH II

worin Z,, Z„ und Z„ die für Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylierungsmittel, vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frage kommenden Monofluor-, Monochlor-jMonobrom- bzw. Monojodessigsäure.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmerη inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage:

Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; ferner wasserfreie Essigsäure, Ketone wie Methyläthy!keton, Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Als geeignete Halogenacetylierungsmittel werden vorzugsweise Halogenessigsäureanhydride wie z.B. Chloressigsäureanhydrid und Halogenessigsäurehalogenide, vorteilhaft Halogenessigsäurechlorid ode -bromid,verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch mit den obengenannten freien Halogenessigsäuren, ihren Estern oder Amiden durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180° C, vorzugsweise zwischen 20° und 100° C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Halogenacety!halogeniden,

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wird die Haloacetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bezw. Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.

Als säurebindendes Mittel kann ausserdem ein Ueberschuss des Anilinderivats der Formel II dienen.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:

J. Org. Chem. 3O_, 4101 (1965) , Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.

Zur Herstellung reiner optischer Antipoden der Formel I stellt man zweckmässig aus dem Anilin der Formel III und der cc-Halogenpropionsäure, z.B. der oc-Brompropionsäure, die entsprechende Anilinopropionsäure der Formel IV her

C	^Z3	\	-NH₂	III	ff y\— NH	CH I - CH	3 - COOH
wobei Z				*\ 1 O
l'^Z2	und	Z₃ die	unverander t e,	für	Formel

IV

Bedeutung haben, und setzt sie in an sich bekannter Weise mit einer

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N-haltigen optisch aktiven Ease zum entsprechenden Salz um. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes'und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel IV und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel IV gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art, z.B. in Gegenwart von HCl oder H₉SO,, mit Methanol die optische D-Konfiguration des Esters der Formel II herstellen, der, wie oben angegeben, weiter zu den D-Formen der Verbindungen I acyliert wird. Als optisch aktive organische Base kommt z.B. a-Phenyläthylareitn in Frage.

Die gewünschte enantiomere D-Form der Formel II lässt sich aber auch aus dem natürlich vorkommenden L-Almin dadurch gewinnen (J. Am. Chem. Soc. 76_, 6056), dass man die Amino-Gruppe des Alanins in Gegenwart von HCl oder HBr diazotiert und damit unter N₉-Abspaltung gegen das Halogen zur (L)-a-Halogenpropionsäure austauscht, die danach mit Methanol verestert wird. Durch Reaktion mit dem Anilin der Formel III erhält man unter Inversion überwiegend die gewünschte D-Form der Verbindung II, aus der man durch nachfolgende Haloacetylierung zur D-Form des Endprodukts der Formel I gelangt.

Soweit im folgenden Teil jedoch nichts anderes vermerkt wird, ist bei der Nennung eines der Wirkstoffe der Formel I stets das racemische D,L-Gemisch gemeint.

Die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I wird durch die folgenden Beispiele 1-3 veranschaulicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

a) Herstellung von oc-(2-Chlor-6-methylanilino) -propionsäuremethylester (D,L)

35,4 g 2-Chlor-6-methylanilin, 21,3 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL-a-Brompropionsäuremethylester werden 17 Std. bei 140° Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das dunkel gefärbte Reaktionsgemisch filtriert, und der überschüssige a-Brompropionsäuremethylester am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 25,9 g a-(2-Chlor-6-methylanilino)-propionsäuremethylester, Siedepunkt 72-75°/ 0.001 Torr.

b) Herstellung von N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin (D,L)

25,9 gdes gemäss a) erhaltenen Esters, 1 ml Dimethylformamid und 200 ml Chlorbenzol werden auf 90°(Innentemperatur) erwärmt. Man lässt unter Rühren bei dieser Temperatur 10 ml Chloracetylchlorid zutropfen. Nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird noch 1 Std. bei 120° Badtemperatur ausgerührt und das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhält 24,2 g N-(I¹-Methoxycarbonyläthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin, Schmelpunkt 75-78°.

(Verb.Nr. 1)

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Beispiel 2_

a) Herstellung von a-(2-Chlor~6~methylanilino)-propionsäureraethylester (D,L)

35,4 g 2-Chlor-6-methylanilin, 21,3 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL-ot-Brorupropionsäuremethylester werden 17 Std. bei 140° Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das dunkel gefärbte Reaktionsgemisch filtriert, und der überschüssige oc-Brompropionsäuremethylester am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 25,9 g a-(2-Chlor-6-methylanilino)-propionsäuremethylester, Siedepunkt 72-75°/ 0.001 Torr.

b) Herstellung von N-(I' -Methoxycarbonyl-ä'thyl) -N-f luoracetyl~2-chlor-6-methylanilin (D,L)

25,9 g des gemäss a) erhaltenen Esters, 1 ml Dimethylformamid und 200 ml Chlorbenzol werden auf 90°(Innentemperatur) erwärmt. Man lässt unter Rühren bei dieser Temperatur 9,6 ml Fluoracetylchloiidzutropfen. Nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird noch 1 Std. bei 120° Badtemperatur ausgerührt und das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhält 19,5 g N-(I' -Methoxycarbonyläthyl) -N-fluor· acetyl-2-chlor-6-methylanilin, Schmelzpunkt 101-103°.

C/erb.Nr. 5)

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Beispiel 3

a) Herstellung von α-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester (D₅L)

40,5 g 2,6-Dichloranilin, 21 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL - a-Brompropionsauremethylester v?erden in einem SuIfierkolben während zwei Tagen bei 140 Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterfraktionen werden einmal mit: gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Am Wasserstrahlvakuum wird der überschüssige a-Brompropionsäurenethylester zurückgewonnen. Der verbleibende dunkelgefärbte Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 23,6 g <x-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester; Siedepunkt 85 - 87 /0,001 Torr.

b) Herstellung von N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dichloranilin (D,L)

18,4 g a-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester, 1 ml Dimethylformamid und 100 ml Chlorbenzol werden auf 100 (Innentemp.) erwärmt. Unter Rühren lässt man bei dieser Temp. 8 ml Chloracetylchlorid zutropfen. Nachdem die HC!-Entwicklung aufgehört hat, wird 1 Std. bei 130 - 140 Badtemperatur ausgerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, entfernt am Rotationsverdampfer Lösungsmittel und kristallisiert das als Rückstand verbleibende gelbe OeI aus Diisopropyläether. Man erhält 16 g Endprodukt vom Fp. 82 - 85°. (Verb.Nr. 10)

Auf diese oder ähnliche Art werden folgende (D,L) Verbindungen hergestellt: (^₁ = 2-Stellung)

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Verb.	^Zl	Z₂	Z₃	H	X	2513730 Physikal.
Nr.	CH₃	Cl '.	H	Cl	Konstante
1	CH₃	Br	H	Cl	Smp. 75 - 78°
2	CH₃	■ Cl	H	Br
3	CH₃	Br	H	Br	Smp. 70 - 72°
4	CH₃	Cl	H	F
5	CH₃	Br	H	F	Smp. 101 - 103°
6	CH₃	Cl	H	J
7	CH₃	Br	H	J	Smp. 75 - 78°
8	Cl	Cl	H	F
9	Cl	Cl	H	Cl	Smp. 139 - 142°
10	Cl	Cl	H	Br	Smp. 82 - 85°
11	Cl	Cl	3-CH₃	J	Smp. 68 - 70°
12	CH₃	Cl	5-CH₃	Cl	Smp. 57 - 59°
13	CH₃	Cl i	3-CH₃	Cl
14	Cl	Cl	'+ -CH₃	Cl
15	CH₃	Cl	^C₂H₅	Cl
16	Cl	Cl	4-LSoC₃H₇	Cl
17	Cl	Cl	3-CH₃	Cl
18	CH₃	Cl	3-CH₃	Br
19 -	CH₃	Cl	3-CH₃	J
20	Cl	Cl	3-CH₃	Br
21	Cl	Cl	5-CH₃	J
22	CH₃	Cl	5-CH₃	Br
23	CH₃	Cl		J
24

C" Λ Λ rt *

Im folgenden v?erc^!en D-Konf igurat:ionen von obengenannten Verbindungen sowie ihre Zwischenprodukte charakterisiert:

CH₃

r\

CH₀ I

-NH--CH-COOCH.

Cl

CH₃

³ 2CH-COOCH,

- N

(Verb. Nr. la)

Xl Sdp. 140 - 142° / 8 Torr

IaK = + 21,9° + 0,3°;

υ —~

c = 1,63 % g/v in Methanol

Smp. 88 - 90°

[a)l° = -28,4° ±0,5°; c = 1,74 % g/v in Aceton

CH „ I 3 NH-*CH-COOCH.

Sdp. 81,5 - 83° /0,005 Torr [α\1°= H- 10,1° ± 0,2° ; c = 2,07 °L g/v in Methanol

Cl

CH _Q

*ai-coocH.

CO-CH₂Cl

Cl (Verb. Nr. lOa) Smp. 97 - 99°

Ia]*⁰ = -18,7° + 0,3°;

c = 1,94 % g/v in Aceton

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Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigne :en pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindurgen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10',

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägiiievungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der HändeIspackung, 0,01 bis I^ % in gebrauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate .(10 bis 50 7_O; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %);

Die Wirkstoffe der Forrael I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

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Stäubenritt el: Zur Herstellung eines a) 5% ig en und b) 27„igen

Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwandet::

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstaubt werden.

Granulat: Zur Herstellung eines 5 7_oigen Granulates v/erden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Ep.ichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykolather,

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cety!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 7_oigen b) 40 7_oigen

c) und d) 25 7eigen e) 10 7_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, .

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10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsä'ure-Natriucnsalz, 1 Teil Dibuty'lnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Rydroxyaiihylcellulose-Gemisch (1:1) ,

1,5 Teile Natriuüi-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) , 8,3 Teile Natriuenaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten FeLtalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Zur Herstellung ernes 257oig3n

g ernes 257oig

toffe verwendet

eciulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikatior. geeignet sind.

Beispiel 4

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycopersicum (=Tomaten) . . .- .

Ia) Residual-präventive Wirkung

Solanum lycopersicum- Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3-wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05 7_O Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels .erzeugt wix*d- Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grosse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.

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Ib) Kurative Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder ■ in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grosse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung

Die als .Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05 "U (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen ' alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grosse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

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-' 25 -

Tabelle zu Beispiel 4 (Durchschnittswerte)

Verb.	Pilzbefall
Nr.	in Prozent
1	0-5 %
la	0-5 °L
2	<20 %
3	20-407o
4	20-407o
5	<20 7o
6	20-407o
7	<20 %
8	<20 7o
9	0-5 %

Verb.	Pilzbefall
Nr.	in Prozent
10	0-5 t
10a	0-5 %
12	<20 7o
13	0-5.%
14	0-5 %
15	0-5 %
16	<20 7o
18	<20 t
20	<20 %
22	<20 7o

Die Verbindungen Nr. 1,10,13,14 und 15 minderten in den gleichen Versuchen bei Anwendungskonzentrationen von nur 0,02 "L den Pilzbefall auf <20 %, die Verbindungen Nr. la und 10a (D-Konfigurationen) auf nur 0 - 5 %.

Beispiel 5

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben

a) Residual-präventive Wirkung

Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 °L Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse

Γ- Λ Λ Λ Jf

der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung

Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igcn Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den be- - handelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

Die Verbindungen der Formel I zeigten überwiegend gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Mit den Verbindungen Nr. 1, la, 9, 10, 10a, 13, 14 und 15 wurde der Pilzbefall fast vollständig reduziert (0-5 % Befall).

Beispiel 6 Wirkung gegen Pythium debaryanum an Beta vulgar is (Zuckerrübe)

a) Wirkung nach "odenapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnerη kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).

Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes

£ η α Q /. ι / ι μ /. η

Besprühen mit Wasser gleichmär-sig feucht; gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrfibenpf lanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wird auf sterilea HaCerkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Eeizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht) . Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der, Zuckerrtibenpf lanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b), mehr als 80 % der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei Applikation mit den Verbindungen Nr. 7,8,12, 20> 22 und 24 erhöhte sich der Anteil an gesund aufgelaufenen Pflanzen auf 90 °L und mehr, Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20 % Pflanzen mit zum TeiL kränklichem Aussehen auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

Z ^CH

I 3

CH-COOCH

CO-CH₂-X

worin Ζ_χ Methyl oder Chlor,

Z₂ Chlor oder Brom,

Z₃ Wasserstoff oder C₁-C₃-AIlCyI, und

. X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Z₁ Methyl oder Chlor Z₂ Chlor,

Z-j Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Jod bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Z. Methyl,

Z„ Chlor oder Brom, Z~ Wasserstoff und X Chlor oder Brom bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Z, Methyl,

Z„ Chlor oder Brom, Z~ Wasserstoff und X Fluor oder Jod bedeuten. ■

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, und Z„ Chlor, Wasserstoff und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

worin Z, und Z„ Chlor,

6. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2-tnethyl-6-chloranilin gemäss Anspruch

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7. Die Verbindung N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N«chloracetyl~2,6-dichlor-anilin gernäss Anspruch 1.

8. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-jodacetyl-2 ,6-dichloranilin gemäss Anspruch 1.

9. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-jodacetyl-2-methyl-6-chloranilin gemäss Anspruch 1.

10. Die Verbindung N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,3-dimethyl-6-chloranilin gemäss Anspruch 1.

11. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,5-dimethyl-6-chloranilin gemäss Anspruch 1.

12. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbon_1-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dichlor-3-methylanilin gemäss Anspruch 1.

13. Die enantiomeren D-Konfigurationen der Verbindungen der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

CH₃

-NH-CH-COOCH₃ II

worin Z,, Z~ und Z~ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0° und 180° C.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, wobei die Acylierung mit dem Halogenid oder Anhydrid der zu verwendenden Monofluor-, Monochlor-, Monobrom- bzw. Monojod-essigsäure durchgeführt wird.

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16. Verfahren gemäss Anspruch 15, wobei als Halogenid das Chlorid oder Bromid verwendet wird.

17. Mikrobizide Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I

CH-COOCH₃

CO-CH₂-X

worin Z₁ Methyl oder Chlor,

Z„ Chlor oder Brom,

Zn Wasserstoff oder C, -C^-Alkyl, und

X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und gegebenenfalls applikationsfb'rdernden Zusätzen. . ·

18. Mittel gemäss Anspruch 17 mit einem Wirkstoff der Formel I, worin Z, Methyl oder Chlor,

- Z₂ Chlor,
Z~ Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Jod bedeuten.

19. Mittel gemäss Anspruch 17 mit einem Wirkstoff der Formel I, worin Z, Methyl,

Z₉ Chlor oder Brom,

Z- Wasserstoff und

X Chlor oder Brom bedeuten.

20. Mittel gemäss Anspruch 17 mit einem Wirkstoff der Formel I, worin Z, Methyl,

Z_? Chlor oder Brom

Ζ-. Wasserstoff und X Fluor oder Jod bedeuten.

21. Mittel gemäss Anspruch 17 mit einem Wirkstoff der Formel I, worin Z^ und Z₂ Chlor,

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Z-j Wasserstoff und

X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

22. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracety1-2-methyl-6-chloranilin.

23. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6~dichlor-anilin.

24. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-jodacetyl-2,6-dichloranilin.

25. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-jodacetyl-2-methyl-6-chloranilin.

26. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,S-dimethyl-ö-chloranilin.

27. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,5-dimethyl-6-chloranilin.

28. Mittel gemäss Anspruch 17 mit dem Wirkstoff N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl) -N-chloracetyl-2, G-dichlor-S-rnethylanilin.

29. Verwendung von Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

'· ι

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