JPS61194046A - ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61194046A JPS61194046A JP3396685A JP3396685A JPS61194046A JP S61194046 A JPS61194046 A JP S61194046A JP 3396685 A JP3396685 A JP 3396685A JP 3396685 A JP3396685 A JP 3396685A JP S61194046 A JPS61194046 A JP S61194046A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydrocinnamaldehyde
- reaction
- inert gas
- lower alkyl
- derivative
- Prior art date
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- Pending
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はジヒドロシンナムアルデヒド誘導体ヲソのエノ
ールアシレート誘導体より製造する方法に関する。
ールアシレート誘導体より製造する方法に関する。
ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体は独特な芳香性を有
しており、石鹸、化粧品等の付番製品に使用される有用
な香料である。ｐ−イソプロピル−α−メチルジヒドロ
シンナムアルデヒドすなわちシクラメンアルデヒド、ｐ
−ｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナムアルデヒド
すなわちリリーアルデヒド等が代表的なものである。
しており、石鹸、化粧品等の付番製品に使用される有用
な香料である。ｐ−イソプロピル−α−メチルジヒドロ
シンナムアルデヒドすなわちシクラメンアルデヒド、ｐ
−ｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナムアルデヒド
すなわちリリーアルデヒド等が代表的なものである。
ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の合成法としては既
に種々の方法が知られている。例えば米国特許第１８４
４０１３号の方法ではクミンアルデヒドとプロピオンア
ルデヒドを縮合してｐ−イソプロピルシンナムアルデヒ
ドとし、更にその二重結合を選択的に水素添加してシク
ラメンアルデヒドを合成しているが、その選択的水素添
加は不完全なものである。
に種々の方法が知られている。例えば米国特許第１８４
４０１３号の方法ではクミンアルデヒドとプロピオンア
ルデヒドを縮合してｐ−イソプロピルシンナムアルデヒ
ドとし、更にその二重結合を選択的に水素添加してシク
ラメンアルデヒドを合成しているが、その選択的水素添
加は不完全なものである。
又、特公昭３３−６９７３号の方法ではｐ−イソプロピ
ル−α−メチルシンナムアルデヒドを水素添加してシク
ラメンアルコールに変換し次いで脱水素還元反応罠より
シクラメンアルデヒドを合成している。この方法の原料
であるｐ−イソプロピル−α−メチルシンナムアルデヒ
ドはクメンより合成されるが、工業的操作において甚だ
煩雑な方法である。
ル−α−メチルシンナムアルデヒドを水素添加してシク
ラメンアルコールに変換し次いで脱水素還元反応罠より
シクラメンアルデヒドを合成している。この方法の原料
であるｐ−イソプロピル−α−メチルシンナムアルデヒ
ドはクメンより合成されるが、工業的操作において甚だ
煩雑な方法である。
次に簡略化された方法としては英国特許第８５０３６０
号に開示された方法がある。この方法はα、β不飽和ア
ルデヒドのジアシル化合物とクメンとの７リ一デルクラ
フト型反応でジヒドロシンナムアルデヒドのエノールア
シレートを合成し、次いでそれを加水分解してジヒドロ
シンナムアルデヒドを合成するものであり、実用性太で
あるが、その加水分解反応は高温で長時間を要し、過酷
な条件のため副反応を起こし易く未だ実用的に完全なも
のでない。又、そのエノールアシレートを加アルコール
分解する方法も特開昭５３−２４４４号に開示されてい
るが、この方法では多量のアルコールを要し、かならず
しも経済的な方法と云えない。
号に開示された方法がある。この方法はα、β不飽和ア
ルデヒドのジアシル化合物とクメンとの７リ一デルクラ
フト型反応でジヒドロシンナムアルデヒドのエノールア
シレートを合成し、次いでそれを加水分解してジヒドロ
シンナムアルデヒドを合成するものであり、実用性太で
あるが、その加水分解反応は高温で長時間を要し、過酷
な条件のため副反応を起こし易く未だ実用的に完全なも
のでない。又、そのエノールアシレートを加アルコール
分解する方法も特開昭５３−２４４４号に開示されてい
るが、この方法では多量のアルコールを要し、かならず
しも経済的な方法と云えない。
上記の従来技術に鑑み、本発明はジヒドロシンナムアル
デヒド誘導体を安価に且つ容易に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
デヒド誘導体を安価に且つ容易に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
本発明で目的とするジヒドロシンナムアルデヒド誘導体
は、上記英国特許第８５０３６０号に記載されているジ
ヒドロシンナムアルデヒドの製造法におけるエノールア
シレート誘導体の加水分解反応々不活性ガス雰囲気下で
生物化学的に行うことで容易に、安価に収率よく製造す
ることが可能である。加水分解を生物化学的に行う方法
は、温和な条件でかつ短時間に目的のものを得られる点
で優れた方法であるが、従来の方法に比較して副反応生
成物は少ないと云うものの、通常のガス雰囲気下で行う
と一部副反応が見られる。しかし、不活性ガス下で反応
を行うと、はぼ定量的に目的のジヒドロシンナムアルデ
ヒド誘導体を得ることができる。
は、上記英国特許第８５０３６０号に記載されているジ
ヒドロシンナムアルデヒドの製造法におけるエノールア
シレート誘導体の加水分解反応々不活性ガス雰囲気下で
生物化学的に行うことで容易に、安価に収率よく製造す
ることが可能である。加水分解を生物化学的に行う方法
は、温和な条件でかつ短時間に目的のものを得られる点
で優れた方法であるが、従来の方法に比較して副反応生
成物は少ないと云うものの、通常のガス雰囲気下で行う
と一部副反応が見られる。しかし、不活性ガス下で反応
を行うと、はぼ定量的に目的のジヒドロシンナムアルデ
ヒド誘導体を得ることができる。
すなわち、本発明は
一般式
で示されるジヒドロシンナムアルデヒドエノールアシレ
ート誘導体を生物化学的に加水分解する反応において、
該反応を不活性ガス下で行なうことを特徴とする 一般式 で示されるジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方
法である。
ート誘導体を生物化学的に加水分解する反応において、
該反応を不活性ガス下で行なうことを特徴とする 一般式 で示されるジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方
法である。
但し、■及び［式中 Ｒ，は水素、炭素数１から６個の
アルキル基、Ｒ２は水素又は低級アルキル基を、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。
アルキル基、Ｒ２は水素又は低級アルキル基を、Ｒ３は
低級アルキル基を示す。
上記Ｉ及び■において、Ｒ１の炭素数１から６個のアル
キル基とはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−プチル、ｎ−ペンチル、
インペンチル、ネオヘンチル、ｎ−ヘキシル、インヘキ
シル等である。
キル基とはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−プチル、ｎ−ペンチル、
インペンチル、ネオヘンチル、ｎ−ヘキシル、インヘキ
シル等である。
更にＲ２及びＲ５の低級アルキル基とはメチル、エチル
、プロピル等である。
、プロピル等である。
本発明で用いるエノールアシレート誘導体としては如何
ような方法で合成されたものでもよく、例えばα、β不
飽和アルデヒドのジアシル化合物とクメンとのフリーデ
ルクラフト型反応によって合成される。その濃度は反応
液に対して１ないし５０ ｗ／ｗ％の範囲、好ましくは
５ないし２０ ｗ／ｗ％である。
ような方法で合成されたものでもよく、例えばα、β不
飽和アルデヒドのジアシル化合物とクメンとのフリーデ
ルクラフト型反応によって合成される。その濃度は反応
液に対して１ないし５０ ｗ／ｗ％の範囲、好ましくは
５ないし２０ ｗ／ｗ％である。
生物化学的に加水分解するとは、生物の生産する加水分
解酵素を触媒として利用し、加水分解するもので、その
加水分解酵素としてはジヒドロシンナムアルデヒドエノ
ールアシレートに作用してジヒドロシンナムアルデヒド
を生成するエステラーゼ活性を有するものであれば動物
、植物、微生物のいずれによって生産されたものでもよ
く、その起源を問わず使用できる。かかる例としてはα
−キモトリプシン、パンクレアチン、リパーゼ等が挙げ
られる。その酵素は粗製、精製品いずれも使用でき、更
に酵素を含有する細胞、細胞破砕物、酵素を含む培養液
、培養ｆ液を酵素源として使用することも可能である。
解酵素を触媒として利用し、加水分解するもので、その
加水分解酵素としてはジヒドロシンナムアルデヒドエノ
ールアシレートに作用してジヒドロシンナムアルデヒド
を生成するエステラーゼ活性を有するものであれば動物
、植物、微生物のいずれによって生産されたものでもよ
く、その起源を問わず使用できる。かかる例としてはα
−キモトリプシン、パンクレアチン、リパーゼ等が挙げ
られる。その酵素は粗製、精製品いずれも使用でき、更
に酵素を含有する細胞、細胞破砕物、酵素を含む培養液
、培養ｆ液を酵素源として使用することも可能である。
又、必要に応じて酵素安定化剤、例えばエチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール等ヲ水溶液中に添加しても
よい。
ール、フロピレンゲリコール等ヲ水溶液中に添加しても
よい。
この反応ではジヒドロシンナムアルデヒドの生成ととも
に等モルのカルボン酸が生成するため反応液中のｐＨは
低下する。そこで水溶液としてｐＨ緩衝液を用いてその
低下を抑えたり、または反応液中にアルカリ水溶液を適
時添加してｐＨの調整を行うことが望ましい。適当なｐ
Ｈの範囲は酵素の種類によって異なるが、通常３〜９、
好ましくは５〜９である。
に等モルのカルボン酸が生成するため反応液中のｐＨは
低下する。そこで水溶液としてｐＨ緩衝液を用いてその
低下を抑えたり、または反応液中にアルカリ水溶液を適
時添加してｐＨの調整を行うことが望ましい。適当なｐ
Ｈの範囲は酵素の種類によって異なるが、通常３〜９、
好ましくは５〜９である。
不活性ガスとしては酸素を含まない化学的に安定なガス
が用いられ、例えば窒素、アルゴン、ヘリュウム等が挙
げられる。
が用いられ、例えば窒素、アルゴン、ヘリュウム等が挙
げられる。
加水分解の反応系は単に該ガスでシールするだけでもよ
いし、またはこのガスを反応系に吹き込みながら行って
もよい。
いし、またはこのガスを反応系に吹き込みながら行って
もよい。
このように不活性ガスで反応系をシールすることで副反
応が極めて抑えられ、はぼ定量的に目的のジヒドロシン
ナムアルデヒドを得ることができる。
応が極めて抑えられ、はぼ定量的に目的のジヒドロシン
ナムアルデヒドを得ることができる。
反応温度としては１０ないし６０℃が適当であるが、温
度が低くなると反応速度は低下し、また逆に高いと酵素
の活性低下が著しいことから特に好ましくは２０ないし
５０℃である。
度が低くなると反応速度は低下し、また逆に高いと酵素
の活性低下が著しいことから特に好ましくは２０ないし
５０℃である。
反応時間は１ないし４８時間であるが、活性の高い酵素
を用いたり、その濃度を高めたり、反応温度を高めたり
することで反応時間の短縮は如何ようにも可能である。
を用いたり、その濃度を高めたり、反応温度を高めたり
することで反応時間の短縮は如何ようにも可能である。
この様にして得られた反応液を通常の分離精製法、例え
ば有機溶剤で抽出し、その溶剤を除去した後蒸留により
目的物を分離する方法、または反応液を静置して油相部
分を分離し、それを蒸留して目的物を分離する方法等で
高純度のジヒドロシンナムアルデヒドの誘導体を得るこ
とができる。
ば有機溶剤で抽出し、その溶剤を除去した後蒸留により
目的物を分離する方法、または反応液を静置して油相部
分を分離し、それを蒸留して目的物を分離する方法等で
高純度のジヒドロシンナムアルデヒドの誘導体を得るこ
とができる。
以上説明したように本発明の方法によれば、加水分解酵
素を触媒として用い、その反応系を不活性ガスでシール
して反応を行うことで、温和な条件でほぼ定量的に目的
とするアルデヒドを製造することができる。
素を触媒として用い、その反応系を不活性ガスでシール
して反応を行うことで、温和な条件でほぼ定量的に目的
とするアルデヒドを製造することができる。
以下実施例で説明する。
実施例１
ｐ−イソプロピル−α−メチルジヒドロシンナムアルデ
ヒドエノールアセテ−） ２５ Ｊ’（０，１１モル）
をリパーゼ（大野製薬ＫＫ販売リパーゼＭ −Ａ Ｐ
） ０．５ ｗ／ｖ％含有する０、１Ｍリン酸緩衝液（
ｐＨ８，０）５００プに加え、反応液中に窒素を１１／
ｈｒで吹き込みながら、３７℃で攪拌しつつ４ ｈｒｓ
反応させた。反応中５φ％のＮａＯＨ水溶液で反応液中
のｐＨを８に維持して行った。
ヒドエノールアセテ−） ２５ Ｊ’（０，１１モル）
をリパーゼ（大野製薬ＫＫ販売リパーゼＭ −Ａ Ｐ
） ０．５ ｗ／ｖ％含有する０、１Ｍリン酸緩衝液（
ｐＨ８，０）５００プに加え、反応液中に窒素を１１／
ｈｒで吹き込みながら、３７℃で攪拌しつつ４ ｈｒｓ
反応させた。反応中５φ％のＮａＯＨ水溶液で反応液中
のｐＨを８に維持して行った。
反応後、反応液を静置し油相部分を分離した後、それを
減圧蒸留してｔｌＰｏ−ｓ ８４〜８６℃の精製ｐ−イ
ソプロピル−α−メチルシンナムアルデヒド１９．７Ｊ
’（収率９６％）を得た。
減圧蒸留してｔｌＰｏ−ｓ ８４〜８６℃の精製ｐ−イ
ソプロピル−α−メチルシンナムアルデヒド１９．７Ｊ
’（収率９６％）を得た。
同じ反応を窒素ガスの吹き込みを行わず、通常の空気の
存在下で行った場合の精製ｐ−イソプロピル−α−メチ
ルシンナムアルデヒドの収率は８２％であった。
存在下で行った場合の精製ｐ−イソプロピル−α−メチ
ルシンナムアルデヒドの収率は８２％であった。
実施例２
ｐ −ｔ−７’チル−α−メチルジヒドロシンナムアル
デヒドエノールアセテート５０７’（０，２モル）をリ
パーゼ（起源：キャンデダ・シリンダラシ−■、シグマ
社販売） ０．５ ｗ／ｖ％含有する０、１Ｍリン酸緩
衝液（ｐＨ３，０）４５０ｍに加え、反応液中に窒素ガ
スを１１／ｂｒ 吹き込みながら、３７℃で攪拌しつつ
８ｂｒｓ反応させた。
デヒドエノールアセテート５０７’（０，２モル）をリ
パーゼ（起源：キャンデダ・シリンダラシ−■、シグマ
社販売） ０．５ ｗ／ｖ％含有する０、１Ｍリン酸緩
衝液（ｐＨ３，０）４５０ｍに加え、反応液中に窒素ガ
スを１１／ｂｒ 吹き込みながら、３７℃で攪拌しつつ
８ｂｒｓ反応させた。
反応中５ ｗ／ｖ％ＮａＯＨ水溶液で反応液中のｐＨを
８に維持して行った。
８に維持して行った。
反応後、反応物をクロロホルムで留出除去し粗製ｐ−ｔ
−ブチル−α−メチルシンナムアルデヒド２０ノ（収率
９７％）を得た。
−ブチル−α−メチルシンナムアルデヒド２０ノ（収率
９７％）を得た。
更に減圧蒸留して１）ｐａ、ｓ ８４〜８５℃の精製ｐ
−ｔ−フチルーα−メチルシンナムアルデヒド１９．３
７’（収率９４％）を得た。
−ｔ−フチルーα−メチルシンナムアルデヒド１９．３
７’（収率９４％）を得た。
同じ反応を窒素の吹き込みを行わず、通常の空気存在下
で行った場合の精製ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルシンナ
ムアルデヒドの収率は７５％であった。
で行った場合の精製ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルシンナ
ムアルデヒドの収率は７５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I で示されるジヒドロシンナムアルデヒドエノールアシレ
ート誘導体を生物化学的に加水分解する反応において、
該反応を不活性ガス下で行なうことを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II で示されるジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方
法。 但し、 I 及びII式中Ｒ＿１は水素、炭素数１から６個
のアルキル基、Ｒ＿２は水素又は低級アルキル基を、Ｒ
＿３は低級アルキル基を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3396685A JPS61194046A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3396685A JPS61194046A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194046A true JPS61194046A (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=12401231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3396685A Pending JPS61194046A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ジヒドロシンナムアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61194046A (ja) |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP3396685A patent/JPS61194046A/ja active Pending
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